WO2021039539A1 - 二次電池 - Google Patents

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真人 藤岡
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • the secondary battery is a so-called storage battery, it can be repeatedly charged and discharged, and is used for various purposes.
  • secondary batteries are used in mobile devices such as mobile phones, smartphones and notebook computers.
  • the secondary battery generally has a structure in which the electrode assembly is housed inside the exterior. That is, in the secondary battery, the electrode assembly is housed in the outer body that becomes the case.
  • the inventor of the present application noticed that there was a problem to be overcome with the conventional secondary battery, and found that it was necessary to take measures for that purpose. Specifically, the inventor of the present application has found that there are the following problems.
  • a secondary battery generally has a structure in which a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte are enclosed in an exterior body.
  • Patent Documents 1 and 2 propose electrodes containing a carbon material such as carbon black as a conductive auxiliary agent for the purpose of lowering the resistance of the electrode and improving the cycle characteristics (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 2 proposes an electrode using polyvinylpyrrolidone as a dispersant in order to improve the dispersibility of carbon nanotubes with respect to an electrode material.
  • Dispersants such as polyvinylpyrrolidone are difficult to be adsorbed on the surface of carbon nanotubes having a particularly large amount of base points (hereinafter, may be referred to as "base point amount”), and a large amount may need to be added. Addition of a large amount of dispersant may cause deterioration of the electrode structure with time (for example, deterioration of cycle characteristics) due to dissolution in the electrolytic solution.
  • the amount of the dispersant added is suppressed to a small amount, the dispersibility of the carbon nanotubes in the electrode is inferior, and there is a risk that the desired battery characteristics cannot be obtained. In addition, there is a risk of problems in the manufacturing process such as a long dispersion time.
  • a main object of the present invention is to provide a secondary battery having an electrode having a lower resistance and having better cycle characteristics.
  • the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, in which at least one of the positive electrode and negative electrode electrodes is an electrode active material, carbon nanotubes, and polymer dispersion.
  • the amount of base points is relatively larger than the amount of acid points (hereinafter, may be referred to as "acid point amount”), and the polymer dispersant is acidic.
  • the present invention relates to a secondary battery having a functional group (hereinafter, may be referred to as an “acidic functional group”).
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention has an electrode having a lower resistance and has better cycle characteristics.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode contains an electrode active material, a carbon nanotube, and a polymer dispersant.
  • the amount of base points in the carbon nanotubes is relatively larger than the amount of acid points.
  • the polymer dispersant has an acidic functional group (hereinafter, may be referred to as an "acidic functional group").
  • the adsorption capacity of the polymer dispersant on the surface of carbon nanotubes is increased.
  • an electrode in which carbon nanotubes are well dispersed can be obtained with a small amount of dispersant. Therefore, the resistance of the electrodes can be made lower, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the manufacturing process can be made more efficient, such as shortening the dispersion time.
  • FIG. 1A and 1B show schematic cross-sectional views of the electrode assembly (FIG. 1A: electrode assembly of a non-winding planar laminated battery, FIG. 1B: electrode assembly of a wound battery).
  • FIG. 2 shows a schematic perspective view for explaining each component of an electrode assembly that can form a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B show schematic perspective views for explaining a method of assembling the electrodes constituting the secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • the "thickness direction” described directly or indirectly in the present specification is based on the direction (or the direction in which) the electrode materials constituting the secondary battery are stacked (for example, the plane laminated electrode assembly). And the thickness direction of the wound electrode assembly).
  • the "thickness direction” corresponds to the plate thickness direction of the secondary battery.
  • the "thickness direction” is based on the direction parallel to the surface having the smallest dimension among the surfaces constituting the secondary battery.
  • cross-sectional view refers to a form (in other words, a paraphrase) in which an object (for example, a plane laminated electrode assembly and a wound electrode assembly) is captured along a direction substantially perpendicular to the thickness direction. If so, it is based on the form when cut out on a plane substantially parallel to the thickness direction).
  • the "cross-sectional view” is based on the form of the cross section of the object shown in FIG. 1 and the like. That is, the "cross-sectional view” corresponds to a virtual cross section in which the plane laminated state and the wound state can be grasped (see FIGS. 1A and 1B).
  • basic and “acidic” as used herein refer to Lewis bases and Lewis acids, respectively. Specifically, a substance capable of donating an unshared electron pair (electron-pair donor) is a Lewis base, and a substance capable of accepting an unshared electron pair (electron pair acceptor (electron pair acceptor)). electron-pair acceptor)) is Lewis acid. That is, the "basic functional group” and the “acidic functional group” as used herein refer to a Lewis base functional group and a Lewis acid functional group, respectively.
  • the basic functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group.
  • the acidic functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a sulfate ester group.
  • the present invention provides a secondary battery.
  • the term “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may also include an electrochemical device such as a "storage device”.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes an electrode assembly in which at least one or more electrode constituent units including a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated.
  • the separator can be arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode assembly 200 is illustrated in FIGS. 1A and 1B. As shown in the figure, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are stacked with each other via the separator 3 to form an electrode constituent unit 100. At least one or more of the electrode building blocks 100 may be laminated in a flat plate shape to form the electrode assembly 200 (see FIG. 1A). Alternatively, the electrode assembly 200 may be configured by winding the electrode building unit 100 (see FIG. 1B). In a secondary battery, it is preferable that such an electrode assembly is enclosed in an exterior body together with an electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • an electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode may be composed of at least a positive electrode material layer and a positive electrode current collector (for example, a positive electrode current collector forming a layer form).
  • a positive electrode material layer may be provided on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode material layer may contain a positive electrode active material as an electrode active material.
  • each of the plurality of positive electrodes in the electrode assembly may be provided with positive electrode material layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material layer may be provided on only one side of the positive electrode current collector. From the viewpoint of further increasing the capacity of the secondary battery, it is preferable that the positive electrode is provided with positive electrode material layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may have a foil form. That is, the positive electrode current collector may be composed of the metal foil. In the positive electrode used in the wound electrode assembly, the positive electrode material layer may not be partially provided on the positive electrode current collector.
  • the negative electrode may be composed of at least a negative electrode material layer and a negative electrode current collector (for example, a negative electrode current collector forming a layer form).
  • a negative electrode material layer may be provided on at least one surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode material layer may contain a negative electrode active material as an electrode active material.
  • each of the plurality of negative electrodes in the electrode assembly may be provided with negative electrode material layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode material layer may be provided on only one side of the negative electrode current collector. From the viewpoint of further increasing the capacity of the secondary battery, it is preferable that the negative electrode is provided with negative electrode material layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may have a foil form. That is, the negative electrode current collector may be composed of the metal foil. In the negative electrode used in the wound electrode assembly, the negative electrode material layer may not be partially provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material of the negative electrode material layer for example consisting of granules, is a binder (“negative electrode active material binder” or simply “negative electrode binder” for better contact and shape retention between the particles. (Also also referred to as "binder”) may be included in the negative electrode material layer, a conductive aid to facilitate the transfer of electrons that drive the battery reaction, and, if necessary, this conductive aid.
  • a dispersant for the agent may be contained in the negative electrode material layer.
  • the positive electrode material layer and the negative electrode material layer can also be referred to as a "positive electrode mixture layer” and a “negative electrode mixture layer”, respectively.
  • the positive electrode active material may be a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing composite oxide. More specifically, the positive electrode active material may be a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron. That is, such a lithium transition metal composite oxide may be contained as the positive electrode active material in the positive electrode material layer of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a part of the transition metal thereof replaced with another metal.
  • a positive electrode active material may be contained as a single species, but may be contained in combination of two or more species.
  • the positive electrode active material that can be contained in the positive electrode material layer is lithium cobalt oxide.
  • the binder that can be contained in the positive electrode material layer is not particularly limited, and is a group consisting of polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, and the like. At least one selected from can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode material layer is polyvinylidene fluoride.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode material layer is not particularly limited, and includes carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes, and vapor-grown carbon fibers. At least one selected from carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned.
  • the conductive aid in the positive electrode material layer is a carbon nanotube.
  • an acidic functional group for example, a carboxyl group
  • the carbon material is chemically modified by reacting with an alkylamine or an alkylalcohol. it can.
  • the positive electrode material layer contains a carbon material such as carbon black and carbon nanotubes as the conductive auxiliary agent
  • a dispersant for the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and known dispersants such as acidic dispersants, basic dispersants, amphoteric dispersants, and non-polar dispersants may be used.
  • the basic dispersant is not particularly limited, and at least one selected from a quaternary alkylammonium salt, an alkylpyridinium salt, an alkylamine salt and the like can be mentioned.
  • the amphoteric dispersant is not particularly limited, and at least one selected from an alkyl betaine-based surfactant, a sulfobetaine-based surfactant, an amine oxide-based surfactant, and the like can be mentioned.
  • the thickness dimension of the positive electrode material layer is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness dimension of the positive electrode material layer is the thickness inside the secondary battery, and the average value of the measured values at any 10 points can be adopted.
  • the above-mentioned oxide may be amorphous as its structural form. This is because deterioration due to non-uniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur.
  • the negative electrode active material of the negative electrode material layer is graphite, such as artificial graphite and / or scaly graphite.
  • the separator may be a laminate composed of a "microporous membrane made of PE” and a "microporous membrane made of PP".
  • the surface of the separator may be covered with an inorganic particle coat layer and / or an adhesive layer or the like.
  • the surface of the separator may have adhesiveness.
  • the thickness dimension of the separator is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness dimension of the separator is the thickness inside the secondary battery (particularly the thickness between the positive electrode and the negative electrode), and the average value of the measured values at any 10 points can be adopted.
  • the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode and the separator may be enclosed in the outer body together with the electrolyte.
  • the electrolyte can assist in the movement of metal ions that can be released from the electrodes (positive electrode / negative electrode).
  • the electrolyte may be a "non-aqueous" electrolyte such as an organic electrolyte and an organic solvent, or it may be a "water-based" electrolyte containing water.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention may be, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrolyte containing a “non-aqueous” solvent and a solute is used as the electrolyte.
  • the electrolyte may have a form such as liquid or gel (note that the "liquid" non-aqueous electrolyte is also referred to as “non-aqueous electrolyte solution" in the present specification).
  • the cyclic carbonates are not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the current collector tab may be provided integrally with the current collector that can be included in the electrode, and may be provided on the current collector as a member separate from the current collector of the electrode.
  • at least one positive electrode current collecting tab and one negative electrode current collecting tab may be provided in the positive electrode and the negative electrode.
  • a plurality of current collecting tabs may be provided for each of the positive electrode and the negative electrode.
  • the exterior body may be a hard case or a flexible case.
  • the exterior body may have, for example, a two-part configuration of a first exterior body and a second exterior body.
  • the exterior body having a two-part configuration may be composed of a main body portion and a lid portion.
  • the main body and the lid are sealed to each other after containing, for example, an electrode assembly, an electrolyte and a current collecting tab, and optionally an electrode terminal. May be done.
  • the method for sealing the exterior body is not particularly limited, and examples thereof include a laser irradiation method.
  • the material of the exterior body is preferably a conductive material from the viewpoint of taking out the electrodes. That is, the exterior body preferably includes two members, a positive electrode conductive portion and a negative electrode conductive portion.
  • the main body portion and the lid portion of the exterior body may form either one of the positive electrode conductive portion and the negative electrode conductive portion.
  • Examples of the conductive material of the exterior body include a metal material selected from the group consisting of silver, gold, copper, iron, tin, platinum, aluminum, nickel, stainless steel and the like.
  • Insulating materials include, for example, insulating polymer materials selected from the group consisting of polyesters (eg, polyethylene terephthalate), polyimides, polyamides, polyamideimides, and polyolefins (eg, polyethylene and / or polypropylene).
  • both the main body and the lid may be made of stainless steel.
  • stainless steel is an alloy steel containing chromium or chromium and nickel, and generally has a chromium content of about 10.5% or more of the total. Refers to steel. Examples of such stainless steels include martensite-based stainless steels, ferrite-based stainless steels, austenite-based stainless steels, austenite-ferritic stainless steels and / or precipitation-hardened stainless steels.
  • the exterior body may be a flexible case such as a pouch made of a laminated film.
  • the laminated film has a structure in which at least a metal layer (for example, aluminum) and an adhesive layer (for example, polypropylene and / or polyethylene) are laminated, and additionally a protective layer (for example, nylon and / or polyamide) is used. ) May be laminated.
  • the thickness dimension (that is, the wall thickness dimension) of the exterior body is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, for example, 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness dimension of the exterior body the average value of the measured values at any 10 points can be adopted.
  • the secondary battery may be provided with electrode terminals.
  • Such electrode terminals may be provided, for example, on at least one surface of the exterior body.
  • positive electrode terminals and negative electrode terminals may be provided on different surfaces of the exterior body. From the viewpoint of taking out the electrodes, it is preferable that the electrode terminals of the positive electrode and the negative electrode are provided on the facing surfaces of the exterior body.
  • the material of the electrode terminal is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of silver, gold, copper, iron, tin, platinum, aluminum, nickel, and stainless steel can be mentioned.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention is, for example, a battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator, specifically a secondary battery, and is characterized in that the positive electrode and the negative electrode are configured.
  • the positive electrode and the negative electrode contains an electrode active material, carbon nanotubes, and a polymer dispersant.
  • the amount of base points in the carbon nanotubes is relatively larger than the amount of acid points.
  • the polymer dispersant has an acidic functional group.
  • the base point amount and the acid point amount there are no particular restrictions on the specific values and ranges.
  • the polymer dispersant may have an "acidic functional group" described in detail below.
  • the adsorption capacity of the polymer dispersant on the surface of the carbon nanotubes is increased, and the dispersibility of the carbon nanotubes in the electrode active material can be improved with a small amount of the dispersant. Therefore, it is possible to obtain an electrode having a lower resistance and a secondary battery having improved cycle characteristics. In addition, since the dispersion time and the drying time can be shortened, the manufacturing process can be made more efficient.
  • base point amount (or base point amount) and “acid point amount” (or acid point amount) referred to in the present specification may be measured values obtained by the back titration method.
  • a basic reagent or acidic reagent
  • a solid solution is used in a centrifuge or the like. It refers to a method of determining the amount of acid (or base) of an object from the amount of basic reagent (or amount of acidic reagent) reduced by titrating the supernatant with acid (or base) after separation.
  • the measurement method by the back titration method is illustrated below.
  • Measurement method by back titration method (1) How to determine the amount of base 2 g of an object (for example, carbon nanotube) is precisely weighed (sample amount), placed in 30 mL of a 1/100 N acetic acid-toluene / ethanol (volume ratio 48/52) solution, and ultrasonically washed. Dispersion processing is performed for 1 hour in a vessel (manufactured by Branson, model 1510J-MT). After standing for 24 hours, a part of the dispersion liquid is solid-liquid separated using a centrifuge (Hitachi model CP-56G) at 25,000 rpm for 60 minutes.
  • Base amount ( ⁇ mol / g) 30 ⁇ (BX) / S
  • a part of the dispersion liquid is solid-liquid separated using a centrifuge (Hitachi model CP-56G) at 25,000 rpm for 60 minutes. 10 mL of the separated liquid portion is added to 20 mL of a toluene / ethanol (volume ratio 2/1) solution to which a bromcresol green indicator is added, and then neutralized and titrated with a 1 / 100N hydrochloric acid-ethanol solution.
  • the electrode active material in the electrode containing the carbon nanotube and the polymer dispersant, may be basic or have a basic functional group.
  • the electrode active material is basic or has a basic functional group, for example, the acidic functional group in the polymer dispersant and the basic functional group in the electrode active material itself or the electrode active material are mutually exchanged. Can act. Thereby, segregation of carbon nanotubes on the electrode surface during manufacturing (particularly, electrode drying step) and / or during use can be suppressed.
  • the weight ratio of the polymer dispersant to the carbon nanotubes may be 0.1 or more and 0.8 or less.
  • the weight ratio is 0.1 or more, the volume resistivity of the electrode can be further lowered.
  • the weight ratio is 0.8 or less, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the weight ratio is preferably 0.1 or more and 0.5 or less, for example, 0.2 or more and 0.3 or less.
  • the polymer dispersant may consist of one kind of dispersant and may contain a plurality of kinds of dispersants.
  • the polymer dispersant may contain a plurality of types of dispersants, it may contain a plurality of dispersants having different compositions from each other, and may contain a plurality of dispersants having the same composition but different molecular weights from each other.
  • the weight average molecular weight of the polymer that can be contained in the polymer dispersant may be 10,000 g / mol or more and 1,000,000 g / mol or less.
  • the molecular weight is 10,000 g / mol or more, the dispersion stability of the carbon nanotubes in the electrode active material can be further enhanced.
  • the molecular weight is 1,000,000 g / mol or less, the adsorption ability to carbon nanotubes can be enhanced and the dispersion uniformity can be further enhanced.
  • the molecular weight is preferably 20000 g / mol or more and 800,000 g / mol or less, for example, 40,000 g / mol or more and 600,000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer that can be contained in the polymer dispersant may refer to a value measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC8120GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer dispersant comprises a combination of a relatively low molecular weight dispersant having a weight average molecular weight of less than 50,000 g / mol and a relatively high molecular weight dispersant having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol or more. Good.
  • the polymer dispersant contains the dispersant having a relatively low molecular weight as described above, the adsorption ability to carbon nanotubes can be further enhanced, and the dispersion uniformity can be particularly enhanced. Further, when the polymer dispersant contains a relatively high molecular weight dispersant as described above, the dispersion stability of carbon nanotubes in the electrode active material can be particularly enhanced.
  • the dispersibility that is, dispersion uniformity and dispersion stability of the carbon nanotubes can be made particularly good. it can.
  • the polymer dispersant preferably contains a polycarboxylic acid. Since the polycarboxylic acid has a structure capable of introducing a side chain having a new function by a graft reaction, a copolymerization reaction, or the like, the chemical structure and / or its molecular weight can be adjusted. .. Thereby, desired functions such as higher adsorption ability to carbon nanotubes and dispersion stability can be imparted to the polymer dispersant.
  • polycarboxylic acid examples include acrylic acid polymer, maleic acid polymer, acrylic-maleic acid copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, maleic acid and styrene, vinyl acetate and the like. At least one selected from the group consisting of copolymers of the above can be mentioned.
  • the polymer dispersant may contain a polycarboxylic acid salt in which the carboxyl group in the polycarboxylic acid is a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, or a magnesium salt.
  • the polymer dispersant comprises an acrylic polymer comprising an acrylic acid polymer, an acrylic acid copolymer and / or salts thereof (eg, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, etc.). Including.
  • an acrylic polymer is preferable because it has an acidic functional group such as a carboxyl group.
  • the polymer dispersant contains an acrylic polymer, the dispersibility of carbon nanotubes can be particularly enhanced.
  • the amount of base points in carbon nanotubes is relatively larger than the amount of acid points, a polymer dispersant having an acidic functional group, particularly a carboxyl group, as a polymer dispersant, for example, the above-mentioned acrylic polymer
  • a polymer dispersant having an acidic functional group, particularly a carboxyl group as a polymer dispersant, for example, the above-mentioned acrylic polymer
  • the production process can be made particularly efficient by forming a paste having a higher solid content concentration.
  • acrylic acid polymer or acrylic acid copolymer a polymer (or copolymer) of an unsaturated group-containing monomer having a functional group and / or an unsaturated group-containing monomer having no functional group. It may be. These polymers can be produced by known methods.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • Unsaturated monomers having a carboxyl group such as hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and tertiary amino groups and quaternary ammonium such as quaternized products thereof.
  • Specific examples include unsaturated monomers having a base. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl ( Meta) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives,
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes may be 100 m 2 / g or more.
  • the "BET specific surface area” may be a value that can be measured by the nitrogen adsorption method.
  • the value and range of the BET specific surface area of the carbon nanotubes are not particularly limited as long as they are 100 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 150 m 2 / g or more and 3000 m 2 / g or less, for example, 200 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the steps illustrated below. That is, the method for manufacturing the secondary battery according to the embodiment of the present invention is, for example, a step of preparing the electrode material paste (that is, a paste preparation step), applying the electrode material paste on the current collector, and drying the electrode material paste.
  • a step of forming an electrode that is, an electrode forming step
  • a step of obtaining an electrode assembly by laminating or winding a positive electrode, a negative electrode and a separator that is, an electrode assembly step
  • accommodating the electrode assembly in an exterior body that is, the accommodating step
  • the step of injecting the electrolyte into the exterior body that is, the accommodating step
  • the accommodating step is included as needed.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material as an electrode active material and further contains carbon nanotubes and a polymer dispersant will be described schematically.
  • the positive electrode material paste is prepared by mixing, for example, a positive electrode active material, carbon nanotubes, a polymer dispersant, a solvent, a positive electrode active material binder, and the like so as to obtain a desired volume fraction and a dispersed state. Prepared by. Then, the solvent is mixed so as to have a predetermined viscosity.
  • the negative electrode material paste is prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a solvent, a negative electrode active material binder, and the like so as to have a desired volume fraction and a dispersed state.
  • the paste may be mixed while finely pulverizing the object to a predetermined particle size so that each material is more dispersed in the paste.
  • each material in the paste may be pulverized and mixed using a bead mill, a disper mill, or the like.
  • each material in the paste may be pulverized and then mixed by ultrasonic dispersion or the like.
  • the electrode material paste prepared in the paste preparation step is applied to both sides of the current collector so as to have a predetermined basis weight, and dried.
  • the electrode material paste may be applied onto the current collector using a die coater or the like.
  • the electrode material formed on the current collector is pressed so as to have a predetermined porosity, and then the electrode material is cut so as to obtain a predetermined shape to obtain an electrode.
  • the electrode material may be pressed using a roll press machine or the like.
  • the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 having a rectangular shape are arranged in a predetermined order and laminated or wound to form an electrode assembly.
  • the precursor of the electrode assembly may be a plane laminated electrode assembly 200 (see FIG. 1A) in which a positive electrode 1, a negative electrode 2 and a separator 3 are laminated in the thickness direction.
  • the precursor of the electrode assembly may be a wound electrode assembly 200 (see FIG. 1B) by winding the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3 according to the arrows.
  • the assembly process of the wound electrode assembly will be described as an example.
  • a positive electrode 1 having a positive electrode current collector tab 41 attached to one side of the positive electrode current collector 11, and a negative electrode 2 having a negative electrode current collector tab 42 attached to one side of the negative electrode current collector 21.
  • Separators 3 having a rectangular shape are arranged in a predetermined order and wound according to an arrow (see FIG. 3B). By applying a predetermined tension to the separator 3 at the time of winding, the separator 3 focuses (or approaches each other) toward the winding shaft P toward the tip of the separator extending portion of the electrode assembly. A precursor or winder is obtained.
  • the tension applied to the separator 3 at the time of winding is usually 0.1 N or more and 10 N or less, and preferably 0.5 N or more and 3.0 N or less from the viewpoint of focusing.
  • the dimensions of the separator 3 that can be used are not particularly limited as long as the desired electrode assembly can be obtained.
  • the length dimension w1 in the width direction r of the separator 3 is usually preferably 105% or more and 400% or less, for example, 120% or more and 200% or more with respect to the winding axial length of the positive electrode 1 or the negative electrode 2. % Or less (see FIG. 2).
  • the length dimension w2 in the longitudinal direction s of the separator 3 may be appropriately determined according to the dimension of the target secondary battery (particularly, the number of turns of the electrode assembly).
  • the precursor of the wound electrode assembly may be formed into a substantially flat column shape by pressing in the diameter direction of the wound body (see FIG. 1B).
  • the secondary battery of the present invention and its manufacturing method are not limited to the secondary battery of one embodiment of the present invention and the manufacturing method thereof exemplified above.
  • the dispersion time of carbon nanotubes in the electrode material paste is preferably 100 minutes or less, preferably 85 minutes or less. Is more preferable, and 50 minutes or less is even more preferable.
  • the manufacturing process can be made more efficient, such as shortening the dispersion time.
  • the solid content concentration of the electrode material paste is preferably 70% or more, more preferably 72% or more, and even more preferably 75% or more. ..
  • the drying efficiency in the manufacturing process can be improved.
  • the electrode volume resistivity is preferably 20 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 15 ⁇ ⁇ cm or less, and even more preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less. ..
  • an electrode having a lower resistance can be provided.
  • the capacity retention rate is preferably 91% or more, more preferably 93% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the capacity retention rate is within the above range, better cycle characteristics can be exhibited.
  • the "capacity retention rate" will be described in detail in the following examples.
  • the electrode volume resistivity is less than 21 ⁇ ⁇ cm, preferably 10 ⁇ ⁇ cm or less, and the capacity retention rate is larger than 90%, preferably 95% or more. Is preferable. Within such a range, both lower resistance and cycle characteristics can be successfully exhibited.
  • Example 1 An electrode and a secondary battery using the electrode were manufactured based on the manufacturing method described below.
  • a positive electrode material paste was obtained by mixing and dispersing NMP so that the viscosity at 60 rpm in the B-type viscometer was 5 Pa ⁇ s. The solid content concentration of the positive electrode material paste was 70%.
  • the positive electrode material paste was applied and dried on both sides of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m so that the basis weight on one side was 18.9 mg / cm 2.
  • Consolidation was performed using a roll press machine so that the porosity was 16%.
  • a positive electrode was obtained by cutting to a predetermined shape.
  • Negative electrode [Formation procedure] (1) A negative electrode material paste was obtained by mixing artificial graphite, scaly graphite, carboxylmethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) while dispersing them in water. (2) Using a die coater, the negative electrode material paste was applied and dried on both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the basis weight on one side was 10.0 mg / cm 2. (3) Consolidation was performed using a roll press machine so that the porosity was 25%. (4) A negative electrode was obtained by cutting to a predetermined shape.
  • CMC carboxylmethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Example 2 Evaluation samples (that is, positive electrode and secondary battery) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the acrylic polymer 1 to the carbon nanotubes was set to 0.20. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 55 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 73%.
  • Example 3 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the acrylic polymer 1 to the carbon nanotube was set to 0.30. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 50 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 75%.
  • Example 4 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 2 having a molecular weight of 600,000 g / mol was used. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 95 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 71%.
  • Example 5 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that the weight ratio of the acrylic polymer 2 to the carbon nanotube was set to 0.20. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 65 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 74%.
  • Example 6 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that the weight ratio of the acrylic polymer 2 to the carbon nanotube was set to 0.30. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 55 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 75%.
  • Example 7 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 and the acrylic polymer 2 were mixed and used at a mixing ratio of 1: 1. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 85 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 72%.
  • Example 8 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 7 except that the total weight ratio of the acrylic polymer 1 and the acrylic polymer 2 to the carbon nanotubes was set to 0.20. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 50 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 75%.
  • Example 9 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 7 except that the total weight ratio of the acrylic polymer 1 and the acrylic polymer 2 to the carbon nanotubes was set to 0.30. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 50 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 75%.
  • Example 1 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 360000 g / mol was used. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 135 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 69%.
  • Comparative Example 2 An evaluation sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight ratio of polyvinylpyrrolidone to carbon nanotubes was set to 0.30. Here, the required dispersion time of the carbon nanotubes was 60 min, and the solid content concentration of the positive electrode material paste was 72%.
  • the battery performance (electrode volume resistivity and capacity retention rate after 300 cycles) of each sample in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was evaluated. Details of each evaluation method are described below.
  • Electrode volume resistivity Each positive electrode material paste in Examples and Comparative Examples was applied onto a PET film using an applicator with a gap of 200 ⁇ m, dried in an oven at 120 ° C., and then used with a volume resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd./model number: Loresta). The electrode volume resistivity was measured by the 4-terminal method.
  • Capacity retention rate after 300 cycles For each of the aging secondary batteries in Examples and Comparative Examples, the capacity retention rate after repeating the charge / discharge cycle 300 times was measured. Specifically, based on the following "1 cycle", the capacity after 300 cycles is based on the precondition that charging ("constant current constant voltage charging") and discharging are repeated in a constant temperature bath environment at 35 ° C. The maintenance rate was measured. Here, the capacity retention rate is calculated by the following equation (3).
  • Capacity retention rate (%) (Discharge capacity in the 300th cycle / Discharge capacity in the 1st cycle) ⁇ 100 [1 cycle]
  • the manufactured secondary battery is charged with a constant current charge to a voltage of 4.35 V at a current value of 1 C, then charged with a constant voltage charge of 1.35 V for 1 hour, and a pause time of 10 minutes after such charge.
  • One cycle is a combination with a discharge that discharges a constant current up to a voltage of 3.00 V with a current value of 1C (note that a pause of 10 minutes is taken between cycles).
  • the carbon nanotubes have a dispersion time of 50 minutes or less, the solid content concentration of the electrode material paste is 75% or more, the electrode volume resistivity is 10 ⁇ ⁇ cm or less, and the capacity retention rate of the secondary battery is 95% or more.
  • the carbon nanotubes have a dispersion time of 100 minutes or less, the solid content concentration of the electrode material paste is 70% or more, the electrode volume resistivity is 20 ⁇ ⁇ cm or less, and the capacity retention rate of the secondary battery is 91% or more.
  • C Those that do not apply to any of the above S, A, and B.
  • Table 1 shows the details and evaluation results of each sample in Examples and Comparative Examples.
  • each of the samples in Examples 1 to 9 has an electrode volume resistivity of 20 or less and a capacity retention rate after 300 cycles of 91% or more (comprehensive evaluation is B or more), and is a comparative example. It was found that the battery performance was higher than that of each sample in.
  • each sample in the example could shorten the dispersion time of the carbon nanotube as compared with each sample in the comparative example. Furthermore, it was confirmed that the solid content concentration of the electrode material paste could be increased and the drying efficiency could be improved.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention can be used in various fields where storage is expected.
  • secondary batteries are used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic papers, etc.) in which electrical and electronic devices are used.
  • Wearable devices for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic papers, etc.
  • RFID tags for example, RFID tags, card-type electronic money, smart watches, etc.
  • Positive electrode 11 Positive electrode current collector 12: Positive electrode material layer 2: Negative electrode 21: Negative electrode current collector 22: Negative electrode material layer 3: Separator 4: Current collection tab 41: Positive electrode current collector tab 42: Negative electrode current collector tab 43: Insulation material 100: Electrode building block 200: Electrode assembly

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Abstract

正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含んで成る二次電池が提供される。当該二次電池では、正極および負極の電極の少なくとも一方が、電極活物質、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含んで成り、カーボンナノチューブにおいて、塩基点量が酸点量よりも相対的に多くなっており、高分子分散剤が、酸性の官能基を有している。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関する。
　二次電池は、いわゆる蓄電池ゆえ充電・放電の繰り返しが可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられている。
　二次電池は、一般的に外装体内に電極組立体が収容された構造を有する。つまり、二次電池では、ケースとなる外装体に対して電極組立体が収容されている。
特開２００４－２８１０９６号公報 特開２０１６－１９３８２０号公報
　本願発明者は、従前の二次電池では克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　二次電池は、一般的に、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入された構造を有する。
　そのような二次電池において、電極の低抵抗化およびサイクル特性向上を目的として、カーボンブラックなどの炭素材を導電助剤として含む電極が提案されている（例えば、特許文献１および２）。特許文献２では、電極材に対するカーボンナノチューブの分散性を向上させるために、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いる電極が提案されている。
　ポリビニルピロリドンなどの分散剤は、特に塩基点の量（以下、「塩基点量」と称する場合もある）が多いカーボンナノチューブの表面に吸着し難く、多量の添加が必要になる場合がある。多量の分散剤の添加は、電解液への溶解により電極構造の経時劣化（例えば、サイクル特性の劣化）を引き起こす虞がある。
　一方で、分散剤の添加量を少量に抑えると、電極におけるカーボンナノチューブの分散性が劣り、所望の電池特性が得られない虞がある。また、分散時間が長時間化するなどの製造プロセス上の問題が生じる虞がある。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、より抵抗の低い電極を有し、より優れたサイクル特性を備える二次電池を提供することである。
　本発明は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータを含んで成る二次電池であって、正極および負極の電極の少なくとも一方が、電極活物質、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含んで成り、カーボンナノチューブにおいて、塩基点の量が酸点の量（以下、「酸点量」と称する場合もある）よりも相対的に多くなっており、高分子分散剤が酸性の官能基（以下、「酸性官能基」と称する場合もある）を有している二次電池に関する。
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、より抵抗の低い電極を有し、より優れたサイクル特性を備える。
　具体的には、本発明の一実施形態に係る二次電池において、正極および負極の電極の少なくとも一方が、電極活物質、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含んで成る。ここで、カーボンナノチューブにおける塩基点量が酸点量よりも相対的に多い。また、高分子分散剤は酸性の官能基（以下、「酸性官能基」と称する場合もある）を有する。
　上述の構成によって、カーボンナノチューブ表面に対する高分子分散剤の吸着能力が高くなる。それによって、少量の分散剤でカーボンナノチューブが良好に分散した電極が得られる。したがって、電極の抵抗をより低くでき、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、分散時間の短縮など、製造プロセスを効率化することもできる。
図１Ａおよび図１Ｂは、電極組立体の模式的断面図（図１Ａ：非巻回の平面積層型電池の電極組立体、図１Ｂ：巻回型電池の電極組立体）を示す。 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を構成することができる電極組立体の各構成部材を説明するための模式的斜視図を示す。 図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の一実施形態に係る二次電池を構成する電極の組立方法を説明するための模式的斜視図を示す。
　以下では、本発明の一実施形態に係る二次電池をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書で直接的または間接的に説明される「厚み方向」は、二次電池を構成する電極材を重ねる方向（または、積層する方向）に基づいている（例えば、平面積層型電極組立体および巻回型電極組立体の厚み方向）。例えば、扁平状電池などの「板状に厚みを有する二次電池」で言えば、「厚み方向」は、かかる二次電池の板厚方向に相当する。換言すれば、「厚み方向」は、二次電池を構成する面のうち、最も小さい寸法を有する面に対して平行となる方向に基づいている。
　本明細書における「断面視」とは、厚み方向に対して略垂直な方向に沿って対象物（例えば、平面積層型電極組立体および巻回型電極組立体）を捉えた場合の形態（換言すれば、厚み方向に略平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。端的にいえば、「断面視」は、図１などに示される対象物の断面の形態に基づいている。つまり、「断面視」は、平面積層状態および巻回状態が把握できる仮想断面に相当する（図１Ａ、図１Ｂ参照）。
　本明細書でいう「塩基性」および「酸性」とは、ルイス塩基およびルイス酸をそれぞれ指す。具体的には、非共有電子対を供与することができる物質（電子対供与体（electron-pair donor））がルイス塩基であり、非共有電子対を受け入れることができる物質（電子対受容体（electron-pair acceptor））がルイス酸である。すなわち、本明細書でいう「塩基性の官能基」および「酸性の官能基」とは、ルイス塩基の官能基およびルイス酸の官能基をそれぞれ指す。
　塩基性の官能基は、特に限定されず、例えばヒドロキシル基、アミノ基などを挙げることができる。また、酸性官能基は、特に限定されず、例えばカルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、硫酸エステル基などを挙げることができる。
［本発明の一実施形態に係る二次電池の基本構成］
　本発明は二次電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極、負極およびセパレータを含んで成る。具体的には、本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む電極構成単位が少なくとも１つ以上積層した電極組立体を有して成る。セパレータは、正極と負極との間に配置することができる。
　図１Ａおよび図１Ｂには電極組立体２００を例示している。図示されるように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して積み重なって電極構成単位１００を成している。かかる電極構成単位１００の少なくとも１つ以上が平板状に積層して電極組立体２００が構成されていてよい（図１Ａ参照）。あるいは、電極構成単位１００が巻回することで電極組立体２００が構成されていてよい（図１Ｂ参照）。二次電池では、そのような電極組立体が電解質（例えば非水電解質）と共に外装体に封入されていることが好ましい。
（電極）
　正極は、少なくとも正極材層および正極集電体（例えば層形態を成す正極集電体）から構成されていてよい。正極では正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられていてよく、正極材層には電極活物質として正極活物質が含まれていてよい。例えば、電極組立体における複数の正極は、それぞれ、正極集電体の両面に正極材層が設けられていてよい。あるいは、正極集電体の片面にのみ正極材層が設けられていてよい。二次電池のさらなる高容量化の観点でいえば正極は正極集電体の両面に正極材層が設けられていることが好ましい。正極集電体は、箔の形態を有していてよい。つまり、金属箔から正極集電体が構成されていてよい。なお、巻回型電極組立体に用いられる正極では、正極集電体に正極材層が部分的に設けられていなくてもよい。
　負極は、少なくとも負極材層および負極集電体（例えば層形態を成す負極集電体）から構成されていてよい。負極では負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられていてよく、負極材層には電極活物質として負極活物質が含まれていてよい。例えば、電極組立体における複数の負極は、それぞれ、負極集電体の両面に負極材層が設けられていてよい。あるいは、負極集電体の片面にのみ負極材層が設けられていてよい。二次電池のさらなる高容量化の観点でいえば負極は負極集電体の両面に負極材層が設けられていることが好ましい。負極集電体は、箔の形態を有していてよい。つまり、金属箔から負極集電体が構成されていてよい。なお、巻回型電極組立体に用いられる負極では、負極集電体に負極材層が部分的に設けられていなくてもよい。
　正極および負極に含まれ得る電極活物質、即ち、正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極および負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれ得る正極活物質」および「負極材層に含まれ得る負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ得る。かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされ得る。
　正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であってよい。例えば、二次電池が、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていてよい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明の一実施形態に係る二次電池は、いわゆるリチウムイオン電池に相当する。リチウムイオン電池は、正極および負極がそれぞれリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有している。
　正極材層の正極活物質は、例えば粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダー（「正極活物質結着剤」または単に「正極結着剤」もしくは「結着材」とも称される）が正極材層に含まれていてよい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤、および必要に応じて、この導電助剤に対する分散剤が正極材層に含まれていてもよい。
　同様にして、負極材層の負極活物質は、例えば粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダー（「負極活物質結着剤」または単に「負極結着剤」もしくは「結着材」とも称される）が負極材層に含まれていてよく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤、および必要に応じて、この導電助剤に対する分散剤が負極材層に含まれていてもよい。
　上述のように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ「正極合材層」および「負極合材層」などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であってよい。かかる観点でいえば、正極活物質は、例えばリチウム含有複合酸化物であってよい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であってよい。つまり、本実施形態に係る二次電池の正極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として含まれていてよい。
　例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。そのような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。好適な態様では正極材層に含まれ得る正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
　正極材層に含まれ得るバインダーとしては、特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。ある例示態様では、正極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンである。
　正極材層に含まれ得る導電助剤としては、特に限定されず、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維などの炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。ある例示態様では、正極材層の導電助剤はカーボンナノチューブである。
　例えば、カーボンブラック、黒鉛およびカーボンナノチューブなどの炭素を含む材料（又は炭素材）は、活物質などとの親和性を高めるために表面処理されていてよい。より具体的には、活物質および後述する分散剤の構成に応じて、炭素材の塩基点量および酸点量を調整してよい。炭素材の表面処理は、化学修飾法および／または物理修飾法によって実施されてよい。
　上述する表面処理の一例として、まずは、炭素材に強酸処理を行うことで表面に酸性官能基（例えばカルボキシル基）を導入した後、アルキルアミンやアルキルアルコールなどと反応させることで化学修飾させることができる。
　正極材層に導電助剤としてカーボンブラックおよびカーボンナノチューブなどの炭素材を含む場合、かかる導電助剤に対する分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、特に限定されず、酸性分散剤、塩基性分散剤、両性分散剤、非極性分散剤などの公知の分散剤を使用してよい。
　酸性分散剤としては、特に限定されず、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸、ポリカルボン酸などから選択される少なくとも１種（例えば、それらの酸、およびそれらの酸の金属塩など）を挙げることができる。
　塩基性分散剤としては、特に限定されず、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　両性分散剤としては、特に限定されず、アルキルベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　非極性分散剤としては、特に限定されず、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどから選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極材層の厚み寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。正極材層の厚み寸法は二次電池内部での厚みであり、任意の１０箇所における測定値の平均値を採用することができる。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であってよい。かかる観点でいえば、負極活物質は、例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであってよい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛および／または鱗片状黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、および／またはダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、例えば、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。
　負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　負極活物質のリチウム合金は、リチウムと、リチウムと合金形成され得る金属とを含む合金であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金である。
　上述のような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていてよい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。ある例示態様では負極材層の負極活物質が黒鉛、例えば、人造黒鉛および／または鱗片状黒鉛となっている。
　負極材層に含まれ得るバインダーとしては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。ある例示態様では負極材層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっている。
　負極材層に含まれ得る導電助剤としては、特に限定されず、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維などの炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。ある例示態様では、負極材層の導電助剤はカーボンナノチューブである。
　負極材層に用いられ得る炭素を含む材料、すなわち炭素材（例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブなど）は、正極材層に用いられ得る炭素材と同様に、活物質などとの親和性を高めるために表面処理されていてよい。
　負極材層が導電助剤としてカーボンブラック、黒鉛およびカーボンナノチューブなどの炭素材を含む場合、かかる導電助剤に対する分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、正極材層に用いられ得る分散剤と同様のものを含んでよい。
　負極材層の厚み寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、例えば１０μｍ以上７０μｍ以下である。負極材層の厚み寸法は二次電池内部での厚みであり、任意の１０箇所における測定値の平均値を採用することができる。
（集電体）
　正極および負極に用いられ得る正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。そのような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタルなどである。
　正極に用いられ得る正極集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼およびニッケルなどから成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものであってよく、例えばアルミニウム箔である。
　一方、負極に用いられ得る負極集電体は、銅、ステンレス鋼およびニッケルなどから成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものであってよく、例えば銅箔である。
　正極集電体および負極集電体の厚み寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、例えば１０μｍ以上７０μｍ以下である。正極集電体および負極集電体の厚み寸法は二次電池内部での厚みであり、任意の１０箇所における測定値の平均値を採用することができる。
（セパレータ）
　例えば、セパレータは、正極および負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられ得る部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。例えば、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であってよく、その小さい厚みに起因して膜形態を有していてよい。
　あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられ得る微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとして、ポリエチレン（ＰＥ）のみ、またはポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。
　更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層などにより覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
　セパレータの厚み寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、例えば２μｍ以上２０μｍ以下である。セパレータの厚み寸法は二次電池内部での厚み（特に正極と負極との間での厚み）であり、任意の１０箇所における測定値の平均値を採用することができる。
（電解質）
　本発明の一実施形態に係る二次電池では、正極、負極およびセパレータを含む電極組立体が電解質と共に外装体に封入されていてよい。電解質は電極（正極・負極）から放出され得る金属イオンの移動を助力することができる。電解質は有機電解質および有機溶媒などの“非水系”の電解質であってもよく、または水を含む“水系”の電解質であってもよい。本発明の一実施形態に係る二次電池は、例えば、電解質として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質が用いられた非水電解質二次電池であってよい。電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
　具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものであってよい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。
　特に限定されず、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。
　本発明の１つの例示態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せを用いることができる。例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩であってよい。
（集電タブ）
　集電タブとしては、二次電池の分野で使用されているあらゆる集電タブが使用可能である。集電タブは、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよい。例えば、集電タブは、銀、金、銅、鉄、スズ、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、および／またはステンレス鋼などの導電性材料から構成され得る。集電タブの形態は特に限定されず、例えば、線状であってもよいし、または板状であってもよい。
　集電タブには絶縁材が設けられていてよい（例えば図２の絶縁材４３参照）。そのような構成とすることで、絶縁材の弾性により集電タブの弾性が向上し、衝撃をより吸収することができる。また、集電タブ、電極組立体および外装体間の絶縁性をより高めることができる。絶縁材としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ならびに／またはポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよび／もしくはポリプロピレン）などの絶縁ポリマー材料が挙げられる。
　集電タブは、電極に含まれ得る集電体と一体化されて設けられてよく、電極の集電体とは別の部材として集電体上に設けられていてもよい。正極および負極において、正極集電タブおよび負極集電タブは、それぞれ少なくとも１つ設けられていればよい。あるいは、正極および負極の各々につき、集電タブが複数設けられていてもよい。
（外装体）
　外装体は、ハードケースであってよく、フレキシブルケースであってもよい。外装体がハードケースである場合、外装体は、例えば、第１外装体と第２外装体の２パーツ構成を有していてよい。２パーツ構成を有する外装体は、本体部と蓋部とから構成されていてよい。例えば、外装体が本体部および蓋部から構成される場合、本体部と蓋部とは、例えば、電極組立体、電解質および集電タブ、ならびに所望により電極端子などが収容された後、互いに密封されてよい。外装体の密封方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー照射法などが挙げられる。
　外装体の本体部および蓋部を構成する材料としては、二次電池の分野でハードケース型外装体を構成し得るあらゆる材料が使用可能である。そのような材料は、電子の移動が達成され得る導電性材料であってもよいし、または電子の移動が達成され得ない絶縁材料であってもよい。
　外装体の材料は、電極取り出しの観点から、導電性材料であることが好ましい。すなわち、外装体は、正極導電部および負極導電部の２つの部材を含むことが好ましい。ここで、外装体の本体部および蓋部が、正極導電部および負極導電部のそれぞれいずれか一方を構成していてもよい。
　外装体の導電性材料としては、例えば、銀、金、銅、鉄、スズ、プラチナ、アルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼などから成る群から選択される金属材料が挙げられる。絶縁材料としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ならびにポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）などから成る群から選択される絶縁ポリマー材料が挙げられる。
　上述した導電性の観点から、本体部および蓋部はともに、ステンレス鋼から構成されていてよい。なお、ステンレス鋼とは、「ＪＩＳ Ｇ ０２０３　鉄鋼用語」に規定されている通り、クロムまたはクロムとニッケルとを含有させた合金鋼で、一般にはクロム含有量が全体の約１０．５％以上の鋼をいう。そのようなステンレス鋼としては、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼および／または析出硬化系ステンレス鋼などが挙げられる。
　外装体の本体部および蓋部の寸法は、主として電極組立体の寸法に応じて決定され得る。例えば、外装体は、電極組立体を収容したとき、外装体内での電極組立体の移動が防止される程度の寸法を外装体が有していてよい。電極組立体の移動を防止することにより、衝撃などによる電極組立体の損傷を防止し、二次電池の安全性を向上させることができる。
　外装体はラミネートフィルムからなるパウチなどのフレキシブルケースであってもよい。ラミネートフィルムとしては、少なくとも金属層（例えば、アルミニウムなど）と接着層（例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンなど）とが積層される構成であり、付加的に保護層（例えば、ナイロンおよび／またはポリアミドなど）が積層される構成であってもよい。
　外装体の厚み寸法（すなわち、肉厚寸法）は、特に制限されるわけではないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であってよく、例えば５０μｍ以上１００μｍ以下である。外装体の厚み寸法は、任意の１０箇所における測定値の平均値を採用することができる。
（電極端子）
　二次電池には、電極端子が設けられていてよい。かかる電極端子は、例えば、外装体の少なくとも１つの面に設けられてよい。例えば、外装体の異なる面に正極および負極の電極端子がそれぞれ設けられてもよい。電極取り出しの観点から、正極および負極の電極端子は、外装体の対向する面に設けられていることが好ましい。
　電極端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。電極端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、銅、鉄、スズ、プラチナ、アルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
　一例として、例えば上述の正極および負極の集電タブは、上述のような電極端子に電気的に接続されていてよく、かかる電極端子を介して、二次電池の外部へと電気的に導出されていてよい。別の例として、正極および負極の集電タブは、外装体に電気的に接続され、外装体を介して二次電池の外部へと電気的に導出されるようになっていてもよい。
［本発明の一実施形態に係る二次電池の特徴］
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、例えば、正極、負極およびセパレータを含んで成る電池、具体的には二次電池であるところ、正極および負極の構成の点で特徴を有する。
　具体的には、本発明の一実施形態に係る二次電池において、正極および負極の電極の少なくとも一方は、電極活物質、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含んで成る。ここで、カーボンナノチューブにおける塩基点量が酸点量よりも相対的に多い。また、高分子分散剤が酸性の官能基を有する。尚、本発明では、カーボンナノチューブにおいて、以下にて詳説する「塩基点量」が「酸点量」よりも多ければ本発明の目的を達成することができることから、塩基点量および酸点量の具体的な値および範囲に特に制限はない。また、同様の理由から、本発明において、高分子分散剤は、以下にて詳説する「酸性の官能基」を有していればよい。
　上述の構成によって、高分子分散剤のカーボンナノチューブ表面に対する吸着能力が高くなり、少量の分散剤で電極活物質におけるカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。したがって、抵抗のより低い電極が得られ、かつサイクル特性がより向上した二次電池を得ることができる。また、分散時間および乾燥時間が短縮できることから、製造プロセスをより効率化できる。
　本明細書でいう「塩基点量」（又は塩基点の量）および「酸点量」（又は酸点の量）とは、逆滴定法によって得られる測定値であってよい。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（または酸性試薬）を一定の割合で対象物と混合し、対象物を十分に中和させた後、遠心分離機などで、固液分離させ、その上澄み液を酸（または塩基）により滴定し、減少した塩基性試薬の量（または酸性試薬の量）から、対象物の酸の量（または塩基の量）を求める方法を指す。
　逆滴定法による測定方法を以下に例示する。
［逆滴定法による測定方法］
　（１）塩基量の求め方
　対象物（例えば、カーボンナノチューブ）２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎの酢酸－トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ－ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、分散液の一部を、遠心分離機（日立社製型式ＣＰ－５６Ｇ）を用いて、２５０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬを、フェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール（容量比２／１）溶液２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎの水酸化カリウム－エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎの酢酸－トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式（１）で、対象物の塩基量が求められる。
　　　式（１）：塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ－Ｘ）／Ｓ
　本発明において、上記式（１）で求められる対象物の塩基量の値および範囲に特に制限はない。
　（２）酸量の求め方
　対象物（例えば、カーボンナノチューブ）２ｇを精秤（サンプル量）し、１／１００Ｎのｎ－ブチルアミン－トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液３０ｍＬに入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製、型式１５１０Ｊ－ＭＴ）で１時間分散処理する。２４時間静置後、分散液の一部を、遠心分離機（日立社製型式ＣＰ－５６Ｇ）を用いて、２５０００ｒｐｍ、６０分の条件で固液分離する。分離した液体部１０ｍＬを、ブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール（容量比２／１）溶液２０ｍＬに加えた後、１／１００Ｎの塩酸－エタノール溶液にて中和滴定する。この時の滴定量をＸｍＬ、１／１００Ｎのｎ－ブチルアミン－トルエン／エタノール（容量比４８／５２）溶液１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢｍＬ、サンプル量をＳｇとすると、以下の式（２）で、対象物の酸量が求められる。
　　　式（２）：酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ－Ｘ）／Ｓ
　本発明において、上記式（２）で求められる対象物の酸量の値および範囲に特に制限はない。
　一実施形態では、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含む電極において、電極活物質が塩基性であるか又は塩基性の官能基を有していてよい。電極活物質が塩基性であるか又は塩基性の官能基を有することで、例えば、高分子分散剤における酸性の官能基と、電極活物質自体又は電極活物質における塩基性の官能基とを相互作用させることができる。それによって、製造時（特に、電極乾燥工程）および／または使用時におけるカーボンナノチューブの電極表面への偏析を抑制することができる。
　例えば、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含む電極において、カーボンナノチューブに対する高分子分散剤の重量比は、０．１以上０．８以下であってよい。かかる重量比が０．１以上であることで、電極の体積抵抗率をより低くすることができる。かかる重量比が０．８以下であることで、二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。かかる重量比は、０．１以上０．５以下であることが好ましく、例えば０．２以上０．３以下である。
　高分子分散剤は、一種の分散剤から成っていてよく、複数の種類の分散剤を含んでいてもよい。高分子分散剤が複数の種類の分散剤を含んでいる場合、互いに異なる組成の複数の分散剤を含んでいてよく、同一の組成で互いに分子量の異なる複数の分散剤を含んでいてもよい。
　高分子分散剤に含まれ得る高分子の重量平均分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌ以上１００００００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。かかる分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ以上であることで、電極活物質中のカーボンナノチューブの分散安定性をより高めることができる。かかる分子量が１００００００ｇ／ｍｏｌ以下であることで、カーボンナノチューブに対する吸着能を高め、分散均一性をより高めることができる。かかる分子量は、２００００ｇ／ｍｏｌ以上８０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、例えば４００００ｇ／ｍｏｌ以上６０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　高分子分散剤に含まれ得る高分子の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、品番：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した値を指すものであってよい。
　一実施形態では、高分子分散剤は、重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ未満の相対的に低分子量の分散剤と、５００００ｇ／ｍｏｌ以上の相対的に高分子量の分散剤とを組み合わせて含んでいてよい。
　高分子分散剤が上述のような相対的に低分子量の分散剤を含むことで、カーボンナノチューブに対する吸着能をより高め、分散均一性を特に高めることができる。また、高分子分散剤が上述のような相対的に高分子量の分散剤を含むことで、電極活物質中のカーボンナノチューブの分散安定性を特に高めることができる。
　高分子分散剤がそのような低分子量および高分子量の分散剤の両方を含むことで、カーボンナノチューブの分散性（すわなち、分散均一性および分散安定性）を特に良好なものとすることができる。
　一実施形態では、高分子分散剤は、ポリカルボン酸を含んでいることが好ましい。ポリカルボン酸は、グラフト反応および共重合反応などによって、新たな機能を有する側鎖を導入することが可能な構造を有していることから、化学構造および／またはその分子量を調整することができる。それによって、カーボンナノチューブへのより高い吸着能、分散安定性など、所望の機能を高分子分散剤に付与することができる。
　ポリカルボン酸としては、アクリル酸重合物、マレイン酸重合物、アクリル－マレイン酸共重合物、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合物、スチレン－アクリル酸共重合物およびマレイン酸とスチレン、酢酸ビニルなどの共重合物などから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　上述する態様において、高分子分散剤は、ポリカルボン酸におけるカルボキシル基が、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩となっているポリカルボン酸塩を含んでいてもよい。
　より好適な態様では、高分子分散剤は、アクリル酸重合物、アクリル酸共重合物および／またはそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩など）を含んで成るアクリル系高分子を含む。このようなアクリル系高分子は、カルボキシル基などの酸性の官能基を有するため好ましい。高分子分散剤がアクリル系高分子を含むことで、カーボンナノチューブの分散性を特に高めることができる。特にカーボンナノチューブにおいて塩基点量が酸点量よりも相対的に多くなっていることから、高分子分散剤として酸性の官能基、特にカルボキシル基を有する高分子分散剤、例えば上記のアクリル系高分子を使用することで、カーボンナノチューブの分散性を飛躍的に高めることができる。また、より高い固形分濃度のペーストを形成できることで、製造プロセスを特に効率化できる。
　アクリル酸重合物またはアクリル酸共重合物としては、官能基を有する不飽和基含有単量体、および／または官能基を有さない不飽和基含有単量体の重合体（または共重合体）であってよい。これらの重合体は公知の方法で製造することができる。
　官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態では、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であってよい。ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法により測定され得る値であってよい。ただし、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積の値および範囲は、１００ｍ２／ｇ以上であれば特に制限されるものではない。
　カーボンナノチューブを分散させるためには、分散剤の官能基をカーボンナノチューブ表面に吸着させる必要がある。従来では、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、より多くの分散剤が必要となるため、混合時のハンドリングが難しくなる場合があった。
　しかし、上述のようなＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のカーボンナノチューブであっても、本発明に係る電極の構成とすることで、混合時のハンドリング性をより高めることができる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、例えば２００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である。
［本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、例えば、以下に例示する工程を含む製造方法により、製造することができる。つまり、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、例えば、電極材ペーストを作製する工程（即ち、ペースト作製工程）、集電体上に電極材ペーストを塗布、乾燥させることで電極を形成する工程（即ち、電極形成工程）、正極、負極およびセパレータを積層または巻回することで電極組立体を得る工程（即ち、電極組立工程）、ならびに電極組立体を外装体に収容させつつ、必要に応じて外装体内に電解質を注入する工程（即ち、収容工程）を含む。
　（ペースト作製工程）
　以下、正極が、電極活物質として正極活物質を含み、さらにカーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含む態様について例示的に記載する。
　正極材ペーストは、例えば、正極活物質と、カーボンナノチューブと、高分子分散剤と、溶媒と、正極活物質結着剤などとを、所望の体積分率および分散状態となるように混合することにより調製する。次いで、所定の粘度になるように溶媒を混合する。
　負極材ペーストは、例えば、負極活物質と、溶媒と、負極活物質結着剤などとを、所望の体積分率および分散状態となるように混合することにより調製する。
　ペーストの混合は、ペースト中で各材料がより分散するように、対象物を所定の粒径になるよう微粉砕しつつ混合してよい。例えば、ビーズミルおよびディスパーミルなどを用いてペーストにおける各材料を粉砕混合してよい。または、ペーストにおける各材料を粉砕した後、超音波分散などにより混合してもよい。
　（電極形成工程）
　ペースト作製工程にて作成した電極材ペーストを、所定の目付量となるように集電体の両面に塗布し、乾燥させる。例えば、ダイコーターなどを用いて集電体上に電極材ペーストを塗布してよい。
　次いで、所定の空隙率となるように、集電体上に形成した電極材をプレスした後、所定の形状が得られるように切断することで電極を得る。例えば、ロールプレス機などを用いて電極材をプレスしてよい。
　（電極組立工程）
　あくまでも一例であるが、本工程においては、例えば図２に示すように、正極１、負極２および矩形状を有するセパレータ３を所定の順序で配置して積層または巻回することで電極組立体の前駆体を得る。例えば図３Ａに示すように、電極組立体の前駆体は、正極１、負極２およびセパレータ３を厚み方向に積層した平面積層型電極組立体２００（図１Ａ参照）としてよい。または図３Ｂのように、電極組立体の前駆体は、正極１、負極２およびセパレータ３を矢印に従って巻回して巻回型電極組立体２００（図１Ｂ参照）としてもよい。以下では、あくまでも例示として、巻回型電極組立体の組立工程について説明する。
　まずは、正極集電体１１の一方の側に正極集電タブ４１が取り付けられた正極１と、負極集電体２１の一方の側に負極集電タブ４２が取り付けられた負極２と、２枚の矩形状を有するセパレータ３とを所定の順序で配置して矢印に従って巻回する（図３Ｂ参照）。巻回時において、セパレータ３に所定のテンションを印加することにより、セパレータ延在部において、セパレータ３がその先端に向かって巻回軸Ｐへ向かって集束する（または互いに接近する）電極組立体の前駆体または巻回体が得られる。巻回時にセパレータ３に印加されるテンションは、通常、０．１Ｎ以上１０Ｎ以下であり、集束の観点から、好ましくは０．５Ｎ以上３．０Ｎ以下である。
　使用され得るセパレータ３の寸法は、所望の電極組立体が得られる限り特に限定されない。例えば、セパレータ３の幅手方向ｒの長さ寸法ｗ１は通常、正極１または負極２の巻回軸方向長さに対して、１０５％以上４００％以下であることが好ましく、例えば１２０％以上２００％以下である（図２参照）。また、例えば、セパレータ３の長手方向ｓの長さ寸法ｗ２は、目的とする二次電池の寸法（特に電極組立体の巻回数）に応じて、適宜決定されてよい。
　本工程の後に、巻回型電極組立体の前駆体を、所望により、巻回体の直径方向にプレスすることにより、略偏平柱形状に成形してもよい（図１Ｂ参照）。
　（収容工程）
　先の工程において得られた電極組立体を外装体に収容させつつ、正極および負極の集電タブを外装体から延出させ（図示せず）、外装体内に電解質を注入する。
　本発明の二次電池およびその製造方法は、上記で例示した本発明の一実施形態の二次電池およびその製造方法に限定されるものではない。
　以下の実施例の「総合評価」にて詳説するが、本発明の一実施形態に係る二次電池では、電極材ペーストにおけるカーボンナノチューブの分散時間が１００分以下であることが好ましく、８５分以下であることがより好ましく、５０分以下であることがさらにより好ましい。分散時間が上記の範囲内であると、分散時間の短縮など、製造プロセスを効率化することができる。
　本発明の一実施形態に係る二次電池では、電極材ペーストの固形分濃度が７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらにより好ましい。固形分濃度が上記の範囲内であると、製造プロセスにおける乾燥効率を向上できる。
　本発明の一実施形態に係る二次電池では、電極体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１０Ω・ｃｍ以下であることがさらにより好ましい。電極体積抵抗率が上記の範囲内であると、より抵抗の低い電極を提供することができる。尚、「電極体積抵抗率」については、以下の実施例にて詳説する。
　本発明の一実施形態に係る二次電池では、容量維持率が９１％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらにより好ましい。容量維持率が上記の範囲内であると、より優れたサイクル特性を呈することができる。尚、「容量維持率」については、以下の実施例にて詳説する。
　本発明の一実施形態に係る二次電池では、電極体積抵抗率が２１Ω・ｃｍ未満、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下であり、なおかつ容量維持率が９０％よりも大きく、好ましくは９５％以上であることが好ましい。このような範囲内であると、より低い抵抗とサイクル特性の両方を首尾よく呈することができる。
　以下、実施例に沿って本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例によって制限されるものではない。
　　（実施例１）
　以下に記載する製造方法に基づいて、電極およびそれを用いた二次電池を作製した。
　・正極
　［形成手順］
　（１）分子量が４００００ｇ／ｍｏｌであるアクリル系高分子１が溶解したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にカーボンナノチューブを添加した。ここで、カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子１の重量比は０．１０であった。カーボンナノチューブの塩基点量および酸点量はそれぞれ、０．１０μｍｏｌ／ｍ２および０．０３μｍｏｌ／ｍ２であった。
　（２）ビーズミルを用いて、カーボンナノチューブのＤ５０が５μｍ以下になるまで分散させた。所要分散時間は、９０ｍｉｎであった。
　（３）ディスパーミルを用いて、ポリフッ化ビニリデンおよびコバルト酸リチウムを（２）で作成した混合物に添加して、コバルト酸リチウムを分散させた。次いで、Ｂ型粘度計における６０ｒｐｍでの粘度が５Ｐａ・ｓとなるようにＮＭＰを混合して分散させることで正極材ペーストを得た。正極材ペーストの固形分濃度は７０％であった。
　（４）ダイコーターを用いて、片面目付が１８．９ｍｇ／ｃｍ２となるように厚み１２μｍのアルミニウム箔の両面に正極材ペーストを塗布・乾燥させた。
　（５）ロールプレス機を用いて空隙率が１６％となるように圧密化した。
　（６）所定の形状になるように切断することで正極を得た。
　・負極
　［形成手順］
　（１）人造黒鉛と、鱗片状黒鉛と、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを水中に分散させつつ混合することで負極材ペーストを得た。
　（２）ダイコーターを用いて片面目付が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように厚み１０μｍの銅箔の両面に負極材ペーストを塗布・乾燥させた。
　（３）ロールプレス機を用いて空隙率が２５％となるように圧密化した。
　（４）所定の形状になるように切断することで負極を得た。
　・二次電池
　［作製手順］
　（１）正極と負極とをセパレータを介して交互に複数枚積層し、正極・負極をそれぞれ束ねてタブ溶着した後、アルミラミネートカップに収納した。
　（２）電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：７５ｖｏｌ）をアルミラミネートカップに注液した後、真空仮シールを行った。次いで、０．２ＣＡで充放電を行った後、真空本シールを行うことで、二次電池（容量２Ａｈ）を作製した。
　（３）作製した二次電池を、ＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃、２４ｈｒのエージング処理を行った。
　　（実施例２）
　カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子１の重量比を０．２０とした以外は実施例１と同様にして、評価用サンプル（すなわち、正極および二次電池）を得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は５５ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７３％であった。
　　（実施例３）
　カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子１の重量比を０．３０とした以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は５０ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７５％であった。
　　（実施例４）
　分子量が６０００００ｇ／ｍｏｌであるアクリル系高分子２を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は９５ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７１％であった。
　　（実施例５）
　カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子２の重量比を０．２０とした以外は実施例４と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は６５ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７４％であった。
　　（実施例６）
　カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子２の重量比を０．３０とした以外は実施例４と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は５５ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７５％であった。
　　（実施例７）
　アクリル系高分子１およびアクリル系高分子２を混合比１：１で混合して用いた以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は８５ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７２％であった。
　　（実施例８）
　カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子１およびアクリル系高分子２の合計の重量比を０．２０とした以外は実施例７と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は５０ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７５％であった。
　　（実施例９）
　カーボンナノチューブに対するアクリル系高分子１およびアクリル系高分子２の合計の重量比を０．３０とした以外は実施例７と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は５０ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７５％であった。
　　（比較例１）
　分子量が３６００００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は１３５ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は６９％であった。
　　（比較例２）
　カーボンナノチューブに対するポリビニルピロリドンの重量比を０．３０とした以外は比較例１と同様にして、評価用サンプルを得た。ここで、カーボンナノチューブの所要分散時間は６０ｍｉｎであり、正極材ペーストの固形分濃度は７２％であった。
　上述の実施例および比較例における各サンプルの電池性能（電極体積抵抗率および３００サイクル後の容量維持率）評価を行った。各評価方法の詳細を下記する。
　（電極体積抵抗率）
　実施例および比較例における各正極材ペーストを、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてギャップ２００μｍにて塗布し、１２０℃オーブンで乾燥後、体積抵抗率計（三菱ケミカル社製／型番：ロレスタ）を用いて４端子法にて電極体積抵抗率を測定した。
　（３００サイクル後の容量維持率）
　　実施例および比較例におけるエージング後の各二次電池について、充放電サイクルを３００回繰り返した後の容量維持率を測定した。具体的には、以下の“１サイクル”に基づいて、３５℃の恒温槽環境下で充電（“定電流定電圧充電”）と放電とを繰り返し行うことを前提条件とした３００サイクル後の容量維持率を測定した。ここで、容量維持率は以下の式（３）より計算される。
　式（３）：容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［１サイクル］
　作製した二次電池につき、１Ｃの電流値で電圧４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、電圧４．３５Ｖで１時間の定電圧充電を行う充電と、かかる充電後に１０分の休止時間を取ってから１Ｃの電流値で電圧３．００Ｖまで定電流放電を行う放電との組合せを１サイクルとする（なお、サイクル間では１０分の休止時間を取る）。
　（総合評価）
　実施例および比較例における各サンプルについて、以下の基準で総合的に評価した。
　　Ｓ：カーボンナノチューブの分散時間が５０ｍｉｎ以内、電極材ペーストの固形分濃度が７５％以上、電極体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下および二次電池の容量維持率が９５％以上をすべて満たすもの。
　　Ａ：カーボンナノチューブの分散時間が８５ｍｉｎ以内、電極材ペーストの固形分濃度が７２％以上、電極体積抵抗率が１５Ω・ｃｍ以下および二次電池の容量維持率が９３％以上をすべて満たすもの。
　　Ｂ：カーボンナノチューブの分散時間が１００ｍｉｎ以内、電極材ペーストの固形分濃度が７０％以上、電極体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下および二次電池の容量維持率が９１％以上をすべて満たすもの。
　　Ｃ：上記Ｓ、Ａ、Ｂのいずれにも当てはまらないもの。
　実施例および比較例における各サンプルの詳細および評価結果について表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～９における各サンプルはいずれも、電極体積抵抗率が２０以下、３００サイクル後の容量維持率が９１％以上（総合評価がＢ以上）であり、比較例における各サンプルに比して高い電池性能を示すことが分かった。
　また、同一のカーボンナノチューブに対する高分子分散剤の重量比を有する各サンプルにおいて、実施例における各サンプルは、比較例における各サンプルに比してカーボンナノチューブの分散時間を短縮できることを確認した。さらに、電極材ペーストの固形分濃度を高めることができ、乾燥効率を向上できることを確認した。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、二次電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１：正極
　　　１１：正極集電体
　　　１２：正極材層
　　２：負極
　　　２１：負極集電体
　　　２２：負極材層
　　３：セパレータ
　　４：集電タブ
　　　４１：正極集電タブ
　　　４２：負極集電タブ
　　　４３：絶縁材
　　１００：電極構成単位
　　２００：電極組立体

Claims (14)

  1. 正極、負極および該正極と該負極との間に配置されたセパレータを含んで成る二次電池であって、
    　前記正極および前記負極の電極の少なくとも一方が、電極活物質、カーボンナノチューブおよび高分子分散剤を含んで成り、
    　前記カーボンナノチューブにおいて、塩基点量が酸点量よりも相対的に多くなっており、
    　前記高分子分散剤が酸性の官能基を有している、二次電池。
  2. 前記酸性の官能基がカルボキシル基である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記電極活物質が塩基性であるか又は塩基性の官能基を有している、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記電極において、前記カーボンナノチューブに対する前記高分子分散剤の重量比が、０．１以上０．８以下である、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 前記高分子分散剤は、重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ未満の相対的に低分子量の分散剤と、５００００ｇ／ｍｏｌ以上の相対的に高分子量の分散剤とを組み合わせて含む、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 前記高分子分散剤がポリカルボン酸を含む、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 前記高分子分散剤がアクリル系高分子を含む、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 前記電極の電極体積抵抗率が２１Ω・ｃｍ未満である、請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 前記二次電池の容量維持率が９０％よりも大きい、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
  11. 前記正極が、前記電極活物質、前記カーボンナノチューブおよび前記高分子分散剤を含んで成る、請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 前記負極が、黒鉛を含んで成る、請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池。
  13. 前記正極および前記負極が非水電解質を介してイオンを吸蔵放出する非水電解質二次電池である、請求項１～１２のいずれかに記載の二次電池。
  14. 前記正極および前記負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能となっている、請求項１～１３のいずれかに記載の二次電池。
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