JP6395837B2 - リチウム二次電池用の正極材料 - Google Patents

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（関連出願）
本願は、２０１３年８月２１日に出願され、その内容がすべての目的のためにその全体が本明細書において参考として援用される米国仮特許出願第６１／８６８，２９６号に対する優先権を主張する。

本発明は、リチウム二次電池用の正極材料に関する。例えば、本発明は、自動車用電池として使用され得るリチウム二次電池用の正極材料に関する。

近年、リチウムイオンの挿入および抽出を可能にする材料を使用して形成される正極および負極を含むリチウム二次電池が開発されており、それらは車両用途を目的としてきた。高エネルギー密度、高出力（大電流充電／放電）、長い寿命および高い安全性を達成するリチウム二次電池を実現することは、大きな課題となっている。

かかるリチウム二次電池を実現するために、（１）正極／負極材料における改善（日本特許第３８６７０３０号、Ｓｅｉ ＫＫ）、（２）コレクター箔における改善（ＷＯ２０１１／０４９１５３、ＳＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）および（３）セパレーターにおける改善（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０５６９９８）などの各種解決法が提唱されている。これらの３つの文書それぞれの内容は、全ての目的に関してその全体が参照により本明細書に援用される。

リチウム二次電池のエネルギー密度および出力は、例えば、正極／負極活物質粒子の粒子サイズを低減させること、表面改質等を介して正極／負極活物質粒子の比表面積を増加させること、または電極設計を改善することにより電極面積を増加させることにより改善された。これらの方策は、車両用途を目的としたリチウム二次電池を実現する可能性へ機会を与えてきたが、エネルギー密度、安全性および寿命における改善は、目下不十分である。

より高いエネルギー密度を達成するために、広範な研究および開発が行われてきた。例えば、ＮｉリッチなＬＮＭＣ（Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２）正極材料の充電電圧の増加、正極材料としての高い理論上のエネルギー密度を有する硫黄化合物の使用、および半導体特性を有する合金ベースの負極材料（またはそれらの酸化物）の使用が提唱されている。リチウム−空気電池もまた、新規リチウム電池として提唱されている。

Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４混合電池もまた、Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎの５３^ｒｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ Ｊａｐａｎの抄録（４０頁、２０１２年１１月）（その全体が参照により本明細書に援用される）で提唱されている。

リチウム電池の初期エネルギー密度は、上記手段により一時的に増加させることができる。しかしながら、高エネルギー密度を維持することを必要とする自動車用途に要される５，０００〜１０，０００サイクルのサイクル寿命（１０年）を実現することは困難である。

ＮｉリッチなＬＮＭＣ正極材料は、長い定電流放電を達成するが、平坦な電圧特性を示さない（即ち、一般的に高電圧領域から減少する電圧特性を示す）。車両用電池は、品質、高出力および高エネルギー密度の観点から平坦な電圧特性を示すべきであり、これらの特性は、ＮｉリッチなＬＮＭＣ正極材料を使用した場合には事実上達成することはできない。より具体的には、車両用電池は、定電力で使用されるため、かなりの放電深度に至るまで車両用電池を使用することは不可能である。

混合電池は、最初は混合電位に起因して、出力の減少を防止し得るが、低い抵抗を有する活物質上に反応部位が集中するため、充電放電サイクルの数が増加するにつれ、出力の減少を示す。
したがって、車両用電池に関して、先述の例の欠点を回避しながら、改善された特性を有するリチウム電池が望まれる。

特許第３８６７０３０号公報 国際公開第２０１１／０４９１５３号

本発明の目的は、車両用途に必要とされる高エネルギー密度および高出力を達成することができ、また大量生産に適用可能であり得るリチウム二次電池正極材料を提供することである。

一態様では、正極材料は、粒子の形態の第１のリチウム化合物、第２のリチウム化合物の薄層およびその間にある炭素材料層を含む複合リチウム材料である。

第１のリチウム化合物は、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含む。層状リチウム化合物は、α−層状Ｌｉ（Ｎｉ_α／Ｍｎ_β／Ｃｏ_γ）Ｏ_２（式中、α＋β＋γ＝１）であり得る。スピネル型リチウム化合物は、スピネル型ＬｉＮｉ_δＭｎ_εＯ_４（式中、δ＋ε＝２）であり得る。周期表の３族〜６族の元素の中の元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物が、層状リチウム化合物および／またはスピネル型リチウム化合物の粒子の表面上に存在し得る。例えば、周期表の３族〜６族内の元素は、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウムおよび硫黄から選択され得る。

「α＋β＋γ＝１」という表現は、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏ原子のモルの総数が１であることを意味し、「δ＋ε＝２」という表現は、ＮｉおよびＭｎ原子のモルの総数が２であることを意味することに留意されたい。上記定義は、以下の「ζ＋η＋θ＝１」および「ι＋κ＋λ＝１」という表現にも同様に当てはめられる。先述の定義では、α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κおよびλはそれぞれ、それが出現する所定の式が満たされることを前提として、正の整数（即ち、整数）、正の分数であり得るか、またはゼロ（０）であり得る。

第２のリチウム化合物は、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含む。リチウム含有リン酸塩化合物は、かんらん石型Ｌｉ（Ｆｅ_ζ／Ｃｏ_η／Ｍｎ_θ）ＰＯ_４（式中、ζ＋η＋θ＝１）であり得る。リチウム含有ケイ酸塩化合物は、Ｌｉ（Ｆｅ_ι／Ｃｏ_κ／Ｍｎ_λ）ＳｉＯ_４（式中、ι＋κ＋λ＝１）であり得る。

非晶質炭素材料層、グラフェン構造炭素材料層またはそれらの組合せから選択される炭素材料層は、第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の表面全体上に存在する。第１のリチウム化合物は、粒子の形態で存在し、第２のリチウム化合物は、覆われた第１のリチウム化合物粒子の炭素材料層表面の一部または全体上に薄膜層を形成する。一態様によれば、第２の炭素材料層は、第１のリチウム化合物粒子を覆う炭素材料層と接触した表面とは反対にある第２のリチウム化合物の表面全体上に存在する。

リチウム二次電池正極材料は、炭素材料層で全体的に覆われている第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物とともに、導電性炭素材料をさらに含んでもよく、第２の炭素材料層および導電性炭素材料の表面層は、融着されてもよい。

別の態様によれば、本発明は、先述の実施形態のいずれかで規定されるような少なくとも１つのリチウム二次電池正極、少なくとも１つのリチウム二次電池負極、正極と負極との間にある少なくとも１つのセパレーター、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

例えば、本発明は、リチウム二次電池の正極の生産における使用に適応されたリチウム二次電池正極材料を提供する。電池は、少なくとも１つの正極および少なくとも１つの負極が、セパレーターを通じて巻き付けられるか、または積み重ねられて、リチウムイオンの挿入および抽出が繰り返し行われるように、有機電解質溶液を染み込ませるか、または有機電解質溶液中に浸漬させるような様式で構成される。

さらなる態様によれば、本発明は、ａ）例えば、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物、およびそれらの組合せから選択される第１のリチウム化合物の粒子を供給する工程、ｂ）（ａ）で供給される粒子上に第１の炭素材料層を形成して（炭素材料は、好ましくは、非晶質炭素材料層、グラフェン構造炭素材料層、またはそれらの組合せから選択される）、炭素でコーティングされた粒子を供給する工程、ｃ）工程（ｂ）で供給される炭素でコーティングされた粒子の一部または全体上に第２のリチウム化合物の薄膜層を形成する（第２のリチウム化合物は、例えば、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、およびそれらの組合せから選択される）工程、およびｄ）第２のリチウム化合物の薄膜層を、表面全体上に存在する第２の炭素材料層でコーティングする工程を含み、炭素材料は、好ましくは、非晶質炭素材料層、グラフェン構造炭素材料層、またはそれらの組合せから選択される、リチウム二次電池正極材料の製造方法を提供する。

さらに別の態様によれば、本発明は、リチウム二次電池の製造方法を提供する。さらに別の態様によれば、本発明はまた、リチウムイオン電池の代替品における、および高エネルギー充電式電池を求めるシステムにおける、ならびに例えば、工業用電池としての、車両用電池（例えば、電気自動車またはハイブリッド自動車）としての、およびユビキタスＩＴデバイスにおける本発明のリチウム二次電池の使用を意図する。
本発明の好ましい実施形態においては、例えば、以下が提供される。
（項１）
粒子の形態の第１のリチウム化合物、
該第１のリチウム化合物粒子の表面全体上に存在する第１の炭素材料層、
該第１の炭素材料層の表面の一部または全体上に薄膜層を形成する第２のリチウム化合物、および
該第２のリチウム化合物の該薄膜層の表面全体上に存在する第２の炭素材料層
を含む複合リチウム材料である正極材料であって、該第１の炭素材料層および該第２の炭素材料層の炭素材料が、非晶質炭素材料、グラフェン構造炭素材料、またはそれらの組合せから独立して選択され、該第１のリチウム化合物および前記第２のリチウム化合物が、直接物理的に接触しない、正極材料。
（項２）
前記第１のリチウム化合物が、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物、またはそれらの組合せを含む、上記項１の正極材料。
（項３）
前記層状リチウム化合物が、α−層状Ｌｉ（Ｎｉ _α ／Ｍｎ _β ／Ｃｏ _γ ）Ｏ _２ （式中、α＋β＋γ＝１）である、上記項２に記載の正極材料。
（項４）
前記スピネル型リチウム化合物が、スピネル型Ｌｉ（Ｎｉ _δ ／Ｍｎ _ε ）Ｏ _４ （式中、δ＋ε＝２）である、上記項２に記載の正極材料。
（項５）
周期表の３族〜６族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物をさらに含み、該化合物が、前記第１のリチウム化合物の粒子の表面上に存在する、上記項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
（項６）
周期表の３族〜６族の元素から選択される前記元素が、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウムまたは硫黄である、上記項５に記載の正極材料。
（項７）
前記ハロゲン化アルミニウム化合物が、フッ化アルミニウムである、上記項５に記載の正極材料。
（項８）
前記第２のリチウム化合物が、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、またはそれらの組合せを含む、上記項１から７のいずれか一項に記載の正極材料。
（項９）
前記リチウム含有リン酸塩化合物が、かんらん石型Ｌｉ（Ｆｅ _ζ ／Ｃｏ _η ／Ｍｎ _θ ）ＰＯ _４ （式中、ζ＋η＋θ＝１）である、上記項８に記載の正極材料。
（項１０）
前記リチウム含有ケイ酸塩化合物が、Ｌｉ（Ｆｅ _ι ／Ｃｏ _κ ／Ｍｎ _λ ）ＳｉＯ _４ （式中、ι＋κ＋λ＝１）である、上記項８に記載の正極材料。
（項１１）
導電性炭素材料をさらに含み、前記第２の炭素材料層および前記導電性炭素材料の表面層が融着されている、上記項１から１０のいずれか一項に記載の正極材料。
（項１２）
前記融着が、焼成およびメカノケミカル法から選択される少なくとも１つの方法により実現される、上記項１１に記載の正極材料。
（項１３）
前記導電性炭素材料が、導電性炭素粉末および導電性炭素繊維から選択される少なくとも１つの導電性炭素材料を含む、上記項１１または１２に記載の正極材料。
（項１４）
前記導電性炭素粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を部分的に含む粉末から選択される少なくとも１つの粉末を含む、上記項１３に記載の正極材料。
（項１５）
前記導電性炭素繊維が、炭素繊維、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維および炭素ナノチューブから選択される少なくとも１つの繊維を含む、上記項１３に記載の正極材料。
（項１６）
リチウム二次電池の正極を生産する際における使用のための上記項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料。
（項１７）
上記項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極。
（項１８）
結合剤をさらに含む、上記項１７に記載の正極。
（項１９）
前記結合剤が、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴムなど）、熱可塑性樹脂（ポリプロピレンおよびポリエチレンなど）、アクリル樹脂材料、スチレンブタジエンベースの材料、ならびにそれらの組合せから選択される、上記項１８に記載の正極。
（項２０）
電流コレクターをさらに含む、上記項１７から１９のいずれか一項に記載の正極。
（項２１）
上記項１７から２０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、および少なくとも１つの電解質を含むリチウム二次電池。
（項２２）
積み重ねられた正極と負極との間の少なくとも１つのセパレーター、および前記正極と前記負極が浸漬された電解質溶液をさらに含む、上記項２１に記載のリチウム二次電池。
（項２３）
前記負極が、人造黒鉛、金属ケイ素を含む複合負極材料、導電性炭素でコーティングされた酸化ケイ素／金属ケイ素粉末の複合材料、および導電性炭素でコーティングされた黒鉛粉末から選択される材料を含む、上記項２１または２２に記載のリチウム二次電池。
（項２４）
前記セパレーターが、合成樹脂フィルム、および繊維または無機繊維で形成されるセパレーターから選択される、上記項２２または２３に記載のリチウム二次電池。
（項２５）
前記セパレーターが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維で形成されるセパレーター、セルロース繊維で形成されるセパレーター、およびポリエチレンテレフタレート繊維で形成されるセパレーターから選択される、上記項２２または２３に記載のリチウム二次電池。
（項２６）
前記電解質が、非水性溶媒および少なくとも１つのリチウム塩またはイオン導電性ポリマーを含む非水性電解質溶液である、上記項２１から２５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
（項２７）
前記非水性溶媒が、アルキルカーボネートまたはアルキルカーボネートの混合物である、上記項２６に記載のリチウム二次電池。
（項２８）
前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、およびそれらの組合せから選択される、上記項２７に記載のリチウム二次電池。
（項２９）
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６ ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ _４ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ _３ ＣＦ _４ ）等から選択される、上記項２６から２８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
（項３０）
上記項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料の製造方法であって、
ａ）第１のリチウム化合物の粒子を供給する工程、
ｂ）（ａ）で供給される粒子の表面全体上に第１の炭素材料層を形成して、炭素コーティングされた粒子を供給する工程、
ｃ）工程（ｂ）で供給される炭素コーティングされた粒子の一部または全体上に第２のリチウム化合物の薄膜層を形成する工程、および
ｄ）第２のリチウム化合物の薄膜層の表面全体を、第２の炭素材料層でコーティングして、正極材料を供給する工程
を含む方法。
（項３１）
工程（ｄ）の材料を、導電性炭素材料と混合する工程、ならびに前記導電性炭素材料および前記第２の炭素材料層を融着する工程をさらに含む、上記項３０に記載の方法。
（項３２）
工程（ａ）で供給される前記粒子を、周期表における３族〜６族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物と混合する工程をさらに含む、上記項３０または３１に記載の方法。
（項３３）
上記項１から１６のいずれか一項に記載の正極材料、上記項１７から２０のいずれか一項に記載の正極、または上記項２１から２９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を含むシステム。
（項３４）
工業用電池としての上記項２１から２９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
（項３５）
車両用電池としての上記項２１から２９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
（項３６）
電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、またはユビキタスＩＴデバイスにおける上記項２１から２９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。

図１は、本発明による正極材料の例を示す概略図である。

図２は、図１のエリアＡの拡大図である。

下記の詳細な説明および実施例は説明の目的であり、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。

従来のＬｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４混合電池は、充電放電サイクルの数が増加するにつれ、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２の結晶構造が劣化して、導電性材料のネットワークが破壊される（即ち、反応部位が不均一になる）ため、出力の減少を示すと考えられる。

具体的には、層状構造（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２）またはスピネル型化合物を有する酸化物は、リチウムイオンの繰り返しの挿入および抽出を可能にして、充電および放電を達成する。対比して、リン酸塩化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）またはケイ酸塩化合物は、本質的にはイオン結合化合物である。この場合、リチウムイオンの挿入および抽出は、層状構造またはスピネル型化合物を有する酸化物のメカニズムとは異なるメカニズムを介して行われると考えられる。例えば、近年、ＬｉＦｅＰＯ_４（粉末）は、粉末の表面積の結晶構造を通じて、リチウムイオンの挿入および抽出を可能にし、粉末内部のリチウムイオン拡散速度は、比較的小さいとみなされることが見出されている。

リチウムイオン挿入／抽出メカニズムが異なる正極材料が単に混合されると、各正極材料の特性が観察される。したがって、高出力が必要とされる車両用電池を実現する場合、反応制御は、ＬｉＦｅＰＯ_４に起因して行われ、出力の減少をもたらす。

例えば、広い電圧範囲にわたって高出力を維持することができ、および／または高エネルギー密度を示すことができる電池は、粒子状の第１のリチウム化合物として層状構造またはスピネル型化合物を有する酸化物を使用すること、粒子状の第１のリチウム化合物の表面上に第１の炭素材料層を形成すること、および第１の炭素材料層上にリチウム含有リン酸塩化合物またはケイ酸塩化合物（第２のリチウム化合物）の薄膜層を形成することにより得ることができることを見出した。仮説の１つは、高電圧領域において反応部位として機能を果たす第１のリチウム化合物の粒子、ならびに充電および放電中に低電圧領域において反応部位として機能を果たす比較的低い酸化還元電位を有する第２のリチウム化合物の薄膜層を含む。車両用電池は、第２のリチウム化合物の薄膜層を形成することにより、高出力を維持することができ、その結果、出力の減少が起きず、また反応部位におけるリチウムイオンの挿入および抽出が制限されないことを見出した。

図１は、本発明の一実施形態による正極材料の例を示す概略図である。図２は、図１におけるエリアＡの拡大図である。

正極材料１は、第１の炭素材料（非晶質および／またはグラフェン構造）３ａの層が、核またはコアとして機能を果たす粒子状の第１のリチウム化合物２の表面上に形成されて、第２のリチウム化合物４の薄膜層が、炭素材料３ａの層の表面上に形成されて、第２のリチウム化合物４の薄膜層が、炭素材料３ｂの層でさらに覆われるように構成される。

図１で示される実施形態では、正極材料１は、炭素材料３の層でそれぞれが全体的に覆われている粒子の形態の第１のリチウム化合物１および薄膜の形態の第２のリチウム化合物４とともに、導電性炭素材料５をさらに含む。炭素材料３ｂの層および導電性炭素材料５の表面層は、融着されている。導電性炭素材料５は、導電性炭素粉末５ａおよび導電性炭素繊維５ｂから選択される少なくとも１つの材料である。

導電性炭素粉末５ａは、好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を部分的に含む粉末から選択される少なくとも１つの粉末である。導電性炭素繊維５ｂは、好ましくは、炭素繊維、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維および炭素ナノチューブから選択される少なくとも１つの繊維である。炭素繊維の直径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。炭素繊維の長さは、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。

「炭素材料３ｂの層および導電性炭素材料５の表面層は融着されている」という表現は、例えば、炭素材料層３ｂの表面および導電性炭素材料５の表面上に存在するグラフェン構造層６（図２を参照）が互いに重なり合うことを意味する。このことにより、電気伝導度の改善が可能となる。炭素材料３ｂの層および導電性炭素材料５の表面層は、炭素材料３ｂおよび導電性炭素材料５を混合すること、および混合物を焼成することにより融着され得る。

炭素供給源（例えば、ラクトース）を混合して、部分的黒鉛化を行い、続いて確実な融着を実現する場合、混合物を焼成した後に、乾式メカノケミカル法を適用させることが好適である。炭素供給源が使用されない場合、焼成温度が、炭素間結合の切断温度に近いため、融着は、焼成法により実現され得る。対比して、炭素供給源を混合する場合には、メカノケミカル法を適用させることが好適である。

第１のリチウム化合物粒子２の平均粒子サイズは、約３〜約１５μｍの範囲である。第１のリチウム化合物２の粒子の表面上に形成される炭素材料層３ａの厚さは、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約５ｎｍの範囲である。炭素材料層３ａの厚さが１０ｎｍを超える場合、リチウムイオンは、活物質の表面へ、即ち反応部位で十分拡散されない可能性がある。結果として、リチウム電池の出力特性は低下し得る。第２のリチウム化合物層４の厚さは、例えば、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内に存在する。

第１のリチウム化合物２は、電極材料用の核またはコアとして機能を果たす粒子状の化合物である。第１のリチウム化合物は、好ましくは、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物、または層状リチウム化合物およびスピネル型リチウム化合物の混合物である。

例えば、層状リチウム化合物は、リチウムが分子ホスト中に組み込まれるインターカレーション化合物であり、そこではＣｏＯ_６八面体のリッジ共有により形成されるＣｏＯ_２シートが積み重ねられる。本発明の実施形態に関連して使用され得る層状リチウム化合物は、α−層状Ｌｉ（Ｎｉ_α／Ｍｎ_β／Ｃｏ_γ）Ｏ_２（式中、α＋β＋γ＝１）で表される。

スピネル型リチウム化合物は、例えばＬｉＮｉ_δＭｎ_εＯ_４（式中、δ＋ε＝２）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有金属酸化物であり得る。

層状リチウム化合物およびスピネル型リチウム化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５／Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎ）（固溶体）等が挙げられる。例えば、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．５／Ｍｎ_１．５）Ｏ_４の使用は、電気化学特性、安全性およびコストの観点から好まれ得る。

一実施形態では、元素の周期表の３族〜６族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物は、第１のリチウム化合物、例えば層状またはスピネル型リチウム化合物の粒子の表面上に存在する。上記化合物が、層状リチウムまたはスピネル型リチウム化合物の表面の結晶格子部位中に存在する場合、Ｍｎベースの材料の抵抗が低減され得る。元素の周期表の３族〜６族から選択される元素を含有する化合物は、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳから選択される元素を含む化合物である。ハロゲン化アルミニウム化合物の例として、フッ化アルミニウムが挙げられる。好ましくは、層状リチウムまたはスピネル型リチウム化合物の粒子の表面は、約１％〜約３％（重量に基づく）の比率で、フッ化アルミニウム等でドープされる。

第２のリチウム化合物４は、炭素材料３ａの層を通じて、第１のリチウム化合物２の粒子の表面上に薄膜を形成する。第２のリチウム化合物は、例えば、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、またはリチウム含有リン酸塩化合物およびリチウム含有ケイ酸塩化合物の混合物である。例えば、リチウム含有リン酸塩化合物は、かんらん石型Ｌｉ（Ｆｅ_ζ／Ｃｏ_η／Ｍｎ_θ）ＰＯ_４（式中、ζ＋η＋θ＝１）で表され得る。リチウム含有ケイ酸塩化合物は、例えば、Ｌｉ（Ｆｅ_ι／Ｃｏ_κ／Ｍｎ_λ）ＳｉＯ_４（式中、ι＋κ＋λ＝１）で表され得る。

かかる化合物の具体例として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ζＭｎ_θＰＯ_４（式中、ζ＋θ＝１）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＦｅＰＯ_４は、第１のリチウム化合物と組み合わせて使用される場合に達成される効果の観点から好適である。

第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の組合せの例としては、Ｌｉ（Ｎｉ_α／Ｍｎ_β／Ｃｏ_γ）Ｏ_２（式中、α＋β＋γ＝１）およびＬｉＦｅＰＯ_４の組合せ、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５／Ｍｎ_１．５）Ｏ_４およびＬｉＦｅＰＯ_４の組合せ、Ｌｉ（Ｎｉ_α／Ｍｎ_β／Ｃｏ_γ）Ｏ_２（式中、α＋β＋γ＝１）およびＬｉ（Ｆｅ_ζ／Ｍｎ_θ）ＰＯ_４（式中、ζ＋θ＝１）の組合せ、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５／Ｍｎ_１．５）Ｏ_４およびＬｉ（Ｆｅ_ζＭｎ_θ）ＰＯ_４（式中、ζ＋θ＝１）の組合せ等が挙げられる。

第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の表面全体は、炭素材料層（非晶質および／またはグラフェン構造炭素）で覆われている。具体的には、第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物は、互いに直接物理的に接触せず（即ち、物理的に分離されている）、第１の炭素材料層を通じて互いに間接的に接触している。

炭素材料層で覆われている第１のリチウム化合物の表面上に第２のリチウム化合物層を形成する方法の例として、真空ＣＶＤ法、湿式ゾルゲル法、乾式メカノケミカル法、メカノフュージョン法等が挙げられる。

リチウム電池用の負極材料の例としては、人造黒鉛、金属ケイ素を含む複合負極材料等が挙げられる。高容量、高再生および長い寿命は、金属ケイ素を含む酸化ケイ素粉末の表面を導電性炭素でコーティングすること、表面が導電性炭素でコーティングされている得られた粉末および黒鉛粉末（人造黒鉛または黒鉛化粉末）の複合材料を形成すること、ならびに複合材料および導電性炭素（例えば、アセチレンブラックまたは炭素ナノチューブ）を結合することにより調製される負極材料を利用することにより実現され得る。

セパレーターは、正極と負極との間に提供されて、２つの電極を互いに電気的に絶縁させて、電解質溶液を保持する。セパレーターとしては、例えば、合成樹脂フィルム、繊維または無機繊維で形成されるセパレーター等が挙げられる。セパレーターの具体例として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維で形成されるセパレーター、セルロース繊維で形成されるセパレーター、ポリエチレンテレフタレート繊維で形成されるセパレーター等が挙げられる。

リチウム塩、イオン導電性ポリマー等を含む非水性電解質溶液は、好ましくは、正極および負極が浸漬されるリチウム二次電池の電解質溶液として使用される。イオン導電性固体ポリマー層もまた、固体状電池においてセパレーターおよび電解質溶液に取って代わり得る。

リチウム塩を含む非水性電解質溶液中に含まれる非水性溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等、または先述の非水性溶媒のいずれかの２つまたはそれ超の組合せが挙げられる。

非水性溶媒中に溶解され得るリチウム塩の例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）等、またはそれらの組合せが挙げられる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池電極材料は、電池の内部状態において物理的および化学的に安定である結合剤を含んでもよい。結合剤の例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴムなどのフッ素含有樹脂、ならびにポリプロピレンおよびポリエチレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。結合剤のさらなる例として、アクリル樹脂材料、スチレンブタジエンベースの材料等が挙げられる。

リチウム二次電池電極は、上記電極材料および任意選択のさらなる部材を含む。かかるさらなる部材の例として、電極材料から電流を収集するコレクターが挙げられる。コレクターの例として、薄金属膜が挙げられる。正極コレクターは、例えば、アルミニウム箔である。負極コレクターは、例えば、銅箔である。

第１の炭素材料層（非晶質および／またはグラフェン構造）が存在する第１のリチウム化合物が粒子の形態で存在し、第２のリチウム化合物が、第１のリチウム化合物の粒子の表面の一部または全体上に薄膜層を形成するため、第１のリチウム化合物の粒子は、高電圧領域において反応部位として機能を果たし、比較的低い酸化還元電位を有する第２のリチウム化合物の薄膜層は、充電および放電中に低電圧領域において反応部位として機能を果たす。したがって、広い電圧範囲にわたって高出力を維持することができ、また高エネルギー密度を示す本発明の一態様によるリチウム二次電池正極材料を含む電池を実現することが可能である。

周期表における３族〜６族の元素の中の元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物が、第１のリチウム化合物の粒子の表面上に存在する場合、Ｍｎベースの材料の抵抗を低減させて、電圧の増加に起因して、第１のリチウム化合物が充電および放電中に結晶化するまたは壊れる状況を潜在的に防止することが可能である。

リチウム二次電池正極材料が、第１および第２の炭素材料層（非晶質および／またはグラフェン構造炭素）で全体的に覆われている第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物とともに、導電性炭素材料をさらに含み、第２の炭素材料層および導電性炭素材料の表面層が融着されている場合、充電および放電中の電極の膨張および収縮に起因した電子伝導ネットワークの破壊を防止することが可能であり、それにより長い寿命を達成する。かんらん石型材料は、容易に脱酸素を受けず、電池の熱暴走を防止するのに有意に寄与することが可能であり、それによりリチウム二次電池の安全性を改善する。

（実施例１）
Ｌｉ（Ｎｉ_１／３／Ｃｏ_１／３／Ｍｎ_１／３）Ｏ_２を、リチウム二次電池正極材用として供給した。Ｌｉ（Ｎｉ_１／３／Ｃｏ_１／３／Ｍｎ_１／３）Ｏ_２は、平均粒子サイズ５〜８μｍを有する粒子の形態で存在し、気体等の発生を防止するために、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３／Ｃｏ_１／３／Ｍｎ_１／３）Ｏ_２粒子の表面上に、セラミック粒子（例えば、ＡｌＦ_３）を供給した。

Ｌｉ（Ｎｉ_１／３／Ｃｏ_１／３／Ｍｎ_１／３）Ｏ_２粒子の表面を、黒鉛化樹脂でコーティングして、４００〜５００℃（この温度で、化合物は分解しなかった）で焼成して、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３／Ｃｏ_１／３／Ｍｎ_１／３）Ｏ_２粒子の表面を、厚さ２〜５ｎｍを有する非晶質炭素層で覆った。

標準圧力下においてアルゴン気体雰囲気中で６００〜６５０℃でシュウ酸鉄およびリン酸リチウムを加熱することにより固相法によって、ＬｉＦｅＰＯ_４薄膜を非晶質炭素層の表面上に形成させて、複合リチウム材料を生産した。薄膜の厚さは２００ｎｍであり、薄膜の比率は２０％（重量に基づく）であった。

８４重量部の量の複合リチウム材料、ならびに８重量部の導電性炭素および２重量部の導電性炭素繊維の混合物（導電性材料）を、ラクトース水溶液中で混合して、乾燥して、４００〜５００℃で焼成した。次に、炭素材料界面で粉末間のせん断力により発生する熱を使用して、メカノフュージョンにより、複合リチウム材料の表面層および導電性材料の表面層を融着させた。

６重量部の量のポリフッ化ビニリデン（結合剤）を、得られた正極材料に添加した。Ｎ−メチルピロリドン（分散溶媒）の添加後、混合物を混錬して、正極スラリーを調製した。スラリーを、厚さ２０μｍを有するアルミニウム箔に塗布して、厚さ１６０μｍ（アルミニウム箔を含む）を有する正極を得た。

正極とは反対に供給される負極は、以下に記載するように得られた。負極材料（人造黒鉛）、導電性材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液およびスチレンブタジエンベースの材料（ＳＢＲ）溶液（結合剤）を混合して、スラリーを調製した。スラリーを、１０μｍの銅箔に塗布して、厚さ１００μｍ（銅箔を含む）を有する負極を得た。

正極および負極を既定の寸法に切断した。５つの正極および６つの負極を積み重ねて、不織布セパレーターが、正極および負極それぞれを分離していた。末端を溶接した後、電極を積層フィルムで包んで、積層電池を得た。１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含有する溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解することにより調製される溶液を、電解質溶液として使用した。厚さ４０μｍを有するポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルムをセパレーターとして使用した。電解質溶液を注入した後、積層フィルムを溶接により密封して、電池を充電して、３．６Ｖ−７００ｍＡｈリチウム電池を得た。

得られた電池を使用して、サイクル試験を実施した（１サイクル：１．５Ｗ定電力放電、２．５Ｖカットオフ、および４．１Ｖ（７００ｍＡ）ＣＣ／ＣＶ充電）。表１は、１０００回目のサイクルＷｈ容量対初期Ｗｈ容量の比率（Ｗｈ維持率）に関する測定結果を示す。

（実施例２）
正極は、実施例１と同じ様式で生産したが、但し、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３／Ｃｏ_１／３／Ｍｎ_１／３）Ｏ_２の代わりにＬｉ（Ｎｉ_０．５／Ｍｎ_１．５）Ｏ_４を使用した。得られた正極、および同じく実施例１と同様に生産された負極を使用して、実施例１と同様に、積層リチウム電池を生産した。得られたリチウム電池は、４．５Ｖ−６００ｍＡｈリチウム電池であった。

得られた電池を使用して、サイクル試験を実施した（１サイクル：３．０Ｗ定電力放電、２．７Ｖカットオフ、および４．８Ｖ（６００ｍＡ）ＣＣ／ＣＶ充電）。表１は、１０００回目のサイクルＷｈ容量対初期Ｗｈ容量の比率（Ｗｈ維持率）に関する測定結果を示す。

（比較例１）
実施例１と同じ様式で、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ_２粒子の表面を非晶質炭素層で覆った。ＬｉＦｅＰＯ_４粉末を供給して、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ_２粒子および導電性材料と単に混合して、正極を得た。各構成成分の混合比（重量比）は、実施例１で用いたものと同じであった。得られた正極、および実施例１と同じ様式で生産された負極を使用して、実施例１と同じ様式で、積層リチウム電池を生産した。得られたリチウム電池は、３．８Ｖ−７００ｍＡｈリチウム電池であった。

得られた電池を使用して、実施例１と同じ様式でサイクル試験を実施した。表１は、１０００回目のサイクルＷｈ容量対初期Ｗｈ容量の比率（Ｗｈ維持率）に関する測定結果を示す。

（比較例２）
実施例１で行った様式で、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５／Ｍｎ_１．５）Ｏ_４粒子の表面を非晶質炭素層で覆った。ＬｉＦｅＰＯ_４粉末を供給して、ＬｉＮｉ_０．５／Ｍｎ_１．５Ｏ_４粒子および導電性材料と単に混合して、正極材料を得た。各構成成分の混合比（重量比）は、実施例２で用いたものと同じであった。得られた正極、および同じく実施例１と同じ様式で生産された負極を使用して、実施例１と同じ様式で、積層リチウム電池を生産した。得られたリチウム電池は、４．１Ｖ−５００ｍＡｈリチウム電池であった。

得られた電池を使用して、実施例１と同じ様式でサイクル試験を実施した。表１は、１０００回目のサイクルＷｈ容量対初期Ｗｈ容量の比率（Ｗｈ維持率）に関する測定結果を示す。

表１に示される結果により、ＬｉＦｅＰＯ_４薄膜がコア材料の表面上に形成された実施例１および実施例２のリチウム電池は、電極材料が同じ混合比で単に混合された比較例１および比較例２のリチウム電池と比較した場合に、ＬｉＦｅＰＯ_４に起因した反応制御を示さずに、混合電位継続を維持することができることが確認された。比較例１および比較例２のリチウム電池は、最初は混合電位に起因して出力（ＳＯＣ）の減少を防止することができたが、充電放電サイクルの数が増加するにつれ、Ｌｉ（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）Ｏ_２の結晶構造が劣化して、導電性材料のネットワークが破壊される（即ち、反応部位が、不均一になる）ため、出力の減少を示した。結果として、混合電位継続が失われ、出力の減少が起きた。

種々の元素混合比を有する層状化合物を使用した場合、またはＦｅの代わりにＣｏおよび／またはＭｎを含むかんらん石型化合物を使用した場合、またはリン酸塩化合物の代わりにケイ酸化合物を使用した場合、同様の結果が得られた。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池電極材料は、例えば、高出力および高エネルギー密度を示し、５０００〜１０，０００サイクルのサイクル寿命（１０年）を有し、また工業用電池（例えば、車両用電池）として使用され得るリチウム二次電池の実現を可能にさせる。

１ 正極材料
２ 第１のリチウム化合物
３ 炭素材料層（非晶質および／またはグラフェン構造炭素）
３ａ 第１の炭素材料層
３ｂ 第２の炭素材料層
４ 第２のリチウム化合物
５ 導電性炭素材料
５ａ 導電性炭素粉末材料
５ｂ 導電性炭素繊維材料
６ グラフェン構造層

Claims (34)

1. 粒子の形態の第１のリチウム化合物、
   該第１のリチウム化合物粒子の表面全体上に存在する第１の炭素材料層、
   該第１の炭素材料層の表面の一部または全体上に薄膜層を形成する第２のリチウム化合物、および
   該第２のリチウム化合物の該薄膜層の表面全体上に存在する第２の炭素材料層
   を含む複合リチウム材料である正極材料であって、
   ここで、該第１の炭素材料層および該第２の炭素材料層の炭素材料が、非晶質炭素材料、グラフェン構造炭素材料、またはそれらの組合せから独立して選択され、
   ここで、該第１のリチウム化合物が、層状リチウム化合物、スピネル型リチウム化合物、またはそれらの組合せを含み、
   ここで、該第２のリチウム化合物が、リチウム含有リン酸塩化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、またはそれらの組合せを含み、そして
   ここで、該第１のリチウム化合物および前記第２のリチウム化合物が、直接物理的に接触しない、正極材料。
2. 前記層状リチウム化合物が、α−層状Ｌｉ（Ｎｉ_α／Ｍｎ_β／Ｃｏ_γ）Ｏ_２（式中、α＋β＋γ＝１）である、請求項１に記載の正極材料。
3. 前記スピネル型リチウム化合物が、スピネル型Ｌｉ（Ｎｉ_δ／Ｍｎ_ε）Ｏ_４（式中、δ＋ε＝２）である、請求項１に記載の正極材料。
4. 周期表の３族〜６族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物をさらに含み、該化合物が、前記第１のリチウム化合物の粒子の表面上に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
5. 周期表の３族〜６族の元素から選択される前記元素が、アルミニウム、モリブデン、チタン、ジルコニウムまたは硫黄である、請求項４に記載の正極材料。
6. 前記ハロゲン化アルミニウム化合物が、フッ化アルミニウムである、請求項４に記載の正極材料。
7. 前記リチウム含有リン酸塩化合物が、かんらん石型Ｌｉ（Ｆｅ_ζ／Ｃｏ_η／Ｍｎ_θ）ＰＯ_４（式中、ζ＋η＋θ＝１）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極材料。
8. 前記リチウム含有ケイ酸塩化合物が、Ｌｉ（Ｆｅ_ι／Ｃｏ_κ／Ｍｎ_λ）ＳｉＯ_４（式中、ι＋κ＋λ＝１）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極材料。
9. 導電性炭素材料をさらに含み、前記第２の炭素材料層および前記導電性炭素材料の表面層が融着されている、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極材料。
10. 前記融着が、焼成およびメカノケミカル法から選択される少なくとも１つの方法により実現される、請求項９に記載の正極材料。
11. 前記導電性炭素材料が、導電性炭素粉末および導電性炭素繊維から選択される少なくとも１つの導電性炭素材料を含む、請求項９または１０に記載の正極材料。
12. 前記導電性炭素粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛結晶を部分的に含む粉末から選択される少なくとも１つの粉末を含む、請求項１１に記載の正極材料。
13. 前記導電性炭素繊維が、炭素繊維、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、炭素ナノ繊維および炭素ナノチューブから選択される少なくとも１つの繊維を含む、請求項１１に記載の正極材料。
14. リチウム二次電池の正極を生産する際における使用のための請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料。
15. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極。
16. 結合剤をさらに含む、請求項１５に記載の正極。
17. 前記結合剤が、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴムなど）、熱可塑性樹脂（ポリプロピレンおよびポリエチレンなど）、アクリル樹脂材料、スチレンブタジエンベースの材料、ならびにそれらの組合せから選択される、請求項１６に記載の正極。
18. 電流コレクターをさらに含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の正極。
19. 請求項１５から１８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、および少なくとも１つの電解質を含むリチウム二次電池。
20. 前記負極が、人造黒鉛、金属ケイ素を含む複合負極材料、導電性炭素でコーティングされた酸化ケイ素／金属ケイ素粉末の複合材料、および導電性炭素でコーティングされた黒鉛粉末から選択される材料を含む、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
21. 積み重ねられた正極と負極との間の少なくとも１つのセパレーター、および前記正極と前記負極が浸漬された電解質溶液をさらに含む、請求項１９または２０に記載のリチウム二次電池。
22. 前記セパレーターが、合成樹脂フィルム、および繊維または無機繊維で形成されるセパレーターから選択される、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
23. 前記セパレーターが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン織布、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維で形成されるセパレーター、セルロース繊維で形成されるセパレーター、およびポリエチレンテレフタレート繊維で形成されるセパレーターから選択される、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
24. 前記電解質が、非水性溶媒および少なくとも１つのリチウム塩またはイオン導電性ポリマーを含む非水性電解質溶液である、請求項１９から２３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
25. 前記非水性溶媒が、アルキルカーボネートまたはアルキルカーボネートの混合物である、請求項２４に記載のリチウム二次電池。
26. 前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、およびそれらの組合せから選択される、請求項２５に記載のリチウム二次電池。
27. 前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ _３ ）から選択される、請求項２４から２６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
28. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極材料の製造方法であって、
    ａ）第１のリチウム化合物の粒子を供給する工程、
    ｂ）（ａ）で供給される粒子の表面全体上に第１の炭素材料層を形成して、炭素コーティングされた粒子を供給する工程、
    ｃ）工程（ｂ）で供給される炭素コーティングされた粒子の一部または全体上に第２のリチウム化合物の薄膜層を形成する工程、および
    ｄ）第２のリチウム化合物の薄膜層の表面全体を、第２の炭素材料層でコーティングして、正極材料を供給する工程
    を含む方法。
29. 工程（ｄ）の材料を、導電性炭素材料と混合する工程、ならびに前記導電性炭素材料および前記第２の炭素材料層を融着する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
30. 工程（ａ）で供給される前記粒子を、周期表における３族〜６族の元素から選択される元素を含む化合物、もしくはそれらの酸化物、またはハロゲン化アルミニウム化合物と混合する工程をさらに含む、請求項２８または２９に記載の方法。
31. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極材料、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の正極、または請求項１９から２７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を含むシステム。
32. 工業用電池としての請求項１９から２７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
33. 車両用電池としての請求項１９から２７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。
34. 電気自動車もしくはハイブリッド自動車における、またはユビキタスＩＴデバイスにおける請求項１９から２７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の使用。