JP2014512639A - 二層のカーボンコーティングを有するカソード材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
二層のカーボンコーテイングを施したカソード材料が提供される。カソード材料は、リン酸金属リチウムマトリックス、第一カーボンコーティング、及び第二カーボンコーティングを含む。第一カーボンコーティングはリン酸金属リチウムマトリックスの上にコーティングされる。第二カーボンコーティングは第一カーボンコーティングの上にコーティングされる。第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物である。第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、カソード材料に関し、特に二層のカーボンコーティングを有するカソード材料に関する。
電気製品の多様な発展に伴い、持ち運び可能なエネルギー源に対する要望が徐々に高くなってきた。例えば、家庭用電子機器、医療機器、電動自転車、電気自動車又は電動手工具は、電力源として持ち運び可能な動力源を使用する。このような持ち運び可能な動力源のうち、充電池（二次電池とも称される）が広く用いられているが、これはその電気化学反応が電気的に可逆的であるためである。さらに、従来型の二次電池のうち、リチウムイオン二次電池は高いボリュメトリックキャパシタンス、低公害性、良好な充放電サイクル特性を有しており、メモリ効果が無い。従って、リチウムイオン二次電池は開発の見込みをより有している。
既に知られているように、二次電池の性能は様々な要因により影響される。一般的に、正電極（カソードとも称される）を製造するための材料は、二次電池の性能により重大な影響を及ぼす。良好な電気化学的特性、低い環境汚染性、より良い安全性、原料資源の豊富さ、高い容量、良好なサイクル性能、良好な熱安定性及び高い充電／放電効率を有していることから、オリビン型構造又はNASICON型構造を有するリン酸鉄リチウム系化合物が将来性のあるリチウムイオン電池用カソード材料であると考えられている。
他方、環境への配慮の高まりから、電気自動車技術が近年大きな関心を集めている。一般的に、電気自動車は充電池（すなわち、二次電池）を動力源として用いている。二次電池の経済的な利点は、電気的性能だけでなく、サイクル寿命にも影響される。
従って、サイクル寿命が向上した二次電池用カソード材料を提供する必要性がある。
本発明は、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を提供する。二種類のカーボン層を組み合わせてリン酸金属リチウムマトリックスへのカーボンの接着性を向上させることにより、充放電プロセスの際に起こる材料性能の低下を防ぐことができる。二層のカーボンコーティングにより、カソード材料全体の強度が向上し、充放電プロセスの際に生じる構造上の柔軟性に対する影響が低減され、電解質の酸性物質による構造破壊が低減される。結果として、カソード材料の使用寿命が延長される。
本発明の一側面によれば、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料が提供される。カソード材料は、リン酸金属リチウムマトリックスと、第一カーボンコーティングと、第二カーボンコーティングとを有している。第一カーボンコーティングは、リン酸金属リチウムマトリックスの上にコーティングされる。第二カーボンコーティングは、第一カーボンコーティングの上にコーティングされる。第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物である。第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である。
本発明の別の側面によれば、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の製造方法が提供される。最初に、リン酸金属リチウムマトリックスと第一カーボンコーティングのカーボン源が提供され、リン酸金属リチウムマトリックスと第一カーボンコーティングのカーボン源との混合物を焼結により熱処理する。結果として、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料が得られる。この時、第一カーボンコーティングがリン酸金属リチウムマトリックスの上にコーティングされる。次に、第二カーボンコーティングのカーボン源を一層のカーボンコーティングを有するカソード材料に添加し、この第二カーボンコーティングのカーボン源と一層のカーボンコーティングを有するカソード材料との混合物を焼結により熱処理する。結果として、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料が得られる。第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物である。第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である。
上述の本発明の内容は、以降の詳細な発明及びこれに伴う図面を参照することにより、当業者により理解されるであろう。
本発明を、以降の実施形態を参照しながら詳細に説明する。以降に記載される本発明の好ましい実施形態は、説明と解説のためにのみ記載されていることに留意すべきである。これらの記載は、開示された詳細な内容により本発明が網羅され、又は限定されることを意図するものではない。
本発明は、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を提供する。カソード材料は、リン酸金属リチウムマトリックス及びこのリン酸金属リチウムマトリックスにコーティングされた二つのカーボンコーティングを含む。二層のカーボンコーティングを施すことにより、カソード材料全体の強度が向上し、充放電プロセスの際に生じる構造上の柔軟性に対する影響が低減され、電解質の酸性物質による構造破壊が低減される。結果として、カソード材料の使用寿命が延長される。
本発明によれば、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料は、先ず一層のカーボンコーティングを有するカソード材料を提供し、その次に別のカーボンコーティングをこの上にコーティングすることにより得られる。図１は、本発明の一実施形態に係る二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の概略図である。図１に示されるように、本発明のカソード材料１０は主としてリン酸金属リチウムマトリックス１１、第一カーボンコーティング１２、及び第二カーボンコーティング１３を含んでいる。第一カーボンコーティング１２は、リン酸金属リチウムマトリックス１１の上にコーティングされている。リン酸金属リチウムマトリックスの金属元素は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン又は銅であるが、これらに限定されない。本実施形態においては、リン酸金属リチウムマトリックス１１はリン酸鉄リチウム（LiFePO4）材料として説明する。リン酸鉄リチウムマトリックス１１の例は、リン酸鉄リチウムに限定されない。
リン酸鉄リチウム材料を合成するための原料は、鉄粉又は鉄含有化合物、リン酸又はリン酸化合物、並びに炭酸リチウム又は水酸化リチウムを含む。上述の材料と第一カーボンコーティングのカーボン源とを乾式処理又は湿式処理反応で処理した後、この混合物を噴霧乾燥させて粒状にし、カーボン含有リン酸鉄リチウム前駆体を形成する。保護性の雰囲気下、例えば窒素又はアルゴンガス雰囲気下において、この前駆体を焼結により熱処理する。結果として、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料が製造される。第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物である。比較的小さな分子量を有する炭水化物の例としては、単糖類、二糖類、又は多糖類が挙げられる。水溶性高分子化合物の例には、ポリビニルアルコール（PVA）又はポリビニルピロリドン（PVP）が含まれるが、これらに限定されない。
次に、第二カーボンコーティング形成プロセスが行われる。第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である。好ましくは、第二カーボンコーティングのカーボン源は、芳香族化合物（例：コールタールピッチ又は石油ピッチ）である。第二カーボンコーティングのカーボン源は、有機溶媒に溶解される。次に、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料が添加され、均一に混合される。保護性の雰囲気下、例えば窒素又はアルゴンガス雰囲気下において、この前駆体を焼結により熱処理する。結果として、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料が製造される。
二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の製造プロセス及びその効果を、以下の実施例により説明する。
実施例１：
実施例１：
リン酸（８５％、２モル）を脱イオン水（６００ｍｌ）に溶解し、酸性溶液を調製した。次に、鉄粉（≧９９％、２モル）をこの酸性溶液に添加した。反応後、鉄及びリン酸基を含む生成物が調製された。この溶液を２４時間撹拌し、完全に分散させた。Triton X-100（１０ｍｌ）及び非イオン界面活性剤を分散体溶液に添加した。水酸化リチウム一水和物（１モル）を、充分に撹拌しながら得られた溶液に添加した。炭酸リチウム（１モル）を次に添加した。結果として、鉄、リン酸基及びリチウムをモル比率１：１：１で含有する前駆体が調製された。この前駆体を誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP/AES）により分析、同定した。
次に、五酸化バナジウム（０．０４モル、V2O5）とフルクトース（０．０７モル）とを得られた前駆体に添加した。湿式分散プロセスで処理し、半結晶ナノスケール粒子混合物を含む溶液を調製した。この混合物をスプレードライして粉状の前駆体を得た。次に、この粉状の前駆体を酸化アルミニウムるつぼに入れた。保護性の雰囲気下、例えば窒素又はアルゴンガス雰囲気下において、この粉状の前駆体を８００℃の高温で焼結し、この温度を少なくとも５時間保持した。このような条件により、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（「Ｍ生成物パウダー」とも称される）が製造された。Ｍ生成物パウダー中のカーボン含有率は１〜１．５％であった。
実施例２：
実施例２：
実施例１で得られた、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（すなわち、Ｍ生成物パウダー）について、さらに第二カーボンコーティング形成プロセスで処理した。最初に、いくつかのコールタールピッチ溶液（０．４〜１％）を調製した。これらのコールタールピッチ溶液は、異なる量のコールタールピッチ（０．４ｇ、０．６ｇ、０．８ｇ及び１ｇ）を異なる量のキシレン（９９．６ｇ、９９．４ｇ、９９．２ｇ及び９９ｇ）に溶解させることで得た。コールタールピッチを完全に溶解させた後、２０ｇのＭ生成物パウダーを添加し、均一に混合した。得られた混合物溶液を真空吸引処理し、粉末の細孔から空気を除去した。次に、混合物溶液をホモジェナイザーで撹拌し、ボールミルジャーで混合した。結果として、Ｍ生成物パウダーの表面にコールタールピッチがより均一にコーティングされた。この混合物を１５０℃に加熱してキシレンを除去した。結果として、均一な混合物、すなわちＭ生成物パウダー上にコールタールピッチがコーティングされたものが調製された。次に、窒素又はアルゴン雰囲気下の炉によりこの混合物を焼結した。炉の温度を５℃／分のランプ速度にて５５０℃まで昇温させ、５５０℃で４時間保持し、さらに７５０℃まで昇温させて７５０℃で４時間保持し、最後に室温まで冷却した。結果として、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料が製造された。
実施例１及び実施例２で得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＸＲＤの結果及びＳＥＭ写真を、それぞれ図２及び図３に示す。図２において、上側の曲線は二層のカーボンコーティングを有するカソード材料（例えば、実施例２で得られた０．６％コールタールピッチでコーティングされたもの）のＸＲＤ結果を示している。下側の曲線は、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（例えば、実施例１で得られたもの）のＸＲＤ結果を示している。ＸＲＤの結果は、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料のピーク値は、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料と比較して明らかなノイズが無いことを示している。結果として、第二カーボンコーティング形成プロセス及び熱処理の後において、リン酸鉄リチウム系化合物の元のオリビン結晶構造が変化していないことが分かる。すなわち、結晶相の安定性に影響を及ぼさないことが分かる。図３において、図面の左側には一層のカーボンコーティングを有するカソード材料のＳＥＭ写真が二つ示され、図面の右側には二層のカーボンコーティングを有するカソード材料のＳＥＭ写真が二つ示されている。二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の方が、より厚いカーボンコーティングを有していることが見いだされる。さらに、二つのカーボンコーティング形成プロセスを行っているので、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の方が、より滑らかの表面を有していて、小さな粒子の数も少ない。さらに、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料における粒子間の細孔が減少しているため、これらの粒子は凝集している。
実施例１及び実施例２で得られた粉末をアルミニウム基板上にコーティングしてカソード部材を形成し、コイン型電池を組み立てた。コイン型電池の電気特性を試験した。試験結果を表１に示す。表１に示されるように、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量が僅かに減少している。カーボンコーティングが厚くなると、イオンの通過が阻害されることが推察される。他方、二層のカーボンコーティングにより粒子の表面が滑らかになり、比表面積（ＳＡ）が小さくなる。さらに、第一カーボンコーティングのカーボン率と第二カーボンコーティングのカーボン率との比は、１：１と１：２の間の範囲内である。
図４は、実施例１及び実施例２において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度における容量の概略図である。図５は、実施例１及び実施例２において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度におけるライフサイクル保持率の概略図である。図４に示されるように、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料の初期容量は、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の初期容量より大きい。しかしながら、約１５０回目の充放電サイクルの後、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量は急激に低下する。他方、約５００回目の充放電サイクルの後における二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量は、実質的に初期容量と同一である。同様に、図５に示されるように、約５００回目の充放電サイクルの後における二層のカーボンコーティングを有するカソード材料のライフサイクル保持率は、依然として１００％である。結果として、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池は、明らかにより長いサイクル寿命を有している。さらに、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池の、ライフサイクル保持率が８０％に達するまでのサイクル寿命は、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池と比較して少なくとも３倍長くなっている。
実施例３：
実施例３：
リン酸鉄水和物（２モル）を純水（６００ｍｌ）に添加した。分散溶液にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０、１０ｍｌ）を添加した。撹拌の際、湿式分散プロセス（例：ボールミルプロセス又は超音波分散プロセス）で処理し、溶液中にナノスケール粒子混合物を調製した。水酸化リチウム一水和物（２モル）とフルクトース（０．０７モル）を添加した。溶液を均一に撹拌した後、この溶液をスプレードライして粉状の前駆体を調製した。
次に、この粉状の前駆体を酸化アルミニウムるつぼに入れた。保護性の雰囲気下（例：窒素又はアルゴンガス雰囲気下）において、この粉状の前駆体を８００℃の高温で焼結し、この温度を少なくとも５時間保持した。結果として、カーボンコーティングは高度に炭酸化された。このような条件により、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（「Ａ生成物パウダー」とも称される）が製造された。Ａ生成物パウダー中のカーボン含有率は２〜２．５％であった。
実施例４：
実施例４：
実施例３で得られた、一層のカーボンコーティング（すなわち、Ａ生成物パウダー）を施したカソード材料について、さらに第二カーボンコーティング形成プロセスで処理した。最初に、いくつかのコールタールピッチ溶液（０．６〜１％）を調製した。これらのコールタールピッチ溶液は、異なる量のコールタールピッチ（０．６ｇ、０．８ｇ及び１ｇ）を異なる量のキシレン（９９．４ｇ、９９．２ｇ及び９９ｇ）に溶解させることで得た。コールタールピッチを完全に溶解させた後、２０ｇのＡ生成物パウダーを添加し、均一に混合した。これ以降の操作は実施例２の操作と同一であり、ここで重複して記載しない。
実施例３及び実施例４で得られた粉末の物理データは、以降の表２に示されている。表２に示されるように、二層のカーボンコーティングを施すことにより比表面積を小さくすることができる。さらに、第一カーボンコーティングのカーボン率と第二カーボンコーティングのカーボン率との比は、４：３と１：１の間の範囲である。
図６は、実施例３及び実施例４において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度における容量の概略図である。図７は、実施例３及び実施例４において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度におけるライフサイクル保持率の概略図である。図６に示されるように、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料の初期容量は、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の初期容量より大きい。しかしながら、約３００回目の充放電サイクルの後、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量が急激に低下する。他方、約４５０回目の充放電サイクルの後における二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量は、実質的に初期容量と同一である。同様に、図７に示されるように、約５００回目の充放電サイクルの後における二層のカーボンコーティングを有するカソード材料のライフサイクル保持率は、依然として１００％である。結果として、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池は、明らかにより長いサイクル寿命を有している。さらに、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池の、ライフサイクル保持率が８０％に達するまでのサイクル寿命は、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池と比較して少なくとも１．５倍長くなっている。
実施例５：
実施例５：
実施例１で得られた、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（すなわち、Ｍ生成物パウダー）について、さらに第二カーボンコーティング形成プロセスで処理した。本実施例における以降の焼結条件は、実施例２における条件とは異なっていた。実施例２では、５５０℃で４時間保持した後に７５０℃で４時間保持することで焼結処理を行った。実施例５では、２６０℃で２時間保持した後に９００℃で２時間保持することで焼結処理を行った。
図８Ａ及び図８Ｂは、異なる焼結条件を採用する実施例２及び実施例３において得られる粉末のＳＥＭ写真の概略図である。図８Ａ及び図８Ｂに示されるように、実施例５における、より高温での熱処理を施して得られた粉末の方が、より多くのカーボン小片や粗い表面を有している。結果として、カソード材料と電解質との接触面積が増大し、容量が向上する。
図９は、実施例５において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度における容量の概略図である。図９に示される容量をライフサイクル保持率に換算して考えると、実施例５の焼結処理により製造された粉末（すなわち、２６０℃で２時間保持した後に９００℃で２時間保持する）を用いれば、４５０回の充放電サイクルのサイクル寿命（＞８０％のサイクル保持率）を有する電池を得ることができると考えられる。さらに、第二カーボンコーティングのカーボン源が１％コールタールピッチである場合には、６５０回の充放電サイクルのサイクル寿命（＞８０％のサイクル保持率）を有する電池を得ることができると考えられる。
実施例６
実施例６
実施例１で得られた、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（すなわち、Ｍ生成物パウダー）について、さらに第二カーボンコーティング形成プロセスで処理した。本実施例における以降の焼結条件は、実施例２における条件とは異なっていた。実施例２では、５５０℃で４時間保持した後に７５０℃で４時間保持することで焼結処理を行った。実施例６では、５５０℃で４時間保持した後に６５０℃で４時間保持することで焼結処理を行った。
図１０は、実施例６において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度における容量の概略図である。図１０に示される容量をライフサイクル保持率に換算して考えると、実施例６の焼結処理により製造された粉末（すなわち、５５０℃で４時間保持した後に６５０℃で４時間保持する）を用いれば、５００回の充放電サイクルにおいて１００％のライフサイクル保持率を有する電池を得ることができると考えられる。
実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６で得られた粉末の物理特性及び電気特性の比較を表３に示す。表３に示されるように、実施例５及び実施例６の焼結条件によって粉末の比表面積を増大させることができ、よって実施例２の焼結条件（すなわち、５５０℃で４時間保持した後、７５０℃で４時間保持する）を用いた場合と比較して容量の低下を有効に防ぐことが可能になる。得られた容量（０．１Ｃ：１４７〜１５３／２Ｃ：１０６〜１１４）は、一層のカーボンコーティングを有するＭ生成物パウダーに近い。
図１１は、実施例１、実施例２、実施例６及び実施例５において得られる粉末のＸ線吸収スペクトルの概略図である。図１１に示されるＸＲＤの結果は、異なる焼結条件により得られたカソード材料のピーク値は、明らかなノイズが無いことを示している。結果として、第二のカーボンコーティング形成プロセス及び熱処理の後において、リン酸鉄リチウム系化合物の元のオリビン結晶構造が変化していないことが分かる。すなわち、結晶相の安定性に影響を及ぼさないことが分かる。
実施例７：
実施例７：
本実施例において、スケールアップ試験を行った。実施例１で得られた、一層のカーボンコーティングを有するカソード材料（すなわち、Ｍ生成物パウダー）について、さらに第二カーボンコーティング形成プロセスで処理した。実施例２においては、２０ｇのＭ生成物パウダーを０．４ｇのコールタールピッチ／１００ｇ（０．４％）又は１ｇのコールタールピッチ／１００ｇ（１％）と混合した。この実施例（実施例７）においては、５０ｇのＭ生成物パウダーを１ｇのコールタールピッチ／１００ｇ又は２．５ｇのコールタールピッチ／１００ｇと混合した。結果として、実施例７におけるカーボン含有量は、実施例２のカーボン含有量と同一になるように調節された。さらに、実施例７においては、５５０℃で４時間保持した後に６５０℃で４時間保持して焼結処理を行った。これ以降の操作は実施例２の操作と同一であり、ここで重複して記載しない。実施例７において得られた粉末の物理特性を、以下の表４に示す。表４に示されるように、５０ｇのＭ生成物パウダーを１ｇのコールタールピッチ／１００ｇと混合して得られた粉末においては、第一カーボンコーティングのカーボン率と第二カーボンコーティングのカーボン率との比は１：１に近い。さらに、５０ｇのＭ生成物パウダーを２．５ｇのコールタールピッチ／１００ｇと混合して得られた粉末においては、第一カーボンコーティングのカーボン率と第二カーボンコーティングのカーボン率との比は１：２に近い。
図１２は、実施例７において得られる粉末を用いて製造されたコイン型電池の、１Ｃの充電速度及び３Ｃの放電速度における容量の概略図である。図１２に示される容量をライフサイクル保持率に換算して考えると、実施例６の焼結処理により製造された粉末（すなわち、５５０℃で４時間保持した後に６５０℃で４時間保持する）を用いれば、５００回の充放電サイクルにおいて１００％のライフサイクル保持率を有する電池を得ることができると考えられる。換言すると、本製造方法は、大量生産と製造コスト削減の可能性を有している。
上述の実施形態から、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造される電池は、より長いサイクル寿命を明らかに有していることが見いだされた。例えば、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池は、５００回の充放電サイクルまで１００％のライフサイクル保持率を示すサイクル寿命を有している。すでに周知のように、従来型のコイン型電池は１００〜２００サイクルのライフサイクルを有している。従来型のコイン型電池と比較すると、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を用いて製造された電池のサイクル寿命は、少なくとも２倍長くなっている。二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量は若干低下しているが、焼結温度を調製することにより一層のカーボンコーティングを有するカソード材料の容量に近い容量を維持することが可能である。さらに、二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の電気特性及び物理特性は、第二カーボンコーティングのカーボン含有量に関係している。条件を最適化することにより、第一カーボンコーティングのカーボン率と第二カーボンコーティングのカーボン率との比を１：１又は１：２に近くすることで満足のいくサイクル寿命を達成することができる。
上述の説明により本発明は二層のカーボンコーティングを有するカソード材料を提供する。カソード材料は、リン酸金属リチウムマトリックス及びこのリン酸金属リチウム上にコーティングされた二つのカーボンコーティングを含む。第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物である。結果として、第一カーボンコーティングは、より緩んだ構造を有しており、これにより第一カーボンコーティングは充電及び放電プロセスにおける構造の膨張及び縮小を可能とする空間を保持している。このような条件下、カーボン構造が剥離する可能性を最小限に抑えることが可能である。第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である。好ましくは、第二カーボンコーティングのカーボン源は、芳香族化合物（例：コールタールピッチ又は石油ピッチ）である。結果として、第二カーボンコーティングは、より緻密な構造を有しており、これにより電解質の酸性物質によるリン酸金属リチウムマトリックスの構造的破壊を低減できている。二種類のカーボン層を組み合わせて用いてリン酸金属リチウムマトリックス上のカーボンの接着性を向上させることにより、充電及び放電プロセスにおける材料性能の低下を防ぐことが可能である。二層のカーボンコーティングにより、カソード材料全体の強度が向上し、充放電プロセスの際に生じる構造上の柔軟性に対する影響が低減され、電解質の酸性物質による構造破壊が低減される。結果として、カソード材料の使用寿命が延長される。
本発明を、現在最も実用的で好ましい実施形態であると考えられる態様において説明をしてきたが、本発明が開示された実施形態に限定される必要は無いことが理解されているであろう。反対に、様々な変更や類似の修正が添付の請求項の精神と範囲に含まれる。請求項は、全ての変更や類似の構成を取り込むように最も広く解釈されるべきであることが理解されているであろう。
Claims (19)
- 二層のカーボンコーティングを有するカソード材料であって、
リン酸金属リチウムマトリックスと、
前記リン酸金属リチウムマトリックスの上にコーティングされた第一カーボンコーティングと、
前記第一カーボンコーティングの上にコーティングされた第二カーボンコーティングとを含み、
前記第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物であり、前記第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である、カソード材料。 - 請求項１記載のカソード材料であって、前記リン酸金属リチウムマトリックスの金属が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン又は銅である、カソード材料。
- 請求項１記載のカソード材料であって、前記比較的小さな分子量を有する炭水化物が、単糖類、二糖類又は多糖類である、カソード材料。
- 請求項１記載のカソード材料であって、前記比較的小さな分子量を有する水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンを含む、カソード材料。
- 請求項１記載のカソード材料であって、前記比較的大きな分子量を有する高分子化合物が、芳香族化合物である、カソード材料。
- 請求項１記載のカソード材料であって、前記比較的大きな分子量を有する高分子化合物が、コールタールピッチ又は石油ピッチである、カソード材料。
- 請求項１記載のカソード材料であって、当該カソード材料中における、前記第一カーボンコーティングのカーボン率と前記第二カーボンコーティングのカーボン率との比が、４：３と１：２の間の範囲内である、カソード材料。
- 二層のカーボンコーティングを有するカソード材料の製造方法であって、
リン酸金属リチウムマトリックス及び第一カーボンコーティングのカーボン源を提供し、
前記リン酸金属リチウムマトリックスと前記第一カーボンコーティングのカーボン源との混合物を焼結により熱処理し、
前記第一カーボンコーティングが前記リン酸金属リチウムマトリックスの上にコーティングされている、一層のカーボンコーティングが施されたカソード材料を得て、
前記一層のカーボンコーティングが施されたカソード材料に第二カーボンコーティングのカーボン源を添加し、
前記第二カーボンコーティングのカーボン源と前記一層のカーボンコーティングが施されたカソード材料との混合物を焼結により熱処理し、
二層のカーボンコーティングが施されたカソード材料を得ること、を含み、
前記第一カーボンコーティングのカーボン源は、比較的小さな分子量を有する炭水化物又は水溶性高分子化合物であり、前記第二カーボンコーティングのカーボン源は、比較的大きな分子量を有する高分子化合物である、
方法。 - 請求項８記載の方法であって、前記リン酸金属リチウムの金属が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン又は銅である、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記比較的小さな分子量を有する炭水化物が、単糖類、二糖類又は多糖類である、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記比較的小さな分子量を有する水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンを含む、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記比較的大きな分子量を有する高分子化合物が、芳香族化合物である、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記比較的大きな分子量を有する高分子化合物が、コールタールピッチ又は石油ピッチである、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記カソード材料中における、前記第一カーボンコーティングのカーボン率と前記第二カーボンコーティングのカーボン率との比が、４：３と１：２の間の範囲内である、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記第二カーボンコーティングのカーボン源が有機溶媒に溶解される、方法。
- 請求項１５記載の方法であって、前記有機溶媒がキシレンである、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記第二カーボンコーティングのカーボン源と前記一層のカーボンコーティングを有するカソード材料との混合物が、５５０℃で４時間熱処理されて、その次に７５０℃で４時間熱処理される、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記第二カーボンコーティングのカーボン源と前記一層のカーボンコーティングを有するカソード材料との混合物が、２６０℃で２時間熱処理されて、その次に９００℃で２時間熱処理される、方法。
- 請求項８記載の方法であって、前記第二カーボンコーティングのカーボン源と前記一層のカーボンコーティングを有するカソード材料との混合物が、５５０℃で４時間熱処理されて、その次に６５０℃で４時間熱処理される、方法。
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