TWI521776B - 碳/金屬複合物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種碳/金屬複合物,且特別是有關於一種適用於鋰電池的負極材料的碳/金屬複合物及其製造方法。
由於一次電池不符環保需求,因此近年來可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池之市場需求量與日劇增。因此,現今對二次鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高,二次鋰電池尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。
在一般市面已商業化的二次鋰電池中,由於使用石墨作為負極,其理論電容量僅止於372mAh/g。為了突破此容量限制,目前已有許多新興負極材料的研究正廣泛地展開,其中以錫基材料與矽基材料最具發展潛力。然而,在充放電過程中,鋰離子的遷入與遷出皆會導致錫基或矽基的負極材料發生劇烈的體積膨脹
與收縮,致使錫基或矽基的負極材料崩解並大幅降低電池循環壽命。因此,開發能夠使電池具有高循環壽命、高電容量之新穎的負極材料是目前此領域技術人員所欲達成的目標之一。
本發明提供一種碳/金屬複合物及其製造方法,所述碳/金屬複合物作為鋰電池的負極材料,可使得鋰電池具有高循環壽命及高電容量。
本發明的碳/金屬複合物包括多個球狀粒子以及含氮碳系基質。球狀粒子分布於含氮碳系基質上。每一球狀粒子包括含氮金屬粒子以及包覆含氮金屬粒子的含氮碳系披覆層。
在本發明的一實施例中,上述的含氮金屬粒子中的金屬材料包括金屬及合金,其中金屬包括錫、鋅、錳或鍺以及銅、鐵、鈷、鎳或鋁,合金包括錫、鋅、錳或鍺與銅、鐵、鈷、鎳或鋁的合金。
在本發明的一實施例中,上述的含氮金屬粒子中的氮原子與上述的金屬及合金中的金屬元素鍵結。
在本發明的一實施例中,上述的含氮碳系披覆層以及含氮碳系基質包括石墨型氮(graphitic N)原子、吡啶型氮(pyridinic N)原子、吡咯型氮(pyrrolic N)原子或其組合。
本發明的碳/金屬複合物的製造方法包括下列步驟。將碳源化合物溶液與第一金屬進行混合,以形成第一混合溶液。將第
一混合溶液進行裂解反應,以形成第一前驅物。將第一前驅物與第二金屬的離子配製成第二混合溶液。將第二混合溶液進行加熱處理,以形成第二前驅物。於含氮環境下,將第二前驅物進行高溫處理,以形成碳/金屬複合物。
在本發明的一實施例中,上述的碳源化合物溶液的濃度為5wt%至30wt%,碳源化合物溶液中的碳源化合物包括醣類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、碳黑、纖維狀碳,第一金屬包括錫、鋅、錳或鍺,第二金屬的離子與第一前驅物的重量比是2:100至20:100,以及第二金屬包括銅、鐵、鈷、鎳或鋁。
在本發明的一實施例中,上述的將第一混合溶液進行裂解反應的方法包括水熱法。
在本發明的一實施例中,上述的第一前驅物包括碳系基質以及分布於碳系基質中的多個第一球狀粒子,每一第一球狀粒子包括第一核心粒子以及包覆第一核心粒子的碳系披覆層,其中第一核心粒子包括第一金屬的氧化物。
在本發明的一實施例中,上述的第二前驅物包括碳系基質以及分布於碳系基質中的多個第二球狀粒子,每一第二球狀粒子包括第二核心粒子以及包覆第二核心粒子的碳系披覆層,其中第二核心粒子包括第一金屬的氧化物以及第二金屬的氧化物。
在本發明的一實施例中,上述的含氮環境包括含氮氣
體,含氮氣體包括氨氣、N2O4或NO2,以及高溫處理的溫度為400℃至700℃。
基於上述,透過由本發明的製造方法所製得的碳/金屬複合物包括含氮碳系基質以及主要由含氮金屬粒子和含氮碳系披覆層構成的球狀粒子,使得當碳/金屬複合物作為鋰電池的材料時,鋰電池可具有良好的循環壽命及電容量。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧第一前驅物
110‧‧‧碳系基質
120‧‧‧第一球狀粒子
122‧‧‧第一核心粒子
124‧‧‧碳系披覆層
200‧‧‧第二前驅物
220‧‧‧第二球狀粒子
222‧‧‧第二核心粒子
300‧‧‧碳/金屬複合物
310‧‧‧含氮碳系基質
320‧‧‧球狀粒子
322‧‧‧含氮金屬粒子
324‧‧‧含氮碳系披覆層
S10、S12、S14、S16、S18‧‧‧步驟
圖1是依照本發明一實施方式的碳/金屬複合物的製造流程圖。
圖2是依照本發明一實施方式的第一前驅物的示意圖。
圖3是依照本發明一實施方式的第二前驅物的示意圖。
圖4是依照本發明一實施方式的碳/金屬複合物的示意圖。
圖5是依照本發明一實施方式的含氮碳系披覆層以及含氮碳系基質的分子結構示意圖。
圖6是實施例1的碳/金屬複合物的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片。
圖7是圖6中圈示處的放大圖。
圖8是實施例1與比較例1的碳/金屬複合物的XPS光譜圖。
圖9是圖8中圈示處的放大圖。
圖10是實施例1的碳/金屬複合物之N 1s軌域的XPS光譜圖。
圖11是實施例1及比較例1的鋰電池的充電放電循環次數及電池效率的關係圖。
圖12是實施例1及比較例1的鋰電池的充電放電循環次數及電容量的關係圖。
圖13是實施例1及比較例1的鋰電池的充電放電循環次數及電容量的關係圖。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
圖1是依照本發明一實施方式的碳/金屬複合物的製造流程圖。圖2是依照本發明一實施方式的第一前驅物的示意圖。圖3是依照本發明一實施方式的第二前驅物的示意圖。圖4是依照本發明一實施方式的碳/金屬複合物的示意圖。
首先,請參照圖1,進行步驟S10,將碳源化合物溶液與第一金屬進行混合,以形成第一混合溶液。在步驟S10中,碳源化合物溶液的濃度是5wt%至30wt%,較佳是21wt%至26wt%。
若碳源化合物溶液的濃度低於5wt%,則第一金屬在後續步驟中不易完全氧化成氧化物,使得第一金屬可能只會部分氧化或是氧化物只會以外層的形式包覆在第一金屬外;若碳源化合物溶液的濃度高於30wt%,則碳源化合物容易聚集而造成後續步驟中形成的材料顆粒粒徑變大。
詳細而言,碳源化合物溶液中的碳源化合物為可裂解成碳的有機化合物,其例如是醣類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、碳黑、纖維狀碳,其中醣類包括單醣、雙醣、寡醣、多醣或其組合,單醣包括葡萄糖、核糖、去氧核糖、果糖、半乳糖或其組合,雙醣包括蔗糖、乳果糖、乳糖、麥芽糖或其組合,以及碳源化合物溶液中的溶劑例如是水或乙醇。另外,在步驟S10中,第一金屬例如是錫、鋅、或鍺,且第一金屬是以微米級金屬粒子的型態存在,其粒徑例如是小於100μm。詳細而言,當應用於電池,第一金屬在充放電時能進行氧化或還原反應而產生電能和儲存化學能。換句話說,第一金屬能夠作為電極中的活性物質。
另外,在步驟S10中,為了使碳源化合物溶液與第一金屬能夠均勻混合,可進一步採用超音波震盪或高速攪拌的方法進行處理。通過所述處理過程,第一混合溶液中的第一金屬會均勻懸浮於碳源化合物溶液。
接著,請同時參照圖1及圖2,進行步驟S12,將第一混
合溶液進行裂解反應,以形成包括碳系基質110以及分布於碳系基質110中的多個第一球狀粒子120的第一前驅物100,其中每一第一球狀粒子120包括第一核心粒子122以及包覆第一核心粒子122的碳系披覆層124。在步驟S12中,第一球狀粒子120為奈米級粒子,其粒徑為4nm至5nm,而碳系披覆層124的厚度為1nm至3nm。
詳細而言,在第一混合溶液進行裂解反應的過程中,碳源化合物會發生裂解而碳化成為碳系基質110及碳系披覆層124,而第一金屬會氧化而形成包括第一金屬的氧化物的第一核心粒子122。更詳細而言,碳源化合物發生裂解會脫去其中的氫元素和氧元素並留下碳元素,藉此部分的碳元素在水分蒸發的過程中,於表面張力的作用下會吸附至第一核心粒子122的表面而形成碳系披覆層124,而部分的碳元素則形成與第一球狀粒子120黏接的碳系基質110。
另外,在步驟S12中,可以利用任何習知的方法使第一混合溶液進行裂解反應。舉例而言,使第一混合溶液進行裂解反應的方法可以是水熱法。在一實施方式中,使第一混合溶液進行裂解反應的方法包括以下步驟:將第一混合溶液設置於一水熱反應釜中,並於160℃至200℃的溫度下進行水熱反應3至6小時。
值得說明的是,於上述水熱溫度範圍內,碳源化合物裂解後形成的碳元素可有效地包覆第一核心粒子122。具體而言,若溫度低於160℃,則碳源化合物不容易脫水,從而使得形成的碳元
素不能充分完整地包覆第一核心粒子122。進一步而言,於上述水熱溫度範圍內,由碳元素所形成的碳系基質110及碳系披覆層124是非晶型的,且具有多孔隙的結構。
繼之,請參照圖1,進行步驟S14,將第一前驅物100與第二金屬的離子配製成第二混合溶液。詳細而言,第二金屬對第一金屬能夠表現出充分的固著效果(anchor effect)(相關描述將於下文中說明),以及第二金屬例如是銅、鐵、鈷、鎳或鋁。
另外,在步驟S14中,第二金屬的離子與第一前驅物100的重量比是2:100至10:100,較佳是4:100至6:100。也就是說,在第二混合溶液中,與第一前驅物100相比,第二金屬的離子的含量是相當少的。進一步而言,若第二金屬的離子與第一前驅物100的重量比低於2:100,則固著效果不佳;若第二金屬的離子與第一前驅物100的重量比高於10:100,則容易造成後續步驟S18中所生成的球狀粒子320分佈不均勻(相關描述將於下文中說明)。
本發明並不限定將第一前驅物100與第二金屬的離子配製成第二混合溶液的方法。在一實施方式中,第二混合溶液可藉由分別將第一前驅物100與第二金屬的離子配製成溶液後,再將所述兩個溶液均勻混合而形成。將第一前驅物100與第二金屬的離子配製成溶液所使用的溶劑可以是乙二醇或異丙醇,且彼此可相同或不同。
接著,請同時參照圖1及圖3,進行步驟S16,將第二混
合溶液進行加熱處理,以形成包括碳系基質110以及分布於碳系基質110中的多個第二球狀粒子220的第二前驅物200,其中每一第二球狀粒子220包括第二核心粒子222以及包覆第二核心粒子222的碳系披覆層124。在步驟S16中,第二球狀粒子220為奈米級粒子,其粒徑為4nm至5nm。
另外,在步驟S16中,加熱處理可採用任何習知的加熱方法來進行。在一實施方式中,將第二混合溶液進行加熱處理的方法包括:將第二混合溶液一邊攪拌一邊以溫度在100℃至120℃間的油浴鍋進行加熱3小時至4小時。
詳細而言,在所述加熱處理的過程中,於所述溫度範圍下,並不足以使碳系基質110及碳系披覆層124發生變化。然而,在所述加熱處理的過程中,於所述溫度範圍下,第二金屬的離子傾向穿過碳系披覆層124中的孔隙進入第二球狀粒子220的內部並轉化成第二金屬的氧化物,從而與第一金屬的氧化物呈現共存的狀態,並藉此形成包括第一金屬的氧化物以及第二金屬的氧化物的第二核心粒子222。也就是說,第二核心粒子222主要是由金屬氧化物的混合物所構成。進一步而言,由於在第二混合溶液中,第二金屬的離子的含量相當少,故在第二核心粒子222中,第二金屬的氧化物是分散在第一金屬的氧化物中。
另外,在步驟S16中,為了控制粒徑大小與分散性,可進一步在將第二混合溶液進行加熱處理前,向第二混合溶液中加入一緩衝液以調整pH值至約10~12之間。所述緩衝液例如是氫氧
化鈉水溶液、尿素或氫氧化鉀水溶液。
之後,請同時參照圖1及圖4,進行步驟S18,於含氮環境下,將第二前驅物200進行高溫處理,以形成包括含氮碳系基質310以及分布於含氮碳系基質310中的多個球狀粒子320的碳/金屬複合物300,其中每一球狀粒子320包括含氮金屬粒子322以及包覆含氮金屬粒子322的含氮碳系披覆層324。
在步驟S18中,球狀粒子320為奈米級粒子,其粒徑為4nm至50nm。在步驟S18中,含氮碳系披覆層324的厚度為2nm至10nm。在步驟S18中,含氮金屬粒子322中的金屬材料包括金屬及合金,其中金屬包括錫、鋅、錳或鍺以及銅、鐵、鈷、鎳或鋁,合金包括錫、鋅、錳或鍺與銅、鐵、鈷、鎳或鋁的合金。
另外,在步驟S18中,高溫處理可採用任何習知的裝置及架構來進行。在步驟S18中,高溫處理的溫度例如是400℃至700℃。在步驟S18中,含氮環境包括含氮氣體,所述含氮氣體包括氨氣、N2O4或NO2。此外,含氮環境中除了含氮氣體外,還可進一步包括其他氣體,例如氬氣、氮氣或氦氣。詳細而言,在含氮環境中,含氮氣體的含量例如是0.5%至50%,較佳是5%至20%。
值得說明的是,於上述高溫溫度範圍內,含氮環境中的含氮氣體能夠將第二球狀粒子220中的第二核心粒子222還原成含氮金屬粒子322。詳細而言,第二核心粒子222中的第一金屬的氧化物及第二金屬的氧化物會還原而形成含氮金屬粒子322中呈共存狀態的金屬及合金,其中金屬中的錫、鋅、錳或鍺即源自於
第一金屬,金屬中的銅、鐵、鈷、鎳或鋁即源自於第一金屬,而合金即為第一金屬與第二金屬的合金。進一步而言,透過第二核心粒子222包括少量第二金屬的氧化物,使得在第二核心粒子222還原的過程中,第二金屬(例如銅)得以分散在第一金屬(例如錫)中並發揮充分的固著效果,以有效抑制熔點低而呈液態的第一金屬(例如錫的熔點為239.1℃)在還原過程中的團聚現象,進而有效控制含氮金屬粒子322的粒徑落在奈米等級內。
另外,在高溫處理的過程中,於上述高溫溫度範圍內以及含氮氣體的含量於上述範圍內,含氮氣體除了能夠使第一金屬的氧化物及第二金屬的氧化物進行還原反應外,還會與碳系基質110、碳系披覆層124及第一金屬進行反應,使得含氮碳系基質310與含氮碳系披覆層324的結構中包括氮與碳的鍵結(如圖5所示)以及使得含氮金屬粒子322中包括氮與第一金屬的鍵結。詳細而言,請參照圖5,含氮碳系基質310以及含氮碳系披覆層324的結構中可包括石墨型氮(graphitic N)原子、吡啶型氮(pyridinic N)原子、吡咯型氮(pyrrolic N)原子或其組合。如此一來,透過氮與碳鍵結以及氮與第一金屬鍵結,不但碳/金屬複合物300中會產生電荷轉移的現象,碳/金屬複合物300的結構中也會形成空缺。
另外,如圖5所示,含氮碳系基質310及含氮碳系披覆層324中的碳原子排列成類似於石墨稀結構的結晶型結構。也就是說,與碳系基質110及碳系披覆層124相比,經過高溫處理後所形成的含氮碳系基質310及含氮碳系披覆層324具有較高的結
晶性且較緻密的表面結構及較少的孔隙。如此一來,在高溫處理的過程中,透過含氮碳系披覆層324均勻包覆含氮金屬粒子322,可使得含氮金屬粒子322中熔點低而呈液態的第一金屬(例如錫的熔點為239.1℃)不易跑出含氮碳系披覆層324,藉此降低球狀粒子320進行聚集的可能。
藉由進行以上所有步驟(S10~S18)後,將可製得本發明一實施方式的碳/金屬複合物300。請再次參照圖4,碳/金屬複合物300包括含氮碳系基質310以及分布於含氮碳系基質310中的多個球狀粒子320,其中每一球狀粒子320包括含氮金屬粒子322以及包覆含氮金屬粒子322的含氮碳系披覆層324。其中,含氮碳系基質310、含氮金屬粒子322以及含氮碳系披覆層324的材質、形成方法、結構等相關描述已於上文中進行詳盡地說明,故於此不再贅述。
值得說明的是,本發明的碳/金屬複合物300可作為適用於鋰電池的負極材料,其中含氮金屬粒子322中的第一金屬可作用為活性物質。進一步而言,使用碳/金屬複合物300作為負極材料的鋰電池具有良好的電池效率、高循環壽命及高電容量,其原因如下。
如前文所述,在含氮環境下進行高溫處理,所形成的含氮金屬粒子322有電荷轉移的現象發生,其結構中也形成了空缺,藉此不但可降低鋰離子遷入與遷出時的能障而增加電容量外,整體碳/金屬複合物300還可緩衝第一金屬在充放電時體積膨脹的效
應,使得負極材料不易因體積劇烈變化而崩解並提升電池的循環壽命。另外,如前文所述,透過第二金屬的固著效果以及含氮碳系披覆層324完整包覆含氮金屬粒子322可獲得分散性良好且粒徑適當的球狀粒子320,藉此在充放電時可避免負極材料發生崩解進而提升電池的循環壽命。另外,含氮金屬粒子322包括第二金屬亦可提高碳/金屬複合物300的導電性,藉此降低首圈充放電時的不逆電容量。另外,如前文所述,含氮碳系披覆層324能夠均勻包覆含氮金屬粒子322,藉此可減緩含氮金屬粒子322與電解液直接接觸,而維持鋰電池的循環效率。
下文將參照實施例1及比較例1,更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1,但是在不逾越本發明範疇之情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應由下文所述之實施例1對本發明作出限制性地解釋。
首先,秤取3.6克的葡萄糖(即碳源化合物)加入10毫升的去離子水中,以磁石攪拌約30分鐘,使之充分溶解以得到26wt%的葡萄糖溶液(即碳源化合物溶液)。接著,將1.0克的微米級錫粉(即第一金屬)加入葡萄糖溶液中並攪拌且震盪半小時,以使錫粉充分混合均勻。之後,將所得混合溶液(即第一混合溶液)移入水熱反應釜中,並將其置入已預熱至180℃的油浴鍋中持續加熱
並攪拌5小時。待水熱反應釜自然冷卻後,將黑色粉末取出。接著,以500毫升的去離子水沖洗所述黑色粉末後,將其置於80℃烘箱中乾燥,以得到2.5克的乾燥粉末(即第一前驅物)(如圖2所示)。之後,將所述乾燥粉末分散在90毫升的乙二醇中,以及秤取3wt%的二氯化銅(即第二金屬的離子)溶於10毫升的乙二醇中,並將所述兩溶液置於150毫升的雙頸瓶中均勻混合。接著,在使用0.1M的氫氧化鈉水溶液將前述混合溶液(即第二混合溶液)的pH值調至10後,以110℃的油浴鍋持續加熱並攪拌三小時。之後,以離心水洗的方式依序利用超純水、酒精洗淨殘留物,並在60℃下真空乾燥以得到0.4克的乾燥粉末(即第二前驅物)(如圖3所示)。最後,將所述乾燥粉末移至含有混合氣體(10% NH3/90% Ar)的環境下,並於550℃下進行高溫處理4小時,以得到實施例1的碳/金屬複合物(如圖4、圖6及圖7所示)。
比較例1的碳/金屬複合物是以與製備實施例1的碳/金屬複合物相似的製備程序來製備,並且不同處在於:第二前驅物是在含有混合氣體(5% H2/95% Ar)的環境下進行高溫處理。
在製得實施例1及比較例1的碳/金屬複合物後,接著透過XPS光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分別對其進行鍵結型態的鑑定,所得的結果呈現在圖8到圖10。
圖8是實施例1與比較例1的碳/金屬複合物的XPS光譜
圖。圖9是圖8中圈示處的放大圖。圖10是實施例1的碳/金屬複合物之N 1s軌域的XPS光譜圖。首先,參照圖8及圖9可知,實施例1與比較例1的碳/金屬複合物皆對應有Sn 4d軌域、C 1s軌域、Sn 3d軌域、O 1s軌域的特徵峰,其束縛能的位置分別為21.79eV、281.07eV、482.91eV及490.77eV、527.66eV;然而在含有NH3的混合氣體的環境下進行高溫處理而得的實施例1的碳/金屬複合物多出了N 1s軌域的特徵峰,其束縛能的位置為394.87eV。
進一步,請參照圖10,圖10是利用曲線配適進行比對校正後所得之實施例1的碳/金屬複合物的N 1s軌域的XPS光譜圖,而由圖10可知,N 1s軌域的特徵峰可對應出氮-錫鍵結(波峰a)、石墨型氮原子-碳的鍵結(波峰b)及吡啶型氮原子-碳的鍵結(波峰c)的特徵峰,其束縛能的位置分別為394.54eV、398.3eV及402.37eV。也就是說,在實施例1的碳/金屬複合物的結構中,存在有氮與錫的鍵結以及氮與碳的鍵結。
另外,在製得實施例1及比較例1的碳/金屬複合物後,接著分別組裝實施例1及比較例1的鋰電池。詳細而言,實施例1及比較例1的鋰電池是採用鈕釦型電池,其中以實施例1及比較例1的碳/金屬複合物分別作為負極材料、鋰金屬作為對極、1M LiPF6(溶劑為體積比為1:1的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)與碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)的混合液)作為電解液以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)雙層膜作為隔離膜。之後,對實施例1及比較例1的鋰電池進行電池效率測試以及電容量測
試,而其量測結果分別如圖11及圖12所示。
將實施例1及比較例1的鋰電池分別在電流密度為200mA/g、電壓為0.01V至3.0V的條件下進行充放電。圖11是實施例1及比較例1的鋰電池的充電放電循環次數及電池效率的關係圖。
由圖11可知,實施例1的鋰電池的電池效率高於比較例1的鋰電池的電池效率,且實施例1的鋰電池的第一圈不可逆電容量相較於比較例1的鋰電池而言是減少的。另外,實施例1的碳/金屬複合物在經過約331次充電放電循環後仍具有良好的電池效率。
此結果證實,使用在含有NH3的混合氣體的環境下進行高溫處理而製得的碳/金屬複合物作為負極材料,在進行充電放電時,能夠有效緩衝錫(即第一金屬)因鋰離子的遷入所造成體積膨脹的效應,使得負極材料不易因體積劇烈變化而崩解,繼而提升電池的循環壽命。
將實施例1及比較例1的鋰電池分別在電流密度為200mA/g、電壓為0.01V至3.0V的條件下進行充放電。圖12是實施例1及比較例1的鋰電池的充電放電循環次數及電容量的關係圖。
由圖12可知,與比較例1的鋰電池相比,實施例1的鋰電池具有較佳的循環壽命及電容量。具體而言,實施例1的鋰電池的第一圈電容量為982mAh/g,而比較例1的鋰電池的第一圈電容量僅為604mAh/g。另外,實施例1的碳/金屬複合物在經過約331次充電放電循環後仍具有714mAh/g的電容量,此遠高於比較例1的鋰電池在經過100次充電放電循環後的589mAh/g的電容量。
此結果證實,使用在含有NH3的混合氣體的環境下進行高溫處理而製得的碳/金屬複合物作為負極材料,不但能夠增加電池的電容量,也能夠提升電池的循環壽命。
將實施例1及比較例1的鋰電池分別在電壓為0.01V至3.0V之間,但不同的電流密度下進行充放電,其中不同的電流密度分別為50mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g、1600mA/g。圖13是實施例1及比較例1的鋰電池的充電放電循環次數及電容量的關係圖。
由圖13可知,在高充電放電的電流密度(即200mA/g、400mA/g、800mA/g、1600mA/g)下,實施例1的鋰電池仍有良好的電性表現,且實施例1的鋰電池的電容量均高於比較例1的鋰電池的電容量。另外,即使經過高電流充電放電後,當回到低電流密度(即50mA/g)時,實施例1的鋰電池的電容量依然可回到近似於一開始的值,此表示在高電流充電放電下,實施例1的碳/金屬複合物的結構有良好的穩定性,因而能表現出良好的電化
學效能。
此結果證實,即使進行高電流充電放電,使用在含有NH3的混合氣體的環境下進行高溫處理而製得的碳/金屬複合物的結構仍具有良好的穩定性,因而使得以其作為負極材料的鋰電池能表現出良好的電化學效能。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種碳/金屬複合物,包括:多個球狀粒子,每一球狀粒子包括:含氮金屬粒子;以及含氮碳系披覆層,所述含氮碳系披覆層包覆所述含氮金屬粒子;以及含氮碳系基質,所述球狀粒子分布於所述含氮碳系基質上。
- 如申請專利範圍第1項所述的碳/金屬複合物,其中所述含氮金屬粒子中的金屬材料包括金屬及合金,其中所述金屬包括錫、鋅、錳或鍺以及銅、鐵、鈷、鎳或鋁,所述合金包括錫、鋅、錳或鍺與銅、鐵、鈷、鎳或鋁的合金。
- 如申請專利範圍第2項所述的碳/金屬複合物,其中所述含氮金屬粒子中的氮原子與所述金屬及所述合金中的金屬元素鍵結。
- 如申請專利範圍第1項所述的碳/金屬複合物,其中所述含氮碳系披覆層以及所述含氮碳系基質包括石墨型氮(graphitic N)原子、吡啶型氮(pyridinic N)原子、吡咯型氮(pyrrolic N)原子或其組合。
- 一種碳/金屬複合物的製造方法,包括:將碳源化合物溶液與第一金屬進行混合,以形成第一混合溶液;將所述第一混合溶液進行裂解反應,以形成第一前驅物; 將所述第一前驅物與第二金屬的離子配製成第二混合溶液;將所述第二混合溶液進行加熱處理,以形成第二前驅物;以及於含氮環境下,將所述第二前驅物進行高溫處理,以形成所述碳/金屬複合物。
- 如申請專利範圍第5項所述的碳/金屬複合物的製造方法,其中所述碳源化合物溶液的濃度為5wt%至30wt%,所述碳源化合物溶液中的碳源化合物包括醣類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烯、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、碳黑、纖維狀碳,所述第一金屬包括錫、鋅、錳或鍺,所述第二金屬的離子與所述第一前驅物的重量比是2:100至10:100以及所述第二金屬包括銅、鐵、鈷、鎳或鋁。
- 如申請專利範圍第5項所述的碳/金屬複合物的製造方法,其中將所述第一混合溶液進行裂解反應的方法包括水熱法。
- 如申請專利範圍第5項所述的碳/金屬複合物的製造方法,其中所述第一前驅物包括碳系基質以及分布於所述碳系基質中的多個第一球狀粒子,每一第一球狀粒子包括第一核心粒子以及包覆所述第一核心粒子的碳系披覆層,其中所述第一核心粒子包括所述第一金屬的氧化物。
- 如申請專利範圍第8項所述的碳/金屬複合物的製造方法,其中所述第二前驅物包括所述碳系基質以及分布於所述碳系基質中的多個第二球狀粒子,每一第二球狀粒子包括第二核心粒 子以及包覆所述第二核心粒子的所述碳系披覆層,其中所述第二核心粒子包括所述第一金屬的氧化物以及所述第二金屬的氧化物。
- 如申請專利範圍第5項所述的碳/金屬複合物的製造方法,其中所述含氮環境包括含氮氣體,所述含氮氣體包括氨氣、N2O4或NO2,以及所述高溫處理的溫度為400℃至700℃。
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