KR20130049018A - 리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 고용량 음극활물질과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 이를 위해, 층간이 팽창된 흑연 및 금속재를 준비하는 단계;
금속재 및 흑연을 밀링하여 복합입자로 제조하는 단계; 및
상기 복합입자에 비정질카본을 코팅하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL HAVING HIGH CAPACITY FOR LITUIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대폰, 노트북 등의 모바일 기기의 기능이 다양해지고, 이동성이 용이하도록 경량화가 진행됨에 따라, 이들 기기의 전원공급원인 리튬이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 리튬이차전지의 구성요소로는 크게 양극활물질, 음극활물질, 분리막, 전해액의 네 가지로 분류할 수 있는데, 리튬이차전지 용량은 이들 중 양극활물질과 음극활물질의 고유용량이 크게 영향을 미친다.
현재 흑연으로 대표되는 탄소계 재료가 음극활물질의 주재료로 사용되고 있으나, 고용량의 리튬이차전지를 구현하기 위해, 흑연의 용량보다 높은 용량의 실리콘계로 대표되는 금속 재료를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.
이러한, 실리콘계 재료는 중량당 이론용량이 4200 mAh/g으로서 흑연의 이온용량 370 mAh/g 보다 10 배 이상의 높은 용량을 가지기 때문에, 고용량 전지용 음극활물질의 유력한 후보재료이다. 하지만, 충전과정에서 발생되는 실리콘 입자의 부피팽창과 그로 인한 활물질간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리 및 전해액과의 지속적 반응 등으로 인해 리튬이차전지의 성능을 저하시키는 문제점으로 아직까지 상용화 수준에는 미치지 못하고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 실리콘과 흑연 등의 카본계 물질을 혼합하거나 코팅하는 기술, 실리콘과 각종 금속을 합금화 하는 기술, 실리콘보다 부피팽창율이 낮은 SiOx(0<x<2)을 적용하는 등의 리튬이차전지의 고용량화가 가능한 음극활물질을 제조하는 기술 등이 제안되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 금속성분을 함유한 전구체와 탄소를 혼합 후 조립화하여 음극활물질을 제조하는 방법에 대해 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 실리콘 입자의 표면에 비흑연성 탄소계로 구성되는 피복층을 구성하는 방법이 개시되어 있다. 이는 지속적인 충방전에 따른 전도성 감소, 전지성능 저하 등으로 리튬이차전지용 음극활물질로 상용화하기에는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 3에는 리튬과 충방전이 가능한 원소로 구성된 α상(Si등)과 이 원소와 다른 원소 b와의 금속간 β상이 주를 이루는 음극활물질이 개시되어 있으며, 특허문헌 4에는 실시콘을 대체하여 실리콘산화물인 SiOx가 적용된 음극활물질이 개시되어 있다. 이는 상용화가 가능한 음극활물질로써 요구되는 성능 중 초기효율, 수명 등에 있어서, 양호한 전지특성을 확보가 어렵다.
한국공개번호 제2001-0030394호
일본공개번호 제2004-259475호
일본공개번호 제2001-297757호
한국공개번호 제2004-0047621호
본 발명에 따른 일 실시형태의 목적은 상용화가 가능한 음극활물질로써 요구되는 성능 중 초기효율, 수명이 양호한 전지특성 및 고용량 리튬이차전지를 확보하는데 있다.
본 발명의 일측면인 음극활물질은 금속재 및 흑연을 포함하는 복합입자 및 상기 복합입자의 표면에 형성된 비정질 카본 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 일측면인 음극활물질은 상기 금속재 및 흑연은 밀링에 의하여 복합입자로 제조하는 단계, 상기 복합입자는 코팅하여 복합체를 형상하는 단계 및 상기 복합체를 700-3000℃의 온도에서 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일측면인 음극활물질은 중량당 용량이 높아서, 이를 포함하는 리튬이차전지는 고용량 특성을 확보할 수 있으며, 이를 전원공급원으로 하는 모바일 기기를 경량화, 박형화 및 소형화 시킬수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따른 이차전지용 음극활물질의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 따른 밀링에 의해 복합화된 음극활물질의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 따른 초기전지특성 및 용량유지율을 비교한 그래프이다.
본 발명자는 리튬이차전지용 음극활물질로써 요구되는 성능 중 초기효율, 수명 등이 양호한 리튬이차전지특성을 얻기 위하여, 흑연 층간의 층간팽창을 통해서 상용화가 가능한 음극활물질 제조방법을 고안하여, 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 흑연의 층간은 결합력이 약한 반데르발스(Van der Waals)힘으로 결합되어 있어서 층간이 쉽게 팽창될 수 있다. 이 특성을 이용하여 흑연의 층간거리를 팽창시키면 흑연이 완충제 역할을 하여 금속계 활물질의 부피팽창을 완화할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 고용량 음극활물질은 금속재 및 흑연을 포함하는 복합입자 및 상기 복합입자의 표면에 형성된 비정질 카본 코팅층을 포함한다.
금속의 팽창을 흡수시키며 사이클 특성을 향상시키기 위하여 금속재 및 흑연을 포함하는 복합입자를 형성하며, 형성된 복합입자는 금속의 부피팽창을 흡수하고 충방전을 반복하여도 복합 입자 분리나 극판으로부터 탈리등의 구조 파괴 방지 및 도전성을 유지한다.
상기 금속재는 금속 및 금속화합물 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속재는 실리콘, 주석, 알루미늄, 티타늄, 바나듐 등이고, 이 금속들 중 2종 이상의 합금이라도 좋다. 또 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물 등의 화합물이라도 바람직하며, 그 중 금속재는 SiOx(0.1≤x≤2)인 것이 보다 바람직하다.
전기적 특성 향상과 부피팽창의 억제를 위하여 상기 금속재 및 흑연의 복합입자에 비정질 카본 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 비정질 카본 코팅층은 도전성을 확보하기 위한 결착제로서 불가결한 성분이다. 구체적으로는, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 페놀 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 중유, 경유 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에서, 복합입자는 금속재 및 흑연이 공존하는 입자를 의미하며, 복합체는 상기 복합입자의 표면에 비정질 카본 코팅층이 형성된 혼합물을 의미한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 복합입자는 일구현례에 따라서 층간거리가 팽창된 흑연입자(3)와 SiOx입자(1)가 밀링에 의해 복합화를 거치면서 조대화 및 구형화가 행해진다. 이 과정에서 일부 층간이 과대 팽창되거나 밀링에 의해 분쇄작용으로 흑연입자로부터 분리된 침상의 흑연입자도 존재할 수 있으나 이는 리튬이차전지 음극활물질로서 전도성을 향상시키는데 기여할 수 있다. (단, 도 1에서 도면부호 2는 비정질 카본 코팅층을 나타낸다.)
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 복합입자는 일구현례에 따라서, SiOx입자(1)는 층간거리가 팽창된 흑연 입자(4) 사이로 삽입될 수 있고, 또한 흑연의 표면에 도핑된 상태로 존재할 수 있다. SiOx(1)입자의 크기가 팽창된 흑연입자(4)의 층간거리 보다 작을 경우에는 층간 삽입이 가능하지만 흑연 층간거리 보다 클 경우에는 흑연에 도핑 될 수도 있다.
이하, 본 발명의 일측면인 음극활물질의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 리튬이차전지는 금속재 및 층간이 팽창된 흑연을 준비하여 복합입자를 형성하고, 복합입자에 비정질 카본 코팅층을 형성하는 것을 포함하여 이루어진다.
상기 흑연의 층간거리를 팽창시키기 위하여 산화공정 또는 열처리공정을 실시할 수 있다.
상기 산화공정에 적용되는 산화제로는 HNO3, H2SO4, H3PO4, HF, HClO4 , C2H2O4, C7H6O2 중의 1종 또는 2종 이상의 산을 혼합한 수용액을 사용할 수 있으며, 흑연을 상기 수용액과 혼합하는 습식공정으로 제조 후 여과, 세척, 건조 등을 거쳐 층간이 팽창된 흑연을 제조할 수 있다.
상기 수용액 중 산의 첨가량은 1~90%에서 하는 것이 바람직하다.
산화제의 첨가량이 1% 미만인 경우에는 본 발명에서 제어하고자 하는 흑연의 층간 팽창이 거의 이루어지지 않아 효과가 없으며, 90%를 초과하는 경우에는 층간 거리 팽창 정도가 지나치게 확대되어 리튬이차전지용 음극활물질로서 사용할 수가 없게 된다.
수용액과 산의 반응시간은 1~240분 동안 하는 것이 바람직하다.
산화제의 반응시간이 1분 미만인 경우에는 본 발명에서 제어하고자 하는 흑연의 층간 팽창이 거의 이루어지지 않아 효과가 없으며, 240분 초과한 경우에는 층간 팽창 정도가 심해져서 이차전지용 음극활물질로서 사용할 수가 없게 된다.
산화제의 양과 반응시간 등을 적절히 조절하면 이차전지용으로 적합한 흑연입자가 제조할 수 있다.
또한, 대기상태인 로내에서 열처리공정을 통하여 흑연 층간 거리가 팽창된 흑연을 제조할 수 있다.
상기 열처리공정은 200~800℃에서 실시되는 것이 바람직하다.
200℃ 미만의 온도로 실시할 경우에는 본발명에서 제어하고자 하는 흑연의 층간 팽창이 거의 이루어지지 않아 효과가 없으며, 800℃를 초과하는 경우에는 흑연의 열분해가 발생하므로, 200~800℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 흑연입자는 기계적 합금법을 통하여 금속제와 혼합하여 복합입자를 제조할 수 있다. 구체적으로 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling) 중 1종 또는 2종 이상의 장비를 선택하여 사용할 수 있다.
형성된 복합입자는 상기 기재한 밀링에 의해 복합화 및 조대화를 행하여 구형의 복합입자를 제조한다.
상기와 같이 제조된 복합입자는 비정질 탄소를 코팅하는 표면처리 공정을 통해 복합체로 제조될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 비정질 카본이 코팅된 복합체를 비활성 분위기하에서 700-1200℃의 온도에서 열처리 할 수 있다. 700℃ 미만의 온도에서 열처리할 경우 비정질 탄소가 함유하고 있는 휘발분의 휘발이 충분하지 않아 이차전지에 악영향을 미치며, 1200℃이상의 온도에서 흑연화가 시작되는 2500℃부근의 온도까지는 열처리에 따른 특성 변화가 크지 않아 1200℃부근의 열처리가 효율적이다. 더불어 상기 열처리된 복합체를 재차 비활성 분위기하에서 2500-3000℃로 2차 열처리 할 수도 있다.
2500℃부근의 온도에서 코팅된 비정질 카본의 흑연화가 시작되며 3000℃열처리를 행하면 비정질 카본의 흑연화가 완료된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
발명예 1
평균입자 크기가 6㎛인 천연흑연에 과염소산(5wt%)을 혼합하여 여과, 세척, 건조 및 열처리를 행하여 흑연간 층간거리가 팽창된 흑연을 제조하였다. 제조된 음극활물질과 상기 흑연에 수 나노급의 SiOx가 전체에 대하여 5wt%가 되도록 혼합한 후 밀링을 통하여 복합입자를 제조한 후 비정질 탄소로 코팅을 행하고, 비활성분위기하에서 1000℃에서 5시간 동안 열처리를 행하였다.
극판의 제작을 위하여 이와 같이 얻어진 음극활물질 1g과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride, 바인더) 0.2g, 카본블랙 0.1g 및 N-메틸피롤리돈(N-methypyrrolidone) 용액에 혼합한 후, 구리 호일에 코팅, 건조 및 프레싱을 행하여 극판을 제조하였다.
상기 극판을 이용하여 대응 극으로서 리튬 금속을 사용하여 2016 타입의 코인 셀을 제조 후 0.05-1.5V사이에서 충방전을 행하였다. 전해액으로는 1M LiPF6와 탄산 에틸렌(Ethylene Carbonate): 탄산 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate)를 3: 7로 혼합된 전해액을 사용하였다.
발명예 2
상기 발명예 1과 동일한 제조방법을 이용하나, 과염소산(5wt%) 대신 황산(20wt%)을 사용하여 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
발명예 3
산화제를 대신하여 평균입자 크기가 6㎛인 천연흑연을 대기분위기의 로내에서 400℃에서 4시간 동안 방치하여 층간거리가 팽창된 흑연계 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
과염소산을 혼합하는 과정 또는 열처리 과정을 통하여 흑연을 팽창시키는 과정을 생략한 것 이외에는 상기 발명예 1과 동일한 방식으로 복합입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 복합입자와 비정질카본계가 혼재된 음극활물질을 혼합하여 이차전지용 음극활물질로 적용 가능한 복합체를 제조하였다.
발명예 1 내지 3 및 비교예 1 의 음극활물질을 이용하여 제조한 리튬이차전지에 대해 방전용량, 효율 및 용량유지율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 도 3 및 표 1 에 발명예와 비교예에 따른 초기전지특성 및 용량유지율을 나타내었다.
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 초기효율(%) 용량유지율
(%)50 싸이클
발명예1 490 402 82 78
발명예2 483 401 83 77
발명예3 512 405 79 86
비교예1 466 415 89 71
도 3에 도시한 바와 같이, 초기전지특성은 비교예 1이 산화공정을 행한 발명예 1 내지 3에 비하여 다소 높게 나타났다. 이에 반하여, 산화공정을 통하여 흑연층간을 팽창시킨 경우가 그렇지 않은 경우보다 용량유지율이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 산화제로 과염소산과 황산을 사용했을 때의 결과는 유사하지만 로내에서 산화처리를 행한 발명예 3의 경우 뛰어난 용량 유지율을 나타내었다. 산화처리가 전지 초기 특성을 저하시키지만, 수명특성 향상에 대한 영향이 크다는 것을 알 수 있다. 상기의 결과로부터 흑연 층간거리를 팽창시킨 흑연을 적용하여 금속재와 복합화, 조대화시 부피팽창 완화로 인한 수명향상에 기여함을 알 수 있다.
1. SiOx 입자
2. 비정질 카본층
3. 흑연입자
4. 층간 간격이 팽창된 흑연입자

Claims (9)

  1. 층간이 팽창된 흑연 및 금속재를 준비하는 단계;
    금속재 및 흑연을 밀링하여 복합입자로 제조하는 단계; 및
    상기 복합입자에 비정질카본을 코팅하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 흑연의 팽창은 산화공정 또는 열처리 공정에 의하여 층간을 팽창시킨 흑연을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산화공정은 HNO3, H2SO4, H3PO4, HF, HClO4 , C2H2O4, C7H6O2 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화제를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 산화제는 수용액 중 산의 첨가량이 1~90%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 200~800℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속재는 실리콘, 주석, 알루미늄, 티타늄, 바나듐 및 상기 원소를 포함하는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 밀링은 볼밀링(ball-milling), 메카노퓨전(Mechanofusion), 쉐이커(Shaker), 어트리터(Attrition mill), 플래네터리(Planetary), 디스크(Disk) 중 1종 또는 2종 이상의 방법인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체를 700-1200℃의 온도에서 1차 열처리 하는 단계 및 2500-3000℃로 2차 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 제조방법.
  9. 산화공정 또는 열처리 공정에 의하여 층간이 팽창된 흑연 및 금속재를 포함하는 복합입자 및
    상기 복합입자의 표면에 형성된 비정질 카본 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 고용량 음극활물질.
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