CN108232151A - 一种高容量复合负极材料、制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量复合负极材料、制备方法及包含其的锂离子电池，属于新能源材料技术领域。本发明所述方法包括以下步骤：1)将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅混合并球磨，再机械融合，得到碳化前驱体；2)对碳化前驱体进行热处理，得到复合负极材料。本发明的方法综合了两种高容量负极，通过特定的工序设计，制备得到了高性能的复合负极材料，该复合负极材料不仅容量和能量密度高，而且接触性和导电性均得到大幅提高，界面电阻小，体积膨胀小，降低了副反应，确保电芯体积膨胀在合理范围内，保证电芯安全。

Description

一种高容量复合负极材料、制备方法及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种复合负极材料、制备方法及包含其的锂离子电池，尤其涉及一种高容量复合负极材料、制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7％～10％的速率提升。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350W˙h/kg。
我国作为国际上最大的汽车生产国和消费市场，一直致力于推广新能源汽车产业。2015年下半年，科技部发布的《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》，其中明确要求申报项目的企业到2020年底动力电池单体能量密度不低于300Wh/kg。因此，开发新型正负极材料体系来提高动力电池的能量密度已迫在眉睫。
硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。本文从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对未来发展方向进行了展望。
为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。
硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA˙h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA˙h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4％，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。
碳基负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。
在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
在石墨负极掺杂其他元素或者化合物能显著提高石墨负极的容量和电化学性能，其中硅的储锂理论容量是石墨容量的10倍以上，可以达到4200mAh/g，是所有可以提高石墨负极的掺杂元素中理论容量最高的。另外硅的安全性能优于石墨负极材料，这是因为硅的电压平台高于石墨，所以在充放电过程中硅表面不容易析锂，从而提高电池的安全性。同时作为自然界最丰富的元素之一，硅的来源广，制作成本低。三元NCA硅碳材料体系由于其在能量密度上的独特优势受到越来越多电池制造厂家和材料研究者的重点关注。
虽然NCA硅碳体系具有其他正负极体系无法比拟的能量密度优势，但是硅材料在循环过程中快速的容量衰减严重阻碍了实用化进程。这是因为在充电嵌锂后，会使硅原子的体积会膨胀到原来的3倍以上，从而破坏硅原子表面原来的固体电解质界面膜(SEI)，使活性物质从集流体上脱落下来，快速降低电池的容量和循环性能。此外在充放电过程中始终伴随着SEI膜的重生破坏，导致锂离子和成膜添加剂在活性物质表面不断被消耗，无法形成稳定的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。另外由于硅本身电导率低，需要加导电剂提高电极的电导率。如何解决硅材料体积效应带来的若干问题，提高硅材料的循环性能和电导率已刻不容缓。
通过制作工艺和形貌能够改善硅材料的电化学性能，将单质硅负极材料制造工艺纳米化能够显著提高硅材料的性能。纳米化包括零维、一维和二维纳米化。零维纳米化后的硅材料能细化硅纳米颗粒，减弱硅在脱锂和嵌锂过程中的体积变化，但是纳米颗粒化的硅材料由于尺寸过小，容易二次成形为大颗粒，降级电极的容量；并且硅纳米颗粒大的比表面积会消耗大量的锂离子和添加剂而导致电池副反应增多，库伦效率下降，最终导致循环性能下降。
一维纳米化主要是硅纳米线及硅纳米管，硅纳米线能减少循环过程中径向体积膨胀，并为轴向锂离子的快速传输提供大量的空间和通道从而能够贡献出极高的容量和优异的循环性能，但是其成本太高限制了一维纳米硅在电池上的应用。硅纳米级薄膜作为二维纳米化负极材料具有高3500mAh/g的超高可逆容量，但是纳米薄膜采用的磁控溅射等方法，由于制作成本高，因此无法大规模量产。
为了降低纳米硅材料的制作成本，同时稳定硅材料的表面SEI膜，许多本征导电性优良的材料已经用来与硅材料复合。在所有的这些材料中，碳材料不仅能提高硅基阳极的电导率，还能稳定阳极表面的SEI膜。但是任何的单一的碳材料或者硅材料都不能同时满足现代电子设备对能量密度和循环寿命这两个重要的指标的需求。鉴于硅和碳属于同一主族，化学性能相近，这使得两者之间通过不同途径的复合变得更容易。复合后的硅碳材料能够将两者的优势互补，弥补各自的缺点，得到克容量和循环密度都显著提高的新型复合材料。
硅材料和碳材料复合也是改善硅基材料性能的方式之一，常用的复合方式主要有：硅/碳混合研磨、硅/碳纳米棒复合、硅层碳结构、碳层硅结构、硅/碳核壳系统。
1.硅/炭混合研磨
高能球磨法是让硅碳混合材料在惰性气体的保护下，然后在高温下球磨，是一种最先被提出来广泛用来制作硅碳纳米材料和纳米复合材料的方法。有高的导电性和高的韧性，能够承受硅材料充放电带来的体积膨胀，所以研究者将硅碳复合材料生长在碳纳米棒上，提高硅碳材料的循环性能。这些研究中主要的区别在于碳纳米-硅系统制备方法的区别。微型纳米多孔硅碳复合结构已经能够工业化生产了，硅碳复合材料由硅粉末(平均尺寸为0.7mm、4mm和10mm)与聚氯乙烯或氯化聚乙烯热解而得到。
2.硅包覆碳材料
将硅纳米颗粒(10～20nm)通过沉积的方法包覆在碳材料上，能显著提高碳材料的电化学性能，硅纳米颗粒通过SiCl4热解，均匀地分布在石墨颗粒表面形成一种新型的结构。当然在过去几年也有对碳纳米管和碳纳米花瓣进行包覆的研究，通过传统的溅射方法，通过稀浆蔓延法，在碳纳米花瓣上包覆形成一层200～300nm厚的非晶硅层。涂层硅提供导电通路以及应力应变松弛，该材料的比容量高达2000mAh/g，在循环100周之后的容量保持也非常高。
不仅硅包覆碳能够提高材料的电化学性能，反之碳包覆硅同样能够提高材料的容量。碳包覆硅的方法主要有水热法、CVD以及在硅颗粒上涂覆各种碳前驱体等。
在硅材料的外表面均匀地包覆一层碳材料，形成一种新型的核壳结构复合材料，这种核壳结构的硅碳复合材料既能提高硅的电导率又能抑制硅材料的体积膨胀。
虽然上述研究可在一定程度上提高复合负极材料的容量及循环性能，但是，所述方案并不能很好利用和保障硅基材料高容量、低膨胀和高首效。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高容量复合负极材料、制备方法及包含其的锂离子电池。本发明通过简单复合加工，能最佳利用有机碳源、纳米硅和氧化亚硅这三者之间的协同综合作用，使硅基材料的综合优势发挥到最大，本发明的复合负极材料不仅容量和能量密度高，而且接触性和导电性均得到大幅提高，界面电阻小，体积膨胀小，降低了副反应，确保电芯体积膨胀在合理范围内，保证电芯安全。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅混合并球磨，再机械融合，得到碳化前驱体；
(2)对碳化前驱体进行热处理，得到复合负极材料。
本发明的方法中，纳米硅基材料具有如下优点：其能够极大提高负极容量；理论比容量高达3572mA˙h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA˙h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4％，第2位)，而且成本低、环境友好。
氧化亚硅具有如下优点：氧化亚硅拥有1600-1700mA˙h/g的比容量，体积膨胀不到40％，相对纯硅负极，能在一定程度上降低体积膨胀。
本发明中的有机碳源为可石墨化类有机碳源，综合了两种高容量负极，通过将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅混合并经过球磨和机械融合处理得到碳化前驱体，然后热处理使有机碳源转化为石墨材料，制备得到高容量的复合负极材料，该复合负极材料不仅容量和能量密度高，而且接触性和导电性均得到大幅提高，界面电阻小，体积膨胀小，降低了副反应，确保电芯体积膨胀在合理范围内，保证电芯安全。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明所述有机碳源可以是气态、液态或固态中的任意一种，例如可碳化的有机溶液或固体有机前驱体等，优选为气态或液态。使用气态或液态的有机碳源与纳米硅和氧化亚硅混合，再经过干法或湿法球磨，及机械融合，可以更好地改善三者的接触性，进而有利于提升得到的复合材料的接触性、导电性，降低界面电阻及副反应。
优选地，当所述有机碳源为气态时，采用化学气相沉积的方法将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的混合，然后再进行后续的球磨步骤。
优选地，当所述有机碳源为液态时，直接在球磨步骤实现有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的混合而不单独进行混合步骤。
优选地，所述有机碳源包括乙炔、酚醛树脂、葡萄糖溶液或苯甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的质量比为(1～200):(0～50):(0～90)，且不包含0，所述质量比例如为1:0.5:0.5、10:1:0.5、50:20:10、100:40:50、150:50:65或200:45:80等。
优选地，所述有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的质量比为(100～160):(20～30):(10～20)。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为20nm-300nm，例如20nm、40nm、50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、150nm、165nm、180nm、200nm、225nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，优选为100nm～150nm。
优选地，所述氧化亚硅的中值粒径为25nm-5000nm，例如25nm、50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm或5000nm等，优选为200nm～300nm。
优选地，所述球磨为干法球磨或湿法球磨中的任意一种。
优选地，所述球磨的转速为200r/min～600r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、450r/min、500r/min或600r/min等。
优选地，所述球磨的时间为0.5h～12h，例如0.5h、1h、2h、3.5h、5h、6h、7h、8h、10h或12h等。
优选地，所述机械融合的转速为100r/min-3000r/min，例如100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、550r/min、700r/min、1000r/min、1250r/min、1500r/min、1750r/min、2000r/min、2250r/min、2500r/min或3000r/min等，优选为500r/min～800r/min。
优选地，所述机械融合的时间为10min-600min，例如10min、25min、35min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、260min、300min、330min、350min、400min、425min、450min、500min、550min或600min等。
优选地，所述机械融合采用的设备为卧式融合机或立式融合机中的任意一种。
优选地，所述热处理在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理为两步碳化。
优选地，所述两步碳化为：先在60℃～300℃保温，再升温至400℃～1200℃保温。
此优选技术方案中，所述60℃～300℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、125℃、150℃、170℃、180℃、200℃、230℃、240℃、280℃或300℃等。
此优选技术方案中，所述400℃～1200℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、750℃、850℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，升温至60℃～300℃的升温速率为0.5-25℃/min，速率例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min或25℃/min等。
优选地，于60℃～300℃保温的时间为1min～12h，时间例如1min、10min、30min、45min、1h、3h、4h、6h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为1h～12h，进一步1min～600min。
优选地，升温至400℃～1200℃的升温速率为0.5-25℃/min，速率例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min、20℃/min或25℃/min等。
优选地，于400℃～1200℃保温的时间为10min～24h，时间例如10min、20min、40min、50min、1h、3h、5h、7h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为1h～24h，进一步优选为10min～600min。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)采用气态的有机碳源，通过化学气相沉积的方法，与纳米硅和氧化亚硅混合，然后以100r/min-3000r/min的转速球磨0.5h～12h，再以100r/min-3000r/min的转速机械融合10min-600min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至60℃～300℃保温1h～12h，再升温至400℃～1200℃保温1h～24h，得到复合负极材料；
其中，纳米硅的中值粒径为20nm-300nm，氧化亚硅的中值粒径为25nm-5000nm。
第二方面，本发明提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括石墨材料、纳米硅和氧化亚硅。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包含第二方面所述的复合负极材料、导电剂和粘结剂。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的负极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将第二方面所述的复合负极材料、导电剂和粘结剂溶解在溶剂中混合，然后涂覆于负极集流体上，干燥，得到负极。
优选地，所述以复合负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述复合负极材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为(80-99):(0-10):(0.01-10)，例如99:0:1、95:1:4、90:0.5:9.5、90:5:5、85:5:10或80:10:10等。
优选地，所述导电剂包括Super P-Li、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维或富勒烯中的任意一种或至少两种的组合。但不限于上述列举的导电剂，其他本领域常用的可达到相同效果的导电剂也可用于本发明。
优选地，所述粘结剂包括聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。但不限于上述列举的粘结剂，其他本领域常用的可达到相同效果的粘结剂也可用于本发明。
优选地，所述溶剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的任意一种。
优选地，所述负极集流体为铜箔。
优选地，所述干燥为真空干燥。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的负极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法综合了两种高容量负极，通过将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅混合并经过球磨和机械融合处理得到碳化前驱体，然后热处理使有机碳源转化为石墨材料，制备得到高容量的复合负极材料，硅基材料能够极大提高容量、氧化亚硅相对纯硅有更小的体积膨胀，将三者按照本发明的特定方法进行复合，可以得到高性能的复合石墨负极，其体积膨胀小，能保证负极的体积膨胀在合适范围内，确保电芯安全性的同时极大提高接触性、导电性、容量和能量密度。
(2)本发明的方法简单，易操作，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)采用气态的有机碳源，通过化学气相沉积的方法，与纳米硅(中值粒径为20nm)和氧化亚硅(中值粒径为30nm)混合，然后以300r/min的转速球磨12h，再以1000r/min的转速机械融合30min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至100℃保温8h，再升温至900℃保温24h，得到复合负极材料。
实施例2
(1)采用液态的有机碳源，将有机碳源、纳米硅(中值粒径为100nm)和氧化亚硅(中值粒径为1000nm)混合，然后以2000r/min的转速球磨0.5h，再以3000r/min的转速机械融合10min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至200℃保温2h，再升温至1000℃保温12h，得到复合负极材料。
实施例3
(1)采用固态的有机碳源，将有机碳源、纳米硅(中值粒径为200nm)和氧化亚硅(中值粒径为150nm)混合，然后以800r/min的转速球磨9h，再以600r/min的转速机械融合300min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至300℃保温1.5h，再升温至850℃保温22h，得到复合负极材料。
实施例4
(1)采用气态的有机碳源，通过化学气相沉积的方法，与纳米硅(中值粒径为220nm)和氧化亚硅(中值粒径为2000nm)混合，然后以1000r/min的转速球磨6h，再以2750r/min的转速机械融合60min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至80℃保温12h，再升温至1100℃保温5h，得到复合负极材料。
实施例5
(1)采用液态的有机碳源，将有机碳源、纳米硅(中值粒径为300nm)和氧化亚硅(中值粒径为4000nm)混合，然后以1250r/min的转速球磨4h，再以900r/min的转速机械融合450min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至125℃保温8h，再升温至950℃保温12h，得到复合负极材料。
对照组1
本对照组制备负极材料的方法，除不进行球磨，而直接进行机械混合外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对照组2
本对照组制备负极材料的方法，除不进行机械融合外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对照组3
本对照组的负极材料为常规的硅碳@石墨材料，制备方法为：采用颗粒粒径与本实施例1纳米硅相同的硅碳颗粒与石墨通过简单物理搅拌共混。
测试：
采用各实施例及对比例的产品作为负极活性物质制备负极并组装成电池，具体地，负极制备过程如下：将负极活性物质、导电剂和粘结剂按照80:10:10的比例溶解在溶剂中混合，然后涂覆于铜箔集流体上，干燥，得到负极。将各实施例和对照组的负极与锂片组装成2025型号半电池，对照组负极采用相同克容量。
测试方法及结果：0.5C充放电，首效以及0.5C/0.5C充放电电池循环数据见表1。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅混合并球磨，再机械融合，得到碳化前驱体；
(2)对碳化前驱体进行热处理，得到复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为气态、液态或固态中的任意一种，优选为气态或液态；
优选地，当所述有机碳源为气态时，采用化学气相沉积的方法将有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的混合；
优选地，当所述有机碳源为液态时，直接在球磨步骤实现有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的混合而不单独进行混合步骤；
优选地，所述有机碳源包括乙炔、酚醛树脂、葡萄糖溶液或苯甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的质量比为(1～200):(0～50):(0～90)，且不包含0；
优选地，所述有机碳源、纳米硅和氧化亚硅的质量比为(100～160):(20～30):(10～20)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为20nm-300nm，优选为100nm～150nm；
优选地，所述氧化亚硅的中值粒径为25nm-5000nm，优选为200nm～300nm；
优选地，所述球磨为干法球磨或湿法球磨中的任意一种；
优选地，所述球磨的转速为200r/min～600r/min；
优选地，所述球磨的时间为0.5h～12h；
优选地，所述机械融合的转速为100r/min-3000r/min，优选为500r/min～800r/min；
优选地，所述机械融合的时间为10min-600min；
优选地，所述机械融合采用的设备为卧式融合机或立式融合机中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述热处理为两步碳化；
优选地，所述两步碳化为：先在60℃～300℃保温，再升温至400℃～1200℃保温；
优选地，升温至60℃～300℃的升温速率为0.5-25℃/min；
优选地，于60℃～300℃保温的时间为1min～12h，优选为1h～12h，进一步1min～600min；
优选地，升温至400℃～1200℃的升温速率为0.5-25℃/min；
优选地，于400℃～1200℃保温的时间为10min～24h，优选为1h～24h，进一步优选为10min～600min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用气态的有机碳源，通过化学气相沉积的方法，与纳米硅和氧化亚硅混合，然后以100r/min-3000r/min的转速球磨0.5h～12h，再以100r/min-3000r/min的转速机械融合10min-600min，得到碳化前驱体；
(2)在惰性气体保护下，先升温至60℃～300℃保温1h～12h，再升温至400℃～1200℃保温1h～24h，得到复合负极材料；
其中，纳米硅的中值粒径为20nm-300nm，氧化亚硅的中值粒径为25nm-5000nm。
7.如权利要求1-6任一项所述方法制备得到的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括石墨材料、纳米硅和氧化亚硅。
8.一种负极，其特征在于，所述负极包含权利要求7所述的复合负极材料、导电剂和粘结剂。
9.如权利要求8所述负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将权利要求7所述的复合负极材料、导电剂和粘结剂溶解在溶剂中混合，然后涂覆于负极集流体上，干燥，得到负极；
优选地，所述以复合负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述复合负极材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为(80-99):(0-10):(0.01-10)；
优选地，所述导电剂包括Super P-Li、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维或富勒烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的任意一种；
优选地，所述负极集流体为铜箔；
优选地，所述干燥为真空干燥。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求8所述的负极。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807952A (zh) * 2018-08-11 2018-11-13 苏州纳智航新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米氧化亚硅/氧化亚铁复合负极材料的制备方法
CN108963238A (zh) * 2018-08-11 2018-12-07 苏州纳智航新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米氧化亚硅复合负极材料的制备方法
CN108987710A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 东北大学 一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法
CN109004208A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂碳包覆的氧化亚硅材料的制备方法及其应用
CN111029537A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 湖南晋烨高科股份有限公司 一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极
CN109449421B (zh) * 2018-11-09 2020-07-21 广东省稀有金属研究所 一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法
CN112133896A (zh) * 2020-09-15 2020-12-25 捷威动力工业嘉兴有限公司 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN112289990A (zh) * 2020-04-20 2021-01-29 董荣芳 一种复合纳米材料作为电池负极材料的应用
CN112467102A (zh) * 2020-11-13 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种SiOx-Si@C@CNTs复合材料的制备方法
CN113937265A (zh) * 2021-09-28 2022-01-14 维达力实业(深圳)有限公司 预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法和应用
CN114373898A (zh) * 2020-10-15 2022-04-19 天津工业大学 一种锂离子电池负极碳硅复合材料的制备方法
WO2023273726A1 (zh) * 2021-06-29 2023-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130049018A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법
CN103633295A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 上海杉杉科技有限公司 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN103730644A (zh) * 2013-12-12 2014-04-16 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法
CN105308776A (zh) * 2013-05-07 2016-02-03 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN105845906A (zh) * 2016-04-08 2016-08-10 清华大学 含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130049018A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법
CN103633295A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 上海杉杉科技有限公司 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN105308776A (zh) * 2013-05-07 2016-02-03 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN103730644A (zh) * 2013-12-12 2014-04-16 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法
CN105845906A (zh) * 2016-04-08 2016-08-10 清华大学 含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004208A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂碳包覆的氧化亚硅材料的制备方法及其应用
CN108987710A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 东北大学 一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法
CN108963238A (zh) * 2018-08-11 2018-12-07 苏州纳智航新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米氧化亚硅复合负极材料的制备方法
CN108807952A (zh) * 2018-08-11 2018-11-13 苏州纳智航新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米氧化亚硅/氧化亚铁复合负极材料的制备方法
CN111029537B (zh) * 2018-10-10 2023-05-26 湖南晋烨高科有限公司 一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极
CN111029537A (zh) * 2018-10-10 2020-04-17 湖南晋烨高科股份有限公司 一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极
CN109449421B (zh) * 2018-11-09 2020-07-21 广东省稀有金属研究所 一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法
CN112289990A (zh) * 2020-04-20 2021-01-29 董荣芳 一种复合纳米材料作为电池负极材料的应用
CN112133896A (zh) * 2020-09-15 2020-12-25 捷威动力工业嘉兴有限公司 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN112133896B (zh) * 2020-09-15 2022-04-19 捷威动力工业嘉兴有限公司 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN114373898A (zh) * 2020-10-15 2022-04-19 天津工业大学 一种锂离子电池负极碳硅复合材料的制备方法
CN112467102A (zh) * 2020-11-13 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种SiOx-Si@C@CNTs复合材料的制备方法
WO2023273726A1 (zh) * 2021-06-29 2023-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113937265A (zh) * 2021-09-28 2022-01-14 维达力实业(深圳)有限公司 预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法和应用

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