CN113937265A - 预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括：通过磁控溅射的方式在固体聚合表面制备硅氧包覆层；通过磁控溅射的方式在硅氧包覆层表面上制备碳包覆层，得到第二中间体；对第二中间体进行热处理，使固体聚合物分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料；再通过磁控溅射的方式在碳包覆层的表面制备补锂包覆层。该方法能够实现在材料层面补锂的目的，补锂非常均匀，显著提高负极复合材料的首次库伦效率；且采用磁控溅射进行镀膜和通过热制备空心结构，操作过程中不需要使用化学试剂，对环境无污染，非常环保。若将该预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料用于制备电池的负极，可提高电池的首次库伦效率。

Description

预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，为适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。
锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其理论比容量为372mAh/g，但随着人们对3C(Computer,Communication,Consumer Electronics)产品电池容量更高的追求，石墨已无法满足该需求。硅材料虽然具有高理论比容量(4200mAh/g)，但在充放电过程中其体积膨胀率过高(300％)会引起电极结构破裂，影响电池的性能。与硅材料相比，SiOx(x≤2)材料的体积膨胀小得多，而且其理论比容量为1300mAh/g～1700mAh/g，使用SiOx材料替代硅材料能减缓硅材料体积膨胀过大的问题，提高电池的循环性能。此外，通过材料复合的方法也能改善体积膨胀的问题，因此碳包覆SiOx复合材料深受研究人员关注。
传统的负极复合材料的包覆方法可以有溶胶-凝胶法、聚合物包覆法、水热法、喷雾干燥法、化学气相沉积法、球磨法、溅射法等。目前，锂离子电池负极材料领域多通过CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)方法沉积硅碳，并可通过氢氟酸等蚀刻剂得到空心、中空、多孔结构的负极材料；采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等化学方法包覆，所获粉体表面薄膜不均匀，膜层的材料种类收限制，而且需要使用到的化学试剂容易对环境造成污染；球磨等机械法制备的颗粒尺寸大；且传统方法制备硅碳核壳结构材料的方法颗粒尺寸不容易控制，以及存在反应温度较高，能耗大的问题。
另外，对锂离子电池进行预补锂可以提高电池首次库伦效率和循环寿命。因为预补锂可以抵消形成SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面)膜造成的不可逆锂损耗，补齐硅碳负极首次库伦效率过低的短板。
目前，对锂离子电池负极的预补锂方法主要有锂粉补锂，锂带压延和在负极上溅射金属锂。但是，上述三种预补锂方法均是在负极表面宏观补锂，并非对负极材料颗粒补锂。在颗粒上补锂，补锂更均匀，能进一步提高负极材料的首次库伦效率。而在负极表面补锂，会导致顶层和底层的负极材料补锂不均匀，锂化不充分而不能充分提高首次库伦效率。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种首次库伦效率高、形状以及尺寸可控的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法。
技术方案如下：
一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
通过磁控溅射的方式，在固体聚合物的表面制备硅氧包覆层，得到第一中间体；
通过磁控溅射的方式，采用碳靶在所述硅氧包覆层的表面上制备碳包覆层，得到第二中间体；
对所述第二中间体进行热处理，使所述固体聚合物分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料；
通过磁控溅射的方式，在所述碳包覆层的表面制备补锂包覆层。
在其中一个实施例中，所述固体聚合物的中位粒径为2μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述硅氧包覆层的厚度为10nm～10μm。
在其中一个实施例中，所述碳包覆层的厚度为10nm～10μm。
在其中一个实施例中，所述补锂包覆层的厚度为0.1μm～1μm。
在其中一个实施例中，所述固体聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、淀粉和葡萄糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，热处理的温度为400℃～700℃；和/或
热处理的时间为20min～60min。
在其中一个实施例中，所述固体聚合物的形状选自锥形、柱形、球面体形、和不规则形状球形中的至少一种。
在其中一个实施例中，制备所述硅氧包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气和氧气以及开启硅靶，在所述固体聚合物的表面上形成所述硅氧包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，氧气的流量为50sccm～200sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述硅靶的功率为4kW～10kW。
在其中一个实施例中，制备所述碳包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气以及开启碳靶，在所述硅氧包覆层的表面上形成所述碳包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述碳靶的功率为1kW～8kW。
在其中一个实施例中，制备所述补锂包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气以及开启锂靶，在所述碳包覆层的表面形成所述补锂包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述锂靶的功率为1kW～6kW。
在其中一个实施例中，所述锂靶选自金属锂、碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种，所述锂靶功率为1kW～6kW。
本发还提供根据如上所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法制得的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
本发明还提供一种负极，包括如上所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
本发明还提供一种电池，包括如上所述的负极。
本发明具有如下有益效果：
本发明先通过磁控溅射的方式在固体聚合物的表面上形成硅氧包覆层，再通过磁控溅射的方式在硅氧包覆层的表面上制得碳包覆层核壳材料(即第二中间体)，再通过热处理使聚合物分解，制得空心结构，再通过磁控溅射的方式在单个具有空心结构的硅氧碳负极复合材料颗粒的碳包覆层表面上沉积锂来进行预补锂，相比于在负极表面宏观补锂，能够实现在材料层面补锂的目的，补锂非常均匀，显著地提高负极复合材料的首次库伦效率。同时，由于采用磁控溅射的方式进行镀膜(包括硅氧包覆层、碳包覆层和补锂包覆层)，操作过程中不需要使用化学试剂，整个镀膜过程通过靶材溅射沉积完成，对环境无污染，非常环保，且固体颗粒的形状和尺寸可控；通过高温热处理制备空心结构，操作过程中也无需使用强酸或强碱化学试剂，十分环保。另外，本发明提供的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法具有操作简易、节省物料、低成本、长效、能耗低，可大批量应用的优点。
若将本发明提供的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料用于制备电池的负极，可以显著延长电池的首次库伦效率，提升电池性能。
附图说明
图1为实心结构的硅氧碳复合材料(第二中间体)示意图；
图2为空心结构的硅氧碳复合材料示意图；
图3为预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料示意图；
图4为预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备流程图；
图5为粉体表面镀膜设备示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，在本发明的描述中，对于方位词，如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
在本发明中，至少一种指任意一种、任意两种或任意两种以上。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
目前，已报道了多种用于制备空心、中空、多孔结构的硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料的方法，例如：通过CVD的方法在多孔隙石墨上沉积纳米硅和碳层，石墨的孔隙由强碱侵蚀而成，得到核壳结构的硅碳负极材料。或采用气相沉积的方法在实心基体材料表面包覆纳米硅层，然后采用气相沉积、液相包覆或固相包覆的方法包覆纳米碳层，最后通过酸或碱溶液去除实心基体材料，得到空心的复合材料。操作过程使用到的试剂对环境不友好，另外，大多存在首次库伦效率低，电池性能差的问题。
基于此，本发明提供了预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，包括如下步骤，可参照图4：
S10通过磁控溅射的方式，在固体聚合物的表面制备硅氧包覆层，得到第一中间体；
S20通过磁控溅射的方式，在所述硅氧包覆层的表面上制备碳包覆层，得到第二中间体；
S30对所述第二中间体进行热处理，使所述固体聚合物分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料；
S40通过磁控溅射的方式，在所述碳包覆层的表面制备补锂包覆层。
本发明实施例采用的在粉体表面镀膜的设备的示意图可参照图5，在图5中，5表示配电柜，6表示真空腔室，真空腔室中含有转盘，7表示底座，8表示靶组(靶组中的靶的种类和数量大于等于1，至少包括硅靶、碳靶和锂靶)，9表示泵组，10表示待溅射的样品。
本发明的所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法具体描述如下：
S10：将固体聚合物置于真空室内，通过磁控溅射的方式，采用硅靶和氧气在所述固体聚合物的表面制备硅氧包覆层(SiOx层，x≤2)得到第一中间体。
进一步地，S10制备所述硅氧包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气和氧气以及开启硅靶，在所述固体聚合物的表面上形成所述硅氧包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，氧气的流量为50sccm～200sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述硅靶的功率为4kW～10kW。
在其中一个实施例中，所述固体聚合物的中位粒径为2μm～30μm。采用这样粒径的固体聚合物，制得的空心结构尺寸大小适宜，粒径过大会导致空心结构坍塌，粒径过小则容易引起团聚。
在其中一个实施例中，所述固体聚合物的形状选自锥形、柱形、球面体形和不规则形状球形中的至少一种。优选地，所述固体聚合物的形状为球面体形，这样的形状更有利于后续均匀地在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的碳包覆层表面上制备补锂包覆层，提高首次库伦效率。
在其中一个实施例中，所述固体聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、淀粉和葡萄糖中的至少一种。采用这些种类的聚合物，是因其价格低廉，易于获取，尺寸大小适宜，分解温度较低。
在其中一个实施例中，在制备所述硅氧包覆层的步骤中，所述转盘的转速为2rpm～4rpm。
在其中一个实施例中，所述硅氧包覆层的厚度为10nm～10μm。控制硅氧包覆层的厚度，相当于控制硅氧化合物的掺入量以及与碳包覆层的比例，有利于提升产品性能。优选地，所述硅氧包覆层的厚度为10nm～100nm。
可以理解地，在制备所述硅氧包覆层的步骤中，根据不同的目标硅氧包覆层膜厚调整成膜时间。
S20将所述第一中间体置于真空室内，通过磁控溅射的方式，采用碳靶在所述硅氧包覆层的表面上制备碳包覆层，得到第二中间体。
进一步地，制备所述碳包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气以及开启碳靶，在所述硅氧包覆层的表面上形成所述碳包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述碳靶的功率为1kW～8kW。
在其中一个实施例中，在制备所述碳包覆层的步骤中，所述转盘的转速为2rpm～4rpm。
在其中一个实施例中，所述碳包覆层的厚度为10nm～10μm。控制碳包覆层的厚度，相当于控制碳包覆层的掺入量以及与硅氧化合物的比例。优选地，所述碳包覆层的厚度为10nm～100nm。
可以理解地，在制备所述碳包覆层的步骤中，根据不同的目标碳包覆层膜厚调整成膜时间。
S30对所述第二中间体进行热处理，使所述固体聚合物分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
热处理的温度和时间与固体聚合物的种类有关，上文已示出适用于本发明的固体聚合物种类，优选地，热处理的温度为400℃～700℃，热处理的时间为20min～60min。更优选地，热处理的温度为500℃～700℃。
S40将所述硅氧碳负极复合材料置于真空室内，通过磁控溅射的方式，采用锂靶在所述碳包覆层的表面制备补锂包覆层。
进一步地，制备所述补锂包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气以及开启锂靶，在所述碳包覆层的表面形成所述补锂包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述锂靶的功率为1kW～6kW。
在其中一个实施例中，在制备所述补锂包覆层的步骤中，所述转盘的转速为2rpm～4rpm。
在其中一个实施例中，所述补锂包覆层的厚度为0.1μm～1μm。控制补锂包覆层的厚度，这样既不会少补锂也不会过度补锂。优选地，所述补锂包覆层的厚度为0.1μm～0.5μm。
可以理解地，在制备所述锂层的步骤中，根据不同的目标补锂包覆层膜厚调整成膜时间。
以采用聚合物微球为例，按照本发明的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料方法各步骤制得的产品示意图可参照图1至图3。
其中，图1为实心结构的硅氧碳复合材料(第二中间体)示意图，在图1中，1表示聚合物微球，2表示硅氧包覆层，3表示碳包覆层；图2为空心结构的硅氧碳复合材料示意图，在图2中，2表示硅氧包覆层，3表示碳包覆层；图3为预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料示意，在图3中，2表示硅氧包覆层，3表示碳包覆层，4表示补锂包覆层。
本发还提供根据如上所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法制得的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
本发明还提供一种负极，包括如上所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
本发明还提供一种电池，包括如上所述的负极。
具体实施例
本发明实施例采用的在粉体表面镀膜的设备的示意图可参照图5，在图5中，5表示配电柜，6表示真空腔室，真空腔室中含有转盘，7表示底座，8表示靶组(靶组中的靶的种类和数量大于等于1，至少包括硅靶、碳靶和锂靶)，9表示泵组，10表示待溅射的样品。
实施例1
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为3μm的PMMA微球置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在PMMA微球表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含PMMA微球和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含PMMA微球、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，开启炉内加热30min，温度设置为500℃，对第二中间体进行热处理，使PMMA微球分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
实施例2：
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为3μm的PMMA微球置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在PMMA微球表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含PMMA微球和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为100nm的碳包覆层，得到含PMMA微球、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，将第二中间体转移至真空室外，温度设置为500℃，加热30min，对第二中间体进行热处理，使PMMA微球分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
实施例3：
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为3μm的PMMA微球置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在PMMA微球表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含PMMA微球和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含PMMA微球、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，将第二中间体转移至真空室外，温度设置为500℃，加热30min，对第二中间体进行热处理，使PMMA微球分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.2μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
实施例4：
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为3μm的PMMA微球置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在PMMA微球表面沉积厚度为100nm的硅氧包覆层，得到含PMMA微球和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含PMMA微球、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，将第二中间体转移至真空室外，温度设置为500℃，加热30min，对第二中间体进行热处理，使PMMA微球分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
实施例5：
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为10μm的淀粉置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为3.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在淀粉表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含淀粉和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含淀粉、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，开启炉内加热30min，温度设置为500℃，对第二中间体进行热处理，使淀粉分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
实施例6
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为10μm的淀粉置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在淀粉表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含淀粉和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含淀粉、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，开启炉内加热30min，温度设置为500℃，对第二中间体进行热处理，使淀粉分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为300sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为2kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
实施例7
本实施例提供一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为10μm的淀粉置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为4rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在淀粉表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含淀粉和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为4rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含淀粉、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，开启炉内加热30min，温度设置为500℃，对第二中间体进行热处理，使淀粉分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
(4)停止加热，待温度降至室温后，将具有空心结构的硅氧碳负极复合材料粉体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为4rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
对比例1：
本对比例提供一种具有空心结构的硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为3μm的PMMA微球置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在PMMA微球表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含PMMA微球和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含PMMA微球、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶、氩气和偏压，将第二中间体转移至真空室外，温度设置为500℃，加热30min，对第二中间体进行热处理，使PMMA微球分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料。
对比例2：
本对比例提供一种预锂化的硅氧碳负极复合材料及其制备方法。操作步骤如下：
(1)将直径为3μm的PMMA微球置于用于粉体表面镀膜设备的真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10-3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；通入氧气，流量为100sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启硅靶，硅靶的功率为8kW，在PMMA微球表面沉积厚度为50nm的硅氧包覆层，得到含PMMA微球和硅氧包覆层的第一中间体。
(2)关闭硅靶和氧气，开启碳靶，碳靶的功率为5kW，氩气流量为600sccm，偏压为-100V，占空比为60％，保持转盘转速为3rpm，在硅氧包覆层的表面上制备厚度为50nm的碳包覆层，得到含PMMA微球、硅氧包覆层和碳包覆层的第二中间体。
(3)关闭碳靶，将第二中间体置于真空腔室中，抽真空，本底真空压力为2.0×10- 3Pa；开启转盘，转速为3rpm；通入氩气，流量为600sccm；偏压为-100V，占空比为60％；开启锂靶，锂靶的功率为4kW，在具有空心结构的硅氧碳负极复合材料的表面上制备厚度为0.1μm的补锂包覆层，得到预锂化的硅氧碳负极复合材料。
应用例：
上述实施例和对比例制备所得锂离子电池负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将实施例1至7制备得到的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料，对比例1制得的具有空心结构的硅氧碳负极复合材料，以及对比例2制得的预锂化的硅氧碳负极复合材料，分别与石墨和油性粘结剂混合配成浆料，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥后制成工作电极；在氩气氛围的手套箱中与金属锂片、隔膜和电解液等组装成扣式半电池，并使用新威电池测试仪进行充放电测试。电池性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003284590250000161
Figure BDA0003284590250000171
与未补锂或非空心结构的硅氧碳负极复合材料相比，本发明将实施例1至7制备的预补锂的空心结构硅氧碳负极复合材料的首效更高。当金属锂层的厚度增加，其他条件相同时，电池的首次库伦效率有提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过磁控溅射的方式，在固体聚合物的表面制备硅氧包覆层，得到第一中间体；
通过磁控溅射的方式，采用碳靶在所述硅氧包覆层的表面上制备碳包覆层，得到第二中间体；
对所述第二中间体进行热处理，使所述固体聚合物分解，制备具有空心结构的硅氧碳负极复合材料；
通过磁控溅射的方式，在所述碳包覆层的表面制备补锂包覆层。
2.根据权利要求1所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述固体聚合物的中位粒径为2μm～30μm。
3.根据权利要求2所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧包覆层的厚度为10nm～10μm。
4.根据权利要求3所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为10nm～10μm。
5.根据权利要求4所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述补锂包覆层的厚度为0.1μm～1μm。
6.根据权利要求1至5任一项所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述固体聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、淀粉和葡萄糖中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，热处理的温度为400℃～700℃；和/或
热处理的时间为20min～60min。
8.根据权利要求6所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述固体聚合物的形状选自锥形、柱形、球面体形和不规则形状球形中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述硅氧包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气和氧气以及开启硅靶，在所述固体聚合物的表面上形成所述硅氧包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，氧气的流量为50sccm～200sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述硅靶的功率为4kW～10kW；和/或
制备所述碳包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气以及开启碳靶，在所述硅氧包覆层的表面上形成所述碳包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述碳靶的功率为1kW～8kW；和/或
制备所述补锂包覆层的步骤包括：
先抽真空，使本底真空压力为1.0×10-3Pa～3.0×10-3Pa，再通入氩气以及开启锂靶，在所述碳包覆层的表面形成所述补锂包覆层；其中，氩气的流量为200sccm～800sccm，脉冲直流偏压为-50～-200V，占空比为50％～80％，所述锂靶的功率为1kW～6kW。
10.权利要求1至9任一项所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料的制备方法制得的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
11.一种负极，其特征在于，包括权利要求10所述的预锂化的空心结构硅氧碳负极复合材料。
12.一种电池，其特征在于，包括权利要求11所述的负极。
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