CN111029537B - 一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，具体地说，涉及一种锂电池负极材料。所述锂电池负极材料包括93～98wt％石墨，2～7wt％的单晶硅和氧化亚硅，所述负极材料在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。本发明还涉及所述锂电池负极材料的一种制备方法，该方法采用煤基焦粉为原料，煤基焦粉经物理处理，氧气氛围下碳化，石墨化，后处理得到所述负极材料。本发明所述的锂电池负极材料的循环性能好，嵌锂过程中体积膨胀小、材料粉化或剥离现象明显降低，具有较高的克比容量，电学性能优异，可广泛地应用于锂电池技术领域。

Description

一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极
技术领域
本发明属于电池领域，具体地说，涉及一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极。
背景技术
锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。
锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。早期的锂离子电池由于采用金属锂作为负极材料存在着“锂枝晶”、“死锂”等现象，严重制约了其发展应用。
石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。石墨可以分为天然石墨和人造石墨；天然石墨又分为鳞片石墨和微晶石墨。微晶石墨的成矿过程与人造石墨的生产过程很相似，它是由煤演变而来的，具有很高的固定炭含量，有的可达80％以上，其结构由非取向的石墨微晶构成。鳞片石墨的成矿机理和取向结构均与微晶石墨不同，其石墨化度较高，结晶度较高，结构较为完整，所以其比容量较高(大约360mAh/g)，更接近理论值；其层间结合力较弱，易于滑落，表层比较脆，易于加工，成本较低；压实后不易反弹，其压实密度较高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种锂电池负极材料及其制备方法和锂电池负极。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种锂电池负极材料，包括93～98wt％石墨，2～7wt％的单晶硅和氧化亚硅，所述负极材料在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。
本发明所述的锂电池负极材料的循环性能好，嵌锂过程中体积膨胀小、材料粉化或剥离现象明显降低。少量硅材料均匀地分散嵌入在石墨材料，在嵌锂过程中，硅既体积膨胀又被石墨晶体吸收；倍率高，有效比较面积大，离子扩散系数高；低温特性好，可在0～-45℃的条件下正常工作；另外，还具有良好的吸液性、可加工性，可广泛地应用于锂电池技术领域。
优选地，所述锂电池负极材料包括93～96wt％石墨，4～7wt％的单晶硅和氧化亚硅。
优选地，所述锂电池负极材料的克比容量不低于489mAh/g，比表面积小于6m2/g，石墨化度为85～93％，晶体层间距D002为0.33～0.34nm，平均粒径D50在12～18μm之间，粒径D10为1～5μm，最大粒径为39μm。
优选地，所述锂电池负极材料中单晶硅与氧化亚硅的重量比为10～4:1。
优选地，所述锂电池负极材料采用煤基焦粉为原料，经物理处理，纯化，氧气氛围下碳化，石墨化，后处理得到所述负极材料。
优选地，所述锂电池负极材料采用冶金焦粉为原料。采用该原料制备的电池负极材料在石墨化后形成大小规整、分布均匀的微孔，能改善插锂效果，从而提高克比容量。
优选地，氧气氛围下碳化采用的反应温度为1100～1600℃，优选反应温度为1500～1600℃。
所述的纯化采用的是盐酸和硝酸的混合液，可以除去煤基焦粉中含有的少量铝、铁等杂质，同时保留硅元素。
本发明的另一目的在于提供一种锂电池负极材料的制备方法，采用煤基焦粉为原料，煤基焦粉经物理处理，纯化，氧气氛围下氧化，碳化，石墨化，后处理得到所述负极材料。
本发明采用煤基焦粉作为原料，经石墨化过程制得具有孔洞的负极材料，孔洞的孔壁上具有微孔，在将锂电池负极材料制成电池后，由于这些微孔的孔径小，电池的电解液、锂电池负极材料和锂离子在微孔的孔口处形成SEI膜，电池的电解液不能进入微孔的通道内与微孔的通道内壁形成SEI膜，而锂离子可以穿过SEI膜进入微孔通道内，并经过微孔通道的内壁嵌入负极材料内。由于SEI膜只在微孔的孔口形成，锂离子消耗少，首次不可逆容量小，同时，微孔的通道增加了可嵌锂的表面积，嵌锂的速度和嵌锂量增加，从而提高了电池的充放电速度和首次放电比容量，再有，孔洞本身也提高了负极材料的表面积，嵌锂的速度和嵌锂量进一步增加，进一步提高了电池的充放电速度和首次放电比容量。
现有技术中的锂电池负极材料的制备方法需要对石墨材料进行纯化，提纯工艺主要是对材料中的灰分进行去除，灰分包括Si、Al、Fe等，灰分去除的主要方法有酸法(HF+HCl)、酸碱法(HCl+OH-)和碱法(OH-)，主要目的是去除Si。而本发明的目的是利用原材料中的Si可以储锂的机理，碳化高温过程中利用碳直接与SiO2反应。碳作为本领域内公知的还原剂，可以将SiO2还原为SiOn+Si，不用额外工艺去除Si，并且保留原材料中的单晶硅(Si)和氧化亚硅(SiO)，改善负极材料的性能。
氧气氛围下氧化和后续碳化的工艺环节，通过焙烧，一方面用碳还原出硅，另一方面还可去除石墨晶体表面非规则的尖角，尖角部分的碳优先与氧气反应成为CO2，使石墨晶体表面更加光滑、无棱角，减小了材料的比表面积。
本发明的制备方法中的提纯过程不使用氢氟酸等强酸，工艺环保性好，成本低，工序少，并且有效地提升了负极材料的克比容量。
现有技术中，石墨材料中通过混合或包覆等的方法也可以制备包含硅的负极材料，包括人造石墨添加硅(混合)或硅碳负极(包覆)或硅负极(硅基)等三类材料，但是其存在下面的缺陷：混合或包覆的附加工艺环节多，成本较高；硅负极材料在储锂过程中存在较大的体积变化，活性物质容易从导电网络中脱落，导致硅颗粒产生裂纹粉化，从而严重地影响了硅基负极的循环性能。
本发明所述方法制备的负极材料在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位，是在原材料自身的基础上形成，不需要额外的工艺，而且活性物质不易脱落，循环性能好，嵌锂过程中体积膨胀小、材料粉化或剥离现象明显降低，获得的负极材料具有如前所述的优异特性。
作为本发明的一种实施方式，碳化采用的反应温度为1100～1600℃，优选反应温度为1500～1600℃。
作为本发明的一种实施方式，所述石墨化的升温过程包括：
第一升温阶段：碳化后的产物由0-20℃先以第一升温速度V1升至第一温度，再以第二升温速度V2升温至第二温度，V1>V2；
第二升温阶段：由第二温度先以第三升温速度V3升温至第三温度，再以第四升温速度V4升温至第四温度，V3>V4；
第三升温阶段：由第四温度先以第五升温速度V5升温至第五温度，再以第六升温速度V6升温至2800-3000℃并保温，V5>V6；
优选地，所述第一温度为350-850℃，第二温度为900-1200℃，第三温度为1300-1500℃，第四温度为1700-2000℃，第五温度为2200-2600℃。
优选地，V1为100-65℃/小时，V2为45-20℃/小时，V3为75-50℃/小时，V4为35-20℃/小时，V5为60-35℃/小时，V6为30-12℃/小时。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括根据以上内容任一项所述的负极材料。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的锂电池负极材料的SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)采用煤基焦粉为原料，煤基焦粉经干燥、破碎、整形和球化等物理处理；
(2)HCl和HNO3混合酸纯化，除去铝、铁等杂质；
(3)氧气氛围下氧化；
(4)碳化，控制反应温度为1100～1600℃；
(5)石墨化：升温过程采用多阶段升温的升温方式，碳化后的产物从0-20℃至少经过两个升温阶段达到2800-3000℃，每个升温阶段均包括先后进行的两个子升温阶段，在先的子升温阶段的升温速度大于在后的子升温阶段的升温速度，制备得到锂电池负极材料。
得到的锂电池负极材料包括95wt％石墨，5wt％的单晶硅和氧化亚硅，在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。
锂电池负极材料的克比容量为489mAh/g，比表面积小于6m2/g，石墨化度为90％，晶体层间距D002为0.33nm，平均粒径D50为15μm，粒径D10为3μm，最大粒径为39μm。
该锂电池负极材料以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用400次仍未出现粉化或剥离现象，循环性能好，并且在可在0～-45℃的条件下正常工作。
实施例2
(1)采用煤基焦粉为原料，煤基焦粉经干燥、破碎、整形和球化等物理处理；
(2)HCl和HNO3混合酸纯化，除去铝、铁等杂质；
(3)氧气氛围下氧化；
(4)碳化，控制反应温度为1500～1600℃；
(5)石墨化：升温过程采用多阶段升温的升温方式，具体如下：
第一升温阶段：碳化后的产物由0-20℃先以第一升温速度V1升至第一温度，再以第二升温速度V2升温至第二温度，V1>V2；
第二升温阶段：由第二温度先以第三升温速度V3升温至第三温度，再以第四升温速度V4升温至第四温度，V3>V4；
第三升温阶段：由第四温度先以第五升温速度V5升温至第五温度，再以第六升温速度V6升温至2800-3000℃，V5>V6；
第一温度为350-850℃，第二温度为900-1200℃，第三温度为1300-1500℃，第四温度为1700-2000℃，第五温度为2200-2600℃；
石墨化后，经过除磁、筛分、轻整形、混合和包装等后处理，制备得到锂电池负极材料。
得到的锂电池负极材料包括94wt％石墨，6wt％的单晶硅和氧化亚硅，在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。
锂电池负极材料的克比容量为501mAh/g，比表面积小于6m2/g，石墨化度为91％，晶体层间距D002为0.33nm，平均粒径D50为13μm，粒径D10为4μm，最大粒径为39μm。
该锂电池负极材料以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用420次仍未出现粉化或剥离现象，循环性能好，并且在可在0～-45℃的条件下正常工作。
实施例3
(1)采用冶金焦粉为原料，煤基焦粉经干燥、破碎、整形和球化等物理处理；
(2)HCl和HNO3混合酸纯化，除去铝、铁等杂质；
(3)氧气氛围下氧化；
(4)碳化，控制反应温度为1500～1600℃；
(5)石墨化：升温过程采用多阶段升温的升温方式，具体如下：
第一升温阶段：碳化后的产物由0-20℃先以第一升温速度V1升至第一温度，再以第二升温速度V2升温至第二温度，V1>V2；
第二升温阶段：由第二温度先以第三升温速度V3升温至第三温度，再以第四升温速度V4升温至第四温度，V3>V4；
第三升温阶段：由第四温度先以第五升温速度V5升温至第五温度，再以第六升温速度V6升温至2800-3000℃，V5>V6；
第一温度为350-850℃，第二温度为900-1200℃，第三温度为1300-1500℃，第四温度为1700-2000℃，第五温度为2200-2600℃；
V1为100-65℃/小时，V2为45-20℃/小时，V3为75-50℃/小时，V4为35-20℃/小时，V5为60-35℃/小时，V6为30-12℃/小时；
石墨化后，经过除磁、筛分、轻整形、混合和包装等后处理，制备得到锂电池负极材料。
得到的锂电池负极材料包括96wt％石墨，4wt％的单晶硅和氧化亚硅，在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。
锂电池负极材料的克比容量为531mAh/g，比表面积小于5m2/g，石墨化度为93％，晶体层间距D002为0.335nm，平均粒径D50为17μm，粒径D10为2.5μm，最大粒径为39μm。
该锂电池负极材料以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用480次仍未出现粉化或剥离现象，循环性能好，并且在可在0～-45℃的条件下正常工作。
对比例1
该对比例与实施例3的区别在于，选用的原材料是天然石墨，不是本发明所述的煤基焦粉，制备方法与实施例3一致。
本对比例获得的锂电池负极材料的克比容量为358mAh/g，以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用160次后体积膨胀大，有粉化和剥离的现象，循环性能较差；而实施例3的锂电池负极材料与相同的正极材料组合成电池后，循环使用480次，未见体积膨胀大或粉化或剥离的现象，循环性能更好。
对比例2
该对比例与实施例3的区别在于，选用的原材料是石油焦，不是本发明所述的煤基焦粉，制备方法与实施例3一致。
本对比例获得的锂电池负极材料的克比容量为349mAh/g，以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用200次后体积膨胀大，有粉化和剥离的现象，循环性能较差；而实施例3的锂电池负极材料与相同的正极材料组合成电池后，循环使用480次，未见体积膨胀大或粉化或剥离的现象，循环性能更好。
对比例3
该对比例与实施例3的区别在于，没有氧气氛围下碳化的工艺步骤，其他的步骤和参数相同。
本对比例获得的锂电池负极材料的克比容量为360mAh/g，石墨化度为80％，以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用120次后出现粉化或剥离现象。
对比例4
该对比例与实施例3的区别在于，氧气氛围下碳化，控制反应温度低于1100℃或者高于1600℃，其他参数保持不变。
本对比例获得的锂电池负极材料的克比容量为456mAh/g，石墨化度为91％，以三元材料作为正极材料制备电池，循环使用480次后有轻微的粉化或剥离现象。
制备的锂电池负极材料和现有技术相比已经取得了较好的效果，但是和实施例3相比还有可优化的空间。
对比例5
该对比例与实施例3的区别在于，石墨化阶段的升温过程没有采用如本发明所述的多阶段升温的升温方式，其他步骤和参数相同。
其升温方式如下：
第一升温阶段：碳化后的产物由0-20℃先以第一升温速度V1升至第一温度，再以第二升温速度V2升温至第二温度，V1>V2；
第二升温阶段：由第二温度先以第三升温速度V3升温至第三温度，再以第四升温速度V4升温至第四温度，V3>V4；
第三升温阶段：由第四温度以第五升温速度V5升温至2000-2500℃并保温；
第一温度为350-800℃，第二温度为900-1200℃，第三温度为1300-1500℃，第四温度为1600-1900℃；
V1为45-20℃/小时，V2为100-65℃/小时，V3为35-20℃/小时，V4为75-50℃/小时，V5为60-35℃/小时。
得到的锂电池负极材料包括91wt％石墨，9wt％的单晶硅和氧化亚硅，在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。
锂电池负极材料的克比容量为501mAh/g，石墨化度为90％，性能与实施例3相比稍有逊色。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，采用煤基焦粉为原料，煤基焦粉经物理处理，纯化，氧气氛围下氧化，碳化，石墨化，后处理得到所述负极材料；
所述石墨化的升温过程包括：
第一升温阶段：碳化后的产物由0-20℃先以第一升温速度V1升至第一温度，再以第二升温速度V2升温至第二温度，V1>V2；
第二升温阶段：由第二温度先以第三升温速度V3升温至第三温度，再以第四升温速度V4升温至第四温度，V3>V4；
第三升温阶段：由第四温度先以第五升温速度V5升温至第五温度，再以第六升温速度V6升温至2800-3000℃并保温，V5>V6；
其中，所述第一温度为350-850℃，第二温度为900-1200℃，第三温度为1300-1500℃，第四温度为1700-2000℃，第五温度为2200-2600℃；
V1为100-65℃/小时，V2为45-20℃/小时，V3为75-50℃/小时，V4为35-20℃/小时，V5为60-35℃/小时，V6为30-12℃/小时。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的锂电池负极材料，其特征在于，包括93～98wt％石墨，2～7wt％的单晶硅和氧化亚硅，所述负极材料在石墨的主体上形成有多孔结构，单晶硅和氧化硅分布于多孔结构内部或周边部位。
3.根据权利要求2所述的锂电池负极材料，其特征在于，包括93～96wt％石墨，4～7wt％的单晶硅和氧化亚硅。
4.根据权利要求2所述的锂电池负极材料，其特征在于，克比容量不低于489mAh/g，比表面积小于6m2/g，石墨化度为85～93％，晶体层间距D002为0.33～0.34nm，平均粒径D50在12～18μm之间，粒径D10为1～5μm，最大粒径为39μm。
5.根据权利要求2所述的锂电池负极材料，其特征在于，单晶硅和氧化亚硅的重量比为10～4:1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料制备过程中在氧气氛围下碳化。
7.根据权利要求6所述的锂电池负极材料，其特征在于，碳化采用的反应温度为1100～1600℃。
8.根据权利要求7所述的锂电池负极材料，其特征在于，反应温度为1500～1600℃。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括根据权利要求2-8任一项所述的负极材料。
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