KR102402341B1

KR102402341B1 - 리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102402341B1
Application number: KR1020207006458A
Authority: KR
Inventors: 텅위 리앙; 춘레이 팡; 지앙구오 렌; 민 위에
Original assignee: 비티아르 뉴 머티리얼스 그룹
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2022-05-26
Also published as: KR20220070044A; CN113437274A; CN108054366B; EP3726628A1; CN108054366A; EP3726628A4; JP2020507906A; US11967708B2; KR20200038965A; JP6942192B2; WO2019114555A1; US20210226202A1

Abstract

리튬이온전지 음극소재 및 그 제조방법이 개시된다. 음극소재는 SiO_y(0.2＜y＜0.9) 및 M 화합물을 포함하고, M은 금속이다. 본 출원의 방법은 SiO_x 소재를 함유하는 원료와 금속 M을 산화환원반응시켜, SiO_x 소재의 O/Si 비 x(0.5＜x＜1.5)를 y(0.2＜y＜0.9)로 조정하고, 동시에 금속 M을 산화시켜 M 화합물을 얻는다.

Description

리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법

관련 출원(들)에 대한 상호-참조

본 발명은 2017년 12월 12일 자로 출원되고, 발명의 명칭이 "Lithium ion battery negative electrode material and preparation method thereof"인 중국 특허 출원 제201711318537.2호의 우선권을 주장하는 바, 이들은 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 명확히 통합된다.

본 출원은 리튬이온전지 음극소재 분야에 속하며, 리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 예하면 리튬이온전지 아산화규소 음극소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 전기자동차 및 기타 전자제품의 신속한 발전에 따라 전기에너지 저장에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 리튬이온전지는 동작전압이 높고, 무게가 가볍고, 자기방전이 적으며, 사이클 수명이 길고, 메모리 효과가 없으며, 환경 오염이 없고 안전 성능이 우수한 등 특징으로 인해 현재 이상적인 휴대용 전지로 되고 있다. 현재 산업화된 리튬전지는 주로 흑연을 음극소재로 사용하며, 그의 이론적 비용량은 날로 높아지는 에너지 저장 수요를 충족시킬 수 없으며, 따라서 차세대 고성능 음극소재의 개발이 절실히 필요하다. Si는 4200mAh·g^-1의 매우 높은 리튬 삽입 용량을 구비하지만, Si의 리튬 탈리/삽입 과정에서 300%의 높은 부피효과로 인해 Si의 결정 격자구조가 무너지고 Si 입자가 분말화되며, 활성물질과 집전장치가 이탈되어, 순환과정에서 용량이 신속히 감쇄되므로, Si가 리튬인온전지 음극으로서 실제 응용에 적용되는 것을 제한하고 있다. SiO_x는 비정질 나노 Si과 비정질 SiO₂가 Si의 저급 산화물로 조성된 골격체에 둘러싸인 구조이며, Si의 부피효과를 완화시키고, SiO_x가 Si 소재에 비해 팽창이 낮고 수명이 긴 장점을 가지게 되어, 더 높은 용량밀도 및 더 긴 사용수명을 가진 리튬인온전지를 개발하는데 유리하며, 현재 상품화를 실현하였다.

그러나, SiO_x은 최초 쿨롱효율이 낮으며, 약 75%이다. 일반적으로 SiO_x에 리튬이 처음 삽입될 때, 아래와 같은 반응이 일어난다:

SiO+2Li⁺+2e^-→i₂O+Si (1)

4SiO+4Li⁺+4e^-→i₄SiO₄+3Si (2)

Si+4.4Li⁺+4.4e^-→i_4.4Si (3)

식(1)과 식(2)는 불가역반응이며, Li₂O 및 Li₄SiO₄를 생성하는데 많은 리튬이온을 소모하여, SiO_x의 최초 쿨롱효율이 비교적 낮다. SiO_x의 최초 쿨롱효율을 높이려면 SiO_x 체계 중의 산소의 함량을 감소시켜 식(1)과 식(2)의 반응으로 인한 불가역용량을 감소하여야 한다. SiO소재는 Si의 저급 산화물 골격체를 통해 팽창을 완화시키므로, 산소 함량을 감소하는 동시에 SiO_x 자체의 체계를 파괴해서는 않된다.

중국특허공개공보 제103258992호에서는 최초 쿨롱효율이 높은 리튬이온전지 음극소재의 제조방법을 개시하였으며, 해당 방법은 LiH을 이용하여 SiO_x 소재에 리튬을 예비 삽입하여 SiO_x 소재의 최초 쿨롱효율 현저히 향상시켰다. 그러나 LiH는 물과 접촉하면 가연성 및 폭발성 있는 물질이므로, 안전 위험이 크며 대규모 산업 생산을 실현하기 어렵다.

중국특허공개공보 제102259858호에서는 마그네슘 열환원법으로 다공성 실리콘을 제조하는 방법을 개시하였으며, 그 기술요점은 과량의 마그네시움으로 SiO_x를 완전히 환원시켜 다공성 실리콘 소재를 제조하는 것이다. 이 소재는 Si 소재에 속하지만 SiO_x 자체의 산화물 골격체가 완전히 파괴되었기에 저팽창 장점을 보장할 수 없으며, SiO_x 음극소재 체계에 속하지 않는다.

중국특허공개공보 제106356508호에서는 규소산화물을 함유한 복합물의 제조방법을 개시하였으며, 그 기술요점은 부압 환경에서 SiO 증기와 금속증기를 기상 방식으로 반응시키고 응결시켜 얻는 것이다. 이 방법은 진공환경 및 SiO를 기화시킬수 있는 온도가 필요하고, 장치와 에너지에 대한 요구가 높으므로, 상압 조건에서 간단한 장치로 실시할수 있는 방안이 필요하다.

Si 소재는 흑연에 비해 용량이 아주 높지만 300%에 달하는 팽창율로 인해 Si 소재의 실제응용이 제한된다. 다공성 실리콘 등 비표면적이 높은 Si 소재들은 공간을 미리 남겨두는 방식으로 팽창을 어느 정도 완화하지만, 비표면적의 증가로 인해 전해액과의 부반응이 많아지므로, 오히려 더 많은 활성물질을 소모하여 SEI 막을 형성하게 되며, 입자 간의 전기 접촉 불량을 초래할 수 있다. SiO_x 소재는 Si의 저급 산화물 골격체가 나노 Si 및 비정질 SiO₂를 둘러싼 구조이다. Si는 작은 미세 결정 입자 크기로 골격체 전체에 분산되어 있으며, 작은 결정 입자 크기의 나노 Si는 자체의 팽창이 작고, 강성의 골격체는 나노 Si의 팽창을 억제할 뿐만아니라 순환과정에서 나노입자들의 결집을 방지한다. 따라서, SiO_x 소재는 Si 소재에 비하여 우수한 순환 및 팽창 장점을 구비하는데, 특히 후기 순환에서 더 작용이 뚜렷하다.

따라서, SiO_x 음극소재 자체의 체계 구조를 유지하고, 낮은 부피효과 및 우수한 순환 성능을 보장하는 전제 하에 간단하고 일반적인 장치, 온화한 반응조건으로 안전하고 저렴하게 최초 쿨롱효율을 대폭 향상시키고 산업화를 실현하는것은 본 분야의 기술적 난제이다.

중국공개특허 제103258992호 (2013.08.21 공개) 중국공개특허 제102259858호 (2011.11.30 공개) 중국공개특허 제106356508호 (2017.01.25 공개)

이하는 본문에서 상세히 설명하는 내용의 개요이다. 이 개요는 청구항의 보호범위를 한정하기 위한 것이 아니다.

본 출원의 목적은 리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법, 특히 리튬이온전지 아산화규소 음극소재 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 출원의 리튬이온전지 음극소재를 사용하여 제조한 전지는 최초 용량이 크고 최초 쿨롱효율이 높으며 순환 성능이 우수하고 부피효과가 작다.

제1양태에 있어서, 본 출원은 리튬이온전지 음극소재, 특히 아산화규소 음극소재를 제공하며, 상기 음극소재는 SiO_y 및 M 화합물을 포함하고, M은 금속이며;

여기서, 0.2＜y＜0.9이다.

본 출원에서, SiO_y(0.2＜y＜0.9)는 우수한 산화물 골격체를 유지하여 저팽창의 장점을 구비한다.

본 출원에서, 상기 "M 화합물"은: 금속 M이 산화환원반응 후 전환된 물질을 지칭한다.

본 출원에서, SiO_y(0.2＜y＜0.9)를 주요 성분으로 하며, y는 예를 들어, 0.25, 0.3, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.8 또는 0.85 등이다.

본 출원의 리튬이온전지 음극소재를 사용하여 제조한 전지는 최초 용량이 높고 최초 쿨롱효율이 높으며 순환 성능이 우수하고 부피효과가 작으며, 0.005V~1.5V에서 충방전하여 최초 용량은 1250mAh/g 이상이고, 최초 쿨롱효율은 80%이상이며, 50 주기 용량 유지율이 90% 이상이고, 부피효과가 작으며, 극편의 팽창률이 50% 이하이다. 또한, 실제 수요에 따라 공정 파라미터를 조정하여 최초 용량과 최초 쿨롱효율이 상이한 아산화규소 음극소재를 얻을 수 있다.

선택적으로, 상기 M는 활성금속이며, 폴링 전기 음성도는 ＜1.8이다. 바람직하게는, 금속 Na, 금속 K, 금속 Mg, 금속 Ca 또는 금속 Al 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.

본 출원의 선택적 기술방안으로서, 상기 음극소재의 총 질량을 100%로 할 때, 상기 M 화합물 질량백분율은 1%~60%이며, 예를 들어, 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 12.5%, 15%, 20%, 25%, 27.5%, 30%, 33%, 36%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60%등이다. 만일 질량백분율이 1% 보다 작으면, 제조된 SiO_y의 최초 쿨롱효율이 SiO_x에 비해 향상된 정도가 매우 작으며; 만일 질량백분율이 60% 보다 크면, SiO_x는 Si 단량체로 완전히 환원되여 아산화규소 소재 자체의 산화물 골격체가 완전히 파괴되며, 아산화규소 소재의 저팽창 특성을 잃게 된다.

선택적으로, 상기 음극소재의 비표면적은 ≤50m²/g이며, 예를 들어, 1m²/g, 3m²/g, 5m²/g, 7m²/g, 10m²/g, 15m²/g, 20m²/g, 22m²/g, 25m²/g, 30m²/g, 32m²/g, 35m²/g, 40m²/g, 45m²/g 또는 50m²/g 등이며, 바람직하게는, 1.0m²/g~15.0m²/g이다. 만일 비표면적이 >50m²/g이면, 그의 최초 쿨롱효율이 낮아지므로, 바람직하게는 ≤15m²/g이다.

선택적으로, 상기 SiO_y 중의 미세 결정 입자의 크기는 ≤100nm이며, 예를 들어, 1nm, 5nm, 10nm, 12nm, 15nm, 20nm, 25nm, 28nm, 30nm, 40nm, 45nm, 50nm, 55nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm 또는 100nm 등이며, 만일 Si의 미세 결정 입자의 크기가 100nm 보다 크면, 그의 순환 성능이 떨어지므로, 바람직하게는 ≤20nm이다.

본 출원의 선택적 기술방안으로서, 상기 음극소재는 무정형 탄소 코팅층, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 실리콘, 금속화합물 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 함유한다.

선택적으로, 상기 금속화합물은 금속산화물, 금속규화물 또는 금속규산염 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며, 바람직하게는, K₂O, Na₂O, MgO, CaO, Al₂O₃, Mg₂Si, Ca₂Si, Al₄Si₃, K₂SiO₃, K₄SiO₄, K₂Si₂O₅, Na₂SiO₃, Na₄SiO₄, Na₂Si₂O₅, Mg₂SiO₄, MgSiO₃, Ca₂SiO₄, CaSiO₃, Al₄(SiO₄)₃ 또는 Al₂(SiO₃)₃ 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.

제2양태에 있어서, 본 출원은 제1양태에 따른 리튬이온전지 음극소재의 제조방법을 제공하였으며, 이 방법도 개질 방법에 속하며, 상기 방법은:

SiO_x 소재를 함유하는 원료와 금속 M을 산화환원반응시켜, SiO_x 소재의 O/Si 비 x를 y로 조정하며, 동시에 금속 M을 산화시켜 M 화합물을 얻는 단계를 포함하며;

여기서, 0.5＜x＜1.5, 0.2＜y＜0.9이고, 또한 y＜x이며, 예를 들어, x＝0.6, y＝0.25; x＝0.75, y＝0.4; x＝0.8, y＝0.4; x＝0.9, y＝0.45; x＝1.0, y＝0.5; x＝1.2, y＝0.8; x＝1.5, y＝0.85 등이다.

본 출원에서 y의 값은 제어 가능하며, 실제 수요에 따라 공정 파라미터를 조정하여 구현할 수 있다.

본 출원에 따른 방법의 선택적 기술방안으로서, 상기 방법은 이하 단계를 포함한다:

단계(1), SiO_x 소재를 함유하는 원료와 금속 M을 균일하게 혼합한 후, 비산화 분위기에서 열처리하고 온도를 유지하여, 환원 생성물 SiO_y 및 산화 생성물 M 화합물을 얻으며;

여기서, SiO_x 소재를 함유한 원료와 금속 M의 총 질량을 100%로 할 때, 상기 금속 M의 질량백분율은 3%~ 40%이며;

단계(2), 단계(1)에서 얻은 생성물을 산으로 산처리하여 M 화합물을 용해시키고 부분적으로 제거하여 SiO_y 및 M 화합물을 포함한 리튬이온전지 소재를 얻으며;

여기서, 0.5＜x＜1.5, 0.2＜y＜0.9이며, y＜x이다.

본 출원에서, 단계(1)의 금속 M의 질량백분율은 3%~40%이고, 예를 들어, 3%, 4%, 6%, 10%, 13%, 15%, 20%, 22.5%, 25%, 30%, 35% 또는 40% 등이다. 이 선택적 기술방안에서, 상기 금속 M의 질량백분율을 3%~40%로 제어하고, 해당 혼합 비율을 m으로 하며, 해당 비율 m을 통해 SiO_x 소재의 O/Si 비 x를 y로 조절할 수 있으며, 0.5＜x＜1.5, 0.2＜y＜0.9이며, y＜x이다.

본 출원에 따른 선택적 기술방안으로서, 상기 방법은 산처리 후 고액분리를 수행하고 분리된 고체상을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함한다.

선택적으로, 상기 고액분리방식은 원심분리 또는 여과분리 중의 임의의 1종을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

선택적으로, 상기 건조방식은 고온건조 또는 동결건조 중의 임의의 1종을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본 출원에 따른 방법의 선택적 기술방안으로서, 상기 방법은 단계(1)의 생성물 및/또는 단계(2)의 생성물을 포함하여 단계(1)의 원료로 하여, 단계(1)을 반복하거나, 또는 단계(1) 및 단계(2)를 순차적으로 반복하는 단계를 더 포함한다. 상기 단계를 반복함으로써, 최종적으로 얻은 음극소재의 최초 쿨롱효율 향상시킬 수 있고, 반복 횟수는 1~5회일 수 있르며, 예를 들어, 0회, 1회, 2회, 3회, 4회, 5회이며, 여기서 "0회"는 반복 조작을 수행하지 않음을 의미하며, 바람직하게는 1회이다.

선택적으로, 단계(1)의 SiO_x 소재를 함유하는 원료 중의 Si 미세 결정 입자의 크기는 ≤100nm이며, 예를 들어, 1nm, 5nm, 10nm, 12nm, 15nm, 20nm, 25nm, 28nm, 30nm, 40nm, 45nm, 50nm, 55nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm 또는 100nm 등이며, 바람직하게는 ≤20nm이다.

본 출원에 따른 방법의 선택적 기술방안으로서, 단계(1)의 SiO_x 소재를 함유하는 원료는 첨가물 및 SiO_x소재로 형성된 SiO_x계 복합소재를 더 함유하며, 상기 첨가물은 무정형 탄소 코팅층, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 실리콘, 금속화합물 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.

선택적으로, SiO_x계 복합소재의 총 질량을 100%으로 할 때, 상기 무정형 탄소 코팅층의 질량백분율은 1%~20%이며, 예를 들어, 1%, 2%, 3%, 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 18%, 19%, 20% 등이다.

선택적으로, 상기 SiO_x 소재를 함유하는 원료는 SiO_x 분말 또는 SiO_x계 복합소재 중의 임의의 1종 또는 2종의 조합이다.

선택적으로, 상기 단계(1)의 금속 M은 활성금속이며, 폴링 전기 음성도는 ＜1.8이다. 바람직하게는, 금속 Na, 금속 K, 금속 Mg, 금속 Ca 또는 금속 Al 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.

선택적으로, 상기 금속 M의 입경은 D50≤300μm이며, 예를 들어, 300μm, 275μm, 260μm, 240μm, 220μm, 200μm, 180μm, 150μm, 120μm, 100μm 또는 50μm, 20μm 또는 10μm 등이다.

선택적으로, 단계(1)의 혼합에 사용되는 장치는 VC 믹서, 다차원 믹서, 기계적 융합기, 분말 교반기 또는 볼밀기 중의 임의의 1종이다.

선택적으로, 단계(1)의 비산화 분위기는 질소가스 분위기, 아르곤가스 분위기, 네온가스 분위기 또는 헬륨가스 분위기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.

선택적으로, 단계(1)의 열처리 시의 기압은 0.01MPa~1MPa이고, 예를 들어, 0.01MPa, 0.02MPa, 0.05MPa, 0.08MPa, 0.1MPa, 0.15MPa, 0.2MPa, 0.3MPa, 0.35MPa, 0.4MPa, 0.5MPa, 0.6MPa, 0.7MPa, 0.8MPa 또는 1MPa 등이며, 바람직하게는 0.1MPa이다.

선택적으로, 단계(1)의 열처리 온도는 550℃~1100℃고, 예를 들어, 550℃, 600℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 735℃, 750℃, 770℃, 780℃, 800℃, 850℃ 880℃, 900℃, 925℃, 950℃, 1000℃, 1050℃또는 1100℃등이다.

선택적으로, 단계(1)의 온도 유지 시간은 0.5h~24h이고, 예를 들어, 0.5h, 1h, 2h, 3h, 4h, 6h, 8h, 9h, 10h, 12h, 13.5h, 15h, 18h, 19h, 20h, 22h 또는 24h 등이다.

선택적으로, 상기 열처리에 사용되는 장치는 박스형로, 회전로, 튜브로, 가열 혼합기, 로울러킬른, 푸셔로, 고압솥 또는 진공로 중의 임의의 1종이다.

선택적으로, 단계(2)의 산처리 공정에서, 사용된 산은 M 화합물을 용해시킬 수 있는 산이며, 염산, 황산, 질산, 과염소산, 포름산 또는 아세트산 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함한다.

선택적으로, 상기 산처리 시간은 0.2h~24h이고, 예를 들어, 0.2h, 0.5h, 1h, 3h, 5h, 6h, 8h, 10h, 12h, 15h, 18h, 20h, 21.5h 또는 24h 등이며, 바람직하게는 0.2h~4h이다.

선택적으로, 상기 산처리 후, 잔여 M 화합물은 리튬이온전지 소재의 총 질량의 1%~60%를 차지하지만, 이 범위로 한정하는 이유는: M 화합물이 전부 용해되어 소재의 비표면적이 너무 커지는 것을 방지하고, M 화합물이 너무 적게 용해되어 소재의 용량이 너무 낮아지는 것을 방지하기 위해서이다. 전부 용해되든 너무 적게 용해되든 모두 소재의 최종 전기화학적 성능을 감소시킬 수 있다.

본 출원에 따른 선택적 기술방안으로서, 상기 방법은 이하 단계를 포함한다:

단계(1), SiO_x 소재를 함유하는 원료와 금속 M을 균일하게 혼합한 후, 비산화 분위기에서 550℃로 열처리하고 0.5h~24h 동안 온도를 유지하여, 환원 생성물 SiO_y 및 산화 생성물 M 화합물을 얻으며;

여기서, SiO_x 소재를 포함한 원료와 금속 M의 총 질량을 100%로 했을 때, 상기 금속 M의 질량백분율은 3%~ 40%이며;

단계(2), 단계(1)에서 얻은 생성물을 산으로 산처리하여 M 화합물을 용해시키고 부분적으로 제거하며, 산처리 시의 처리 시간을 제어하여 M 화합물의 잔여량이 소재 총 질량의 1%~60%를 차지하도록 함으로써, M 화합물이 전부 용해되어 소재의 비표면적이 너무 커지는 것을 방지하고, 그 다음 고액분리하고 중성이 될 때까지 세척하고 건조시켜 SiO_y 및 M 화합물을 포함한 리튬이온전지 소재를 수득하며;

여기서, 0.5＜x＜1.5, 0.2＜y＜0.9이며, y＜x이다.

관련기술에 비해 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:

(1) 본 출원은 활성 금속을 사용하여 SiO_x(0.5<x<1.5) 음극소재를 환원 및 탈산시켜 리튬이온전지 음극소재를 제조하였으며, 이는 SiO_x 체계 중의 산소 함량을 y(0.2<y<0.9)로 효과적이고 저렴하게 감소시키고, 최초 쿨롱효율을 향상시키는 동시에, 획득한 음극소재에는 또한 M 화합물을 더 함유하고, SiO_y는 Si 미세 결정 입자를 함유한다. 본 출원의 방법에 의해 제조된 음극소재는 SiO_x 체계 자체의 구조를 유지하고, SiO_x 소재 자체의 순환 팽창 성능이 우수한 장점을 구비한다.

(2) 본 출원의 방법에 사용되는 원료 및 장치는 일반적이고 쉽게 구할 수 있는 것이며, 반응 조건은 온화하므로, 본 출원의 방법은 간단하고 경제적이며 산업화를 실현하기 쉽다.

(3) 본 출원의 음극소재는 SiO_y(0.2<y<0.9) 및 M 화합물을 포함하고, M은 금속이며, SiO_y는 Si 미세 결정 입자를 함유하며, 해당 음극소재는 높은 최초 쿨롱 효율을 가지며, 음극의 O함량이 감소함으로써 리튬이 처음 삽입될 때 비가역적 상인 Li₂O 및 Li₄SiO₄의 생성량을 감소시키며, 해당 소재는 우수한 순환 팽창 성능을 구비하므로 고에너지 밀도 전지의 개발에 유리하다.

도 1은 실시예 1 및 비교예에 따른 버튼식 전지의 50 주기 순환 용량 유지율을 나타내는 도면이다.

이하, 도면의 참조 및 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 구체적으로 설명한다.

소재의 특징화 방법:

소재의 O함량을 특징화하는 방법은, 먼저 소재를 농염산으로 24h 동안 처리한 다음, 산 용액을 분리하고 필터링 잔류물을 건조시키는 것이다. X선 회절스펙트럼을 검측하여 그 어떤 금속염의 회절 피크도 없음을 확인한 후, N/H/O 분석기를 사용하여 해당 필터링 잔류물을 특징화한다.

소재 SiO_x 중의 x는 상기 방법으로 특징화하여 얻은 O함량이며, x=O함량Х16/(28+O함량Х16)에 의해 계산된다.

소재 SiO_y 중의 y는 상기 방법으로 특징화하여 얻은 O함량이며, y=O함량Х16/(28+O함량Х16)에 의해 계산된다.

소재의 Si 미세 결정 입자 크기를 특징화하는 방법은 X선 회절 분석기를 사용하여 10°~90°의 2-Theta 범위를 스캔한 다음, 26°~30°의 2-Theta 범위를 피팅하여 Si(111) 피크의 반치폭을 얻으며, Scherrer 식에 의해 계산하여 Si 미세 결정 입자 크기를 얻는다.

소재의 최초 용량 및 최초 효율 테스트는 모두 버튼식 전지를 사용하여 특징화하였으며, 상대전극은 금속 리튬편이고, 충방전 속도는 0.1C이며, 충방전 전압 범위는 0.005V~1.5V이다.

소재의 순환 성능 및 팽창 성능은 모두 버튼식 전지를 사용하여 특징화하였으며, 소재:흑연1:9(질량비) 비율로 흑연과 혼합한 후, 동박에 도포하여 극편을 제조하고 극편의 두께를 측정한다. 그리고 금속 리튬편을 상대전극으로 하여 버튼식 전지를 조립한다.

순환 충방전 속도는: 제1주기 0.1C, 제2주기 0.2C, 제3주기 0.5C, 제4주기~제50주기 1.0C, 제51주기 0.1C로 0.005V까지 방전시킨 후, 전지를 분해하여 극편의 두께를 테스트한다. 모든 순환 주기 수의 충방전 전압 범위는 모두 0.005V~5V 이다.

50 주기 용량 유지율은 제50주기 충전 용량과 제1주기 충전 용량의 비율이다.

극편 팽창율은 (순환 후의 극편 두께-순환 전 극편 두께)/(순환 전의 극편 두께-동박 두께)이다.

[실시예 1]

SiO_y의 제조:

(1) SiO_x계 복합소재(무정형 탄소 코팅층과 시판의 SiO_x(x=1)에 의해 형성된 복합소재이며, 무정형 탄소는 복합소재의 3wt%를 차지함) 880g과 Mg 분말 120g을 취하고, 즉 Mg가 혼합물에서 차지하는 비율은 12%이고, VC 믹서에 넣어 30min 동안 혼합한 후, 0.1MPa의 Ar 분위기의 박스형로에 넣고 1000℃에서 12h 동안 처리하여 생성물(환원 SiO_y 소재 및 Mg 의 화합물)을 얻는다.

(2) HCl을 사용하여 단계(1)에서 얻은 생성물을 2h 동안 산처리한 후, 여과하여 산 용액을 분리하고, 필터링 잔류물을 고온에서 건조시켜 리튬이온전지 음극소재를 얻는다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0.37이다.

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 9.8nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1281mAh/g이고, 최초 효율은 83.1%이다.

소재를 흑연과 혼합한 후 버튼식 전지를 조립하며, 그의 50 주기 용량 유지율은 95%이고, 극편 팽창률은 49%이다.

[실시예 2]

SiO_y의 제조:

이하 내용을 제외하고, 기타 조건은 실시예1과 동일하다:

SiO_x계 복합소재(무정형 탄소 코팅층과 시판의 SiO_x(x=1)에 의해 형성된 복합소재이며, 무정형 탄소는 복합소재의 3wt%를 차지함) 960g과 Mg 분말 40g을 취하고, 즉 Mg가 혼합물에서 차지하는 비율은 4%이다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0.78이다.

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 4.5nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1465mAh/g이고, 최초 효율은 80.1%이다.

소재를 흑연과 혼합한 후 버튼식 전지를 조립하며, 그의 50 주기 용량 유지율은 97%이고, 극편 팽창률은 42%이다.

[실시예 3]

SiO_y의 제조:

이하 내용을 제외하고, 기타 조건은 실시예 2와 동일하다:

VC 믹서에 의해 혼합된 SiO_x과 Mg의 혼합물을 0.1MPa의 N₂ 분위기의 박스형로에 넣고 1000℃에서 12h 동안 처리하였다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0.79이다.

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 4.6nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1471mAh/g이고, 최초 효율은 79.9%이다.

[실시예 4]

SiO_y의 제조:

이하 내용을 제외하고, 기타 조건은 실시예 1과 동일하다:

SiO_x계 복합소재(무정형 탄소 코팅층과 시판의 SiOx(x=1)에 의해 형성된 복합소재이며, 무정형 탄소는 복합소재의 3wt%를 차지함) 960g과 Al 분말 40g을 취하고, 즉 Al이 혼합물에서 차지하는 비율은 4%이다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0.35이다.

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 5.2nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1379mAh/g이고, 최초 효율은 86.4%이다.

소재를 흑연과 혼합한 후 버튼식 전지를 조립하며, 그의 50 주기 용량 유지율은 94%이고, 극편 팽창률은 48%이다.

[실시예 5]

SiO_y의 제조:

이하 내용을 제외하고, 기타 조건은 실시예 1과 동일하다:

VC 믹서에 의해 혼합된 SiO_x과 Mg의 혼합물을 0.02MPa의 Ar 분위기의 진공로에 넣고 1000℃에서 12h 동안 처리하였다.

특징화 결과:

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 9.5nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1307mAh/g이고, 최초 효율은 83.3%이다.

[실시예 6]

SiO_y의 제조:

이하 내용을 제외하고, 기타 조건은 실시예 1과 동일하다:

VC 믹서에 의해 혼합된 SiO_x과 Mg의 혼합물을 0.1MPa의 Ar 분위기의 진공로에 넣고 800℃에서 12h 동안 처리하였다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0.51이다.

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 6.6nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1321mAh/g이고, 최초 효율은 81.8%이다.

소재를 흑연과 혼합한 후 버튼식 전지를 조립하며, 그의 50 주기 용량 유지율은 97%이고, 극편 팽창률은 45%이다.

[실시예 7]

SiO_y의 제조:

실시예 2의 단계(1)에서 얻은 생성물을 단계(1)의 원료로하여 단계(1)의 조작을 1회 반복한 다음, 단계(2)를 완료하여 생성물 SiO_y을 얻는다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0.53이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1395mAh/g이고, 최초 효율은 81.4%이다.

소재를 흑연과 혼합한 후 버튼식 전지를 조립하며, 그의 50 주기 용량 유지율은 96%이고, 극편 팽창률은 44%이다.

실시예 1~실시예 7에서 알다시피, 상이한 SiO_x 원료 및 상이한 금속(Mg, Al 등) 첨가 비율로, 상이한 처리 조건을 통해 상이한 y 값을 얻을 수 있다. 또한 획득한 SiO_y는 최초 효율이 높고, 최초 용량이 높은 동시에 순환 성능이 우수하고 부피효과가 작다.

[비교예 1]

이하 내용을 제외하고, 기타 조건은 실시예 1과 동일하다:

SiO_x계 복합소재(무정형 탄소 코팅층과 시판의 SiO_x에 의해 형성된 복합소재이며, 무정형 탄소는 복합소재의 3wt%를 차지함) 500g과 Mg 분말 500g을 취하고, 즉 Mg가 혼합물에서 차지하는 비율은 50wt%이다.

특징화 결과:

N/H/O 분석기로 특징화하여 O함량을 얻되, 본 실시예에서 얻은 리튬이온전지 음극소재에서 y=0이다.

X선회절 분석기로 특징화하여 얻은 SiO_y의 Si 미세 결정 입자 크기는 63.5nm이다.

소재를 버튼식 전지로 조립하여 특징화를 수행하며, 그의 최초 용량은 1235mAh/g이고, 최초 효율은 88.4%이다.

소재를 흑연과 혼합한 후 버튼식 전지를 조립하며, 그의 50 주기 용량 유지율은 82%이고, 극편 팽창률은 71%이다.

출원인은, 본 출원은 상기 실시예를 통해 본 출원의 상세한 방법을 설명했으나, 본 출원은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 출원은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않음을 선언한다.

Claims

리튬이온전지 음극소재의 제조 방법에 있어서,
SiO_x 소재를 함유하는 원료와 금속 M을 산화환원반응시켜, SiO_x 소재의 O/Si 비 x를 y로 조정하고, 동시에 금속 M을 산화시켜 M 화합물을 얻고;
여기서, 0.5＜x＜1.5, 0.2＜y＜0.9이며, y＜x이고,
상기 음극소재는 SiO_y 및 M 화합물을 포함하고, M은 금속이며;
0.2＜y＜0.9이고,
상기 음극소재의 비표면적은 ≤50m²/g인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 음극소재의 총 질량을 100%로 할 때, 상기 M 화합물의 질량백분율은 1%~60%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 음극소재의 비표면적은 ≤15m²/g인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 음극소재는 하기와 같은 특징(1) 내지 특징(2):
(1) 상기 SiO_y 중의 Si 미세 결정 입자의 크기는 ≤100nm이고;
(2) 상기 M은 활성금속이고, 그의 폴링 전기 음성도는 ＜1.8이며, 상기 M은 금속 Na, 금속 K, 금속 Mg, 금속 Ca, 또는 금속 Al 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하는 것; 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 음극소재는 무정형 탄소 코팅층, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 실리콘, 금속화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 함유하고;
상기 금속화합물은 금속산화물, 금속규화물 또는 금속규산염 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 포함하고, 상기 금속화합물은, K₂O, Na₂O, MgO, CaO, Al₂O₃, Mg₂Si, Ca₂Si, Al₄Si₃, K₂SiO₃, K₄SiO₄, K₂Si₂O₅, Na₂SiO₃, Na₄SiO₄, Na₂Si₂O₅, Mg₂SiO₄, MgSiO₃, Ca₂SiO₄, CaSiO₃, Al₄(SiO₄)₃ 또는 Al₂(SiO₃)₃ 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극소재의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 방법은:
SiO_x 소재를 함유하는 원료와 금속 M을 균일하게 혼합한 후, 비산화 분위기에서 열처리하고 온도를 유지하여, 환원 생성물 SiO_y 및 산화 생성물 M 화합물을 얻는 단계(1) -여기서, SiO_x 소재를 함유한 원료와 금속 M의 총 질량을 100%로 할 때, 상기 금속 M의 질량백분율은 3%~40%임-;
단계(1)에서 얻은 생성물을 산으로 산처리하여 M 화합물을 용해시키고 부분적으로 제거하여 SiO_y 및 M 화합물을 포함한 리튬이온전지 소재를 얻는 단계(2) -여기서, 0.5＜x＜1.5, 0.2＜y＜0.9이며, 또한 y＜x임-; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소재의 제조 방법의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
단계(1)에서 상기 SiO_x 소재를 함유하는 원료 중의 Si 미세 결정 입자의 크기는 ≤100nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소재의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 방법은,
산처리 후 고액분리를 수행하고, 분리된 고체상을 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소재의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 방법은 하기와 같은 특징(1) 내지 특징(6):
(1) 단계(1)의 생성물 및/또는 단계(2)의 생성물을 단계(1)의 원료로 하여 단계(1)을 반복하거나, 또는 단계(1) 및 단계(2)를 순차적으로 반복하는 단계를 더 포함하며;
상기 반복 횟수는 1~5회이고;
(2) 단계(1)에서 상기 SiO_x 소재를 함유하는 원료는 첨가물 및 SiO_x 소재로 형성된 SiO_x계 복합소재를 더 함유하고, 상기 첨가물은 무정형 탄소 코팅층, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 실리콘, 금속염 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
SiO_x계 복합소재의 총 질량을 100%로 할 때, 상기 무정형 탄소 코팅층의 질량백분율은 1%~20%이며;
(3) 상기 SiO_x 소재를 함유하는 원료는 SiO_x 분말 또는 SiO_x계 복합소재 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
(4) 단계(1)의 금속 M은 활성금속이고, 그의 폴링 전기 음성도는 ＜1.8이며, 상기 금속 M은, 금속 Na, 금속 K, 금속 Mg, 금속 Ca, 또는 금속 Al 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
(5) 상기 금속 M의 입경은 D50≤300μm이며;
(6) 단계(1)의 혼합에 사용되는 장치는 VC 믹서, 다차원 믹서, 기계적 융합기, 분말 교반기 또는 볼밀기 중의 임의의 1종인 것; 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소재의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 방법은 하기와 같은 특징(1) 내지 특징(5):
(1) 단계(1)의 비산화 분위기는 질소가스 분위기, 아르곤가스 분위기, 네온가스 분위기 또는 헬륨가스 분위기 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
(2) 단계(1)의 열처리 시의 기압은 0.01MPa~1MPa이고;
(3) 단계(1)의 열처리 온도는 550℃~1100℃이며;
(4) 단계(1)의 고온 시간은 0.5h~24h이며;
(5) 상기 열처리에 사용되는 장치는 박스형로, 회전로, 튜브로, 가열 혼합기, 로울러킬른, 푸셔로, 고압솥 또는 진공로 중의 임의의 1종인 것; 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소재의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 방법은 하기와 같은 특징(1) 내지 특징(3):
(1) 단계(2)의 산처리 공정에서, 사용된 산은 M 화합물을 용해시킬 수 있는 산이며, 염산, 황산, 질산, 과염소산, 포름산 또는 아세트산 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 포함하며;
(2) 상기 산처리 시간은 0.2h~24h이고;
(3) 상기 산처리 후, 잔여 M 화합물은 리튬이온전지 소재의 총 질량의 1%~60%를 차지하는 것; 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소재의 제조 방법.