JP6942192B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
SiO+2Li++2e-→Li2O+Si (1)
4SiO+4Li++4e-→Li4SiO4+3Si (2)
Si+4.4Li++4.4e-→Li4.4Si (3)
式(1)及び式(2)は不可逆反応であり、Li2O及びLi4SiO4が生成して多くのリチウムイオンを消費したため、SiOxの初回クーロン効率が低い。SiOxの初回クーロン効率を向上させるためには、SiOx系における酸素含有量を減らし、式(1)及び式(2)の反応による不可逆容量を減らす必要がある。SiO材料は、膨張を緩和するためにSiの低値酸化物骨格が必要であるため、酸素含有量を低減すると同時に、SiOx自体の体系を破壊してはならない。
ただし、0.2<y<0.9である。
SiOx材料を含む原料を金属Mと酸化還元反応させ、SiOx材料におけるO/Si比であるxをyに調整すると同時に、金属Mを酸化してM化合物を得る工程を含み、
ただし、0.5<x<1.5、0.2<y<0.9、且つy<xであり、例えば、x=0.6、y=0.25;x=0.75、y=0.4;x=0.8、y=0.4;x=0.9、y=0.45;x=1.0、y=0.5;x=1.2、y=0.8;x=1.5、y=0.85などである。
(1)SiOx材料を含む原料を金属Mと均一に混合させてから、非酸化性雰囲気下で熱処理して保温し、還元生成物SiOy及び酸化生成物M化合物を得て、
ただし、SiOx材料を含む原料及び金属Mの総質量を100%として、前記金属Mの質量割合は、3%〜40%である工程と、
(2)M化合物を溶解させて一部を除去するように、酸を用いて工程(1)で得られた生成物を酸処理し、SiOy及びM化合物を含むリチウムイオン二次電池材料を得て、
ただし、0.5<x<1.5、0.2<y<0.9、且つy<xである工程とを含む。
(1)SiOx材料を含む原料を金属Mと均一に混合させてから、非酸化性雰囲気下で550℃熱処理して0.5h〜24h保温し、還元生成物SiOy及び酸化生成物M化合物を得て、
ただし、SiOx材料を含む原料及び金属Mの総質量を100%として、前記金属Mの質量割合は、3%〜40%である工程と、
(2)M化合物を溶解させて一部を除去するために、酸を用いて工程(1)で得られた生成物を酸処理し、酸処理時に、M化合物がすべて溶解することによって材料の比表面積が大きすぎることを回避するために、M化合物の残量が材料の総質量の1%〜60%を占めるように処理時間を制御してから、固液分離し、中性までに洗浄して乾燥させ、SiOy及びM化合物を含むリチウムイオン二次電池材料を得て、
ただし、0.5<x<1.5、0.2<y<0.9、且つy<xである工程とを含む。
(1)本発明は、活性金属を用いてSiOx(0.5<x<1.5)負極材料を還元脱酸素してリチウムイオン二次電池用負極材料を製造し、SiOx系における酸素含有量をy(0.2<y<0.9)に効果的且つ安価に低減し、その初回クーロン効率を向上させると同時に、得られた負極材料にM化合物を更に含み、SiOyにSi微結晶粒子を含む。本発明に係る方法を用いて製造された負極材料は、SiOx系自体の構造を保持し、SiOx材料自体のサイクル・膨張特性が優れている利点を受け継いだ。
材料のO含有量の分析方法は、まず、材料を濃HClで24h処理し、次いで、酸液を分離し、濾残を乾燥させた。そのX線回折スペクトルを調べ、いずれの金属塩系の回折ピークもないことを確認してから、N/H/Oアナライザーを用いて濾残を分析する。
SiOyの調製:
(1)880gのSiOx基複合材料(非晶質炭素被覆層と市販されているSiOx(x=1)で形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の3wt%を占める)と、混合物に占める割合が12%である120gのMg粉末とを取り、VCミキサー内に投入して30min混合した後、0.1MPa、Ar雰囲気の箱形炉に投入して1000℃で12h処理し、生成物(SiOy材料とMgとを還元した化合物)を得た。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.37である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが9.8nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1281mAh/g、初回効率は83.1%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は95%、極板膨張率は49%である。
SiOyの調製:
以下の内容に加え、他の条件は実施例1と同じである。
960gのSiOx基複合材料(非晶質炭素被覆層と市販されているSiOx(x=1)で形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の3wt%を占める)と、混合物に占める割合が4%である40gのMg粉末を取って試験した。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.78である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが4.5nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1465mAh/g、初回効率は80.1%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は97%、極板膨張率は42%である。
SiOyの調製:
以下の内容に加え、他の条件は実施例2と同じである。
SiOxとMgとをVCミキサーで混合した混合物を、0.1MPa、N2雰囲気の箱形炉に投入して1000℃で12h処理した。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.79である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが4.6nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1471mAh/g、初回効率は79.9%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は97%、極板膨張率は42%である。
SiOyの調製:
以下の内容に加え、他の条件は実施例1と同じである。
960gのSiOx基複合材料(非晶質炭素被覆層と市販されているSiOx(x=1)で形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の3wt%を占める)と、混合物に占める割合が4%である40gのAl粉末とを取って試験した。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.35である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが5.2nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1379mAh/g、初回効率は86.4%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は94%、極板膨張率は48%である。
SiOyの調製:
以下の内容に加え、他の条件は実施例1と同じである。
SiOxとMgとをVCミキサーで混合した混合物を、0.02MPa、Ar雰囲気の真空に投入して1000℃で12h処理した。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.37である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが9.5nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1307mAh/g、初回効率は83.3%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は95%、極板膨張率は49%である。
SiOyの調製:
以下の内容に加え、他の条件は実施例1と同じである。
SiOxとMgとをVCミキサーで混合した混合物を、0.1MPa、Ar雰囲気の真空に投入して800℃で12h処理した。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.51である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが6.6nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1321mAh/g、初回効率は81.8%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は97%、極板膨張率は45%である。
SiOyの調製:
実施例2における工程(1)で得られた生成物を工程(1)の原料として、工程(1)の操作を1回繰り返してから、工程(2)を完成して生成物SiOyを得た。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0.53である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが5.2nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1395mAh/g、初回効率は81.4%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は96%、極板膨張率は44%である。
以下の内容に加え、他の条件は実施例1と同じである。
500gのSiOx基複合材料(非晶質炭素被覆層と市販されているSiOで形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の3wt%を占める)と、混合物に占める割合が50wt%である500gのMg粉末を取って試験した。
N/H/Oアナライザーを用いて分析し、O含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、y=0である。
X線回折計を用いて分析し、SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズが63.5nmであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は1235mAh/g、初回効率は88.4%である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その50サイクル目の容量保持率は82%、極板膨張率は71%である。
Claims (11)
- 負極材料は、SiOy及びM化合物を含み、Mは、金属であり、
ただし、0.2<y<0.9であり、
前記負極材料の総質量を100%として、前記M化合物の質量割合は、1%〜60%であり、
前記SiOyにおけるSi微結晶粒子のサイズは、≦100nmであり、
前記負極材料の比表面積は、≦50m 2 /gである、リチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記負極材料の比表面積は、≦15m2/gである、請求項1に記載の負極材料。
- 前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、下記(1)〜(2)の少なくとも1つを満たす、請求項1に記載の負極材料。
(1)前記SiO y におけるSi微結晶粒子のサイズは、≦20nmであり、
(2)前記Mは活性金属であり、そのポーリングの電気陰性度は、<1.8であり、前記Mは金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca又は金属Alのいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを含む。 - 前記負極材料は、非晶質炭素被覆層、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素、金属化合物のいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを更に含み、
前記金属化合物は金属酸化物、金属シリサイド又は金属ケイ酸塩のいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを含み、前記金属化合物はK2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3、Mg2Si、Ca2Si、Al4Si3、K2SiO3、K4SiO4、K2Si2O5、Na2SiO3、Na4SiO4、Na2Si2O5、Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO3、Al4(SiO4)3又はAl2(SiO3)3のいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを含む、請求項1又は3に記載の負極材料。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池材料の製造方法であって、
SiOx材料を含む原料を金属Mと酸化還元反応させ、SiOx材料におけるO/Si比であるxをyに調整すると同時に、金属Mを酸化してM化合物を得る工程を含み、
ただし、0.5<x<1.5、0.2<y<0.9、且つy<xである、方法。 - (1)SiOx材料を含む原料を金属Mと均一に混合させてから、非酸化性雰囲気下で熱処理して保温し、還元生成物SiOy及び酸化生成物M化合物を得て、
ただし、SiOx材料を含む原料及び金属Mの総質量を100%として、前記金属Mの質量割合は、3%〜40%である工程と、
(2)M化合物を溶解させて一部を除去するために、酸を用いて工程(1)で得られた生成物を酸処理し、SiOy及びM化合物を含むリチウムイオン二次電池材料を得て、
ただし、0.5<x<1.5、0.2<y<0.9、且つy<xである工程とを含み、
工程(1)における前記SiO x 材料を含む原料におけるSi微結晶粒子のサイズは、≦100nmである、請求項5に記載の方法。 - 工程(1)における前記SiOx材料を含む原料におけるSi微結晶粒子のサイズは、≦20nmである、請求項6に記載の方法。
- 酸処理後に固液分離し、分離した固相を洗浄及び乾燥する工程を更に含む、請求項6に記載の方法。
- 前記リチウムイオン二次電池材料の製造方法は、下記(A)〜(F)の少なくとも1つを満たす、請求項6又は8に記載の方法。
(A)工程(1)で得られた生成物及び/又は工程(2)で得られた生成物を工程(1)の原料として、工程(1)を繰り返すか、又は、工程(1)、工程(2)の順で繰り返す工程を更に含み、前記繰り返し回数は0〜5回であり、
(B)工程(1)における前記SiO x 材料を含む原料には、添加物及びSiO x 材料により形成されたSiO x 基複合材料を更に含み、前記添加物は、非晶質炭素被覆層、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素又は金属塩のいずれか1種又は少なくとも2種の組合せであり、SiO x 基複合材料の総質量を100%として、前記非晶質炭素被覆層の質量割合は1%〜20%であり、
(C)前記SiO x 材料を含む原料はSiO x 粉末又はSiO x 基複合材料のいずれか1種又は2種の組合せであり、
(D)工程(1)における前記金属Mは活性金属であり、そのポーリングの電気陰性度は<1.8であり、前記金属Mは金属Na、金属K、金属Mg、金属Ca又は金属Alのいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを含み、
(E)前記金属Mの粒径はD 50 ≦300μmであり、
(F)工程(1)における前記混合に用いられた機器はVCミキサー、多次元ミキサー、メカノフュージョン、粉末攪拌機又はボールミルのいずれか1種である。 - 前記リチウムイオン二次電池材料の製造方法は、下記(A)〜(E)の少なくとも1つを満たす、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
(A)工程(1)における前記非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ネオン雰囲気又はヘリウム雰囲気のいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを含み、
(B)工程(1)における前記熱処理時の気圧は0.01MPa〜1MPaであり、
(C)工程(1)における前記熱処理の温度は550℃〜1100℃であり、
(D)工程(1)における前記保温の時間は0.5h〜24hであり、
(E)前記熱処理に用いられた機器は箱形炉、回転炉、管状炉、加熱ミキサー、ローラーキルン、プッシャーキルン、オートクレーブ又は真空炉のいずれか1種である。 - 前記リチウムイオン二次電池材料の製造方法は、下記(A)〜(C)の少なくとも1つを満たす、請求項6〜10のいずれか一項に記載の方法。
(A)工程(2)における前記酸処理工程で用いられた酸は、M化合物を溶解できる酸であり、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸又は酢酸のいずれか1種又は少なくとも2種の組合せを含み、
(B)前記酸処理の時間は0.2h〜24hであり、
(C)前記酸処理後に、残りのM化合物はリチウムイオン二次電池材料の総質量の1%〜60%を占める。
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