JP2007039266A - リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法および非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】 マンガンとニッケルの固溶が十分進んだスピネル型結晶構造の単相で、高い充填密度を達成できる粉状態を確保したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
【解決手段】 水溶性リチウム塩と、塩化マンガンおよび塩化ニッケルとを水に溶解した後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得て、該混合水溶液を加熱して、エステル重合反応により、ゲル状の重合体を得て、該重合体を加熱して、未反応の前記非イオン水溶性有機化合物を揮発除去させ、さらに、該重合体を加熱して、残余の有機物、塩素、水分を除去して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を得て、その後、該前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理することにより、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に用いるのに好適なリチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量である二次電池の要求が高まっている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて、放電電圧が４Ｖと高く、そのため、機器の軽量化および二次電池としての長寿命化を図るのに役立つという利点があり、最近、急速に普及している。

リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのように、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータと、固体電解質とを、主要構成要素とする。

現状、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられているが、コバルトは、資源に限りがあることや高価であることから、最近、コバルト酸リチウムの代替として、リチウムとマンガンの化合物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、またはリチウムとニッケルの化合物（ＬｉＮｉＯ₂）等が開発されている。

その中でも、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、安価であり、かつ、安全性が高いため、注目されている。このスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物には、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがある。

また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の高電圧が必要とされるように、使用する二次電池は、二次電池の作動電圧で３００Ｖを割った数だけ必要となる。ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とする場合は、ＬｉＣｏＯ₂の作動電圧が３．８Ｖ程度であるため、使用する二次電池の個数が多くなるという課題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ₂より作動電圧の高い正極活物質を用いることが必要になってくるが、前述のようなスピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物は、作動電圧が３．９Ｖ程度であるため、同じ３００Ｖ以上の高電圧を得るために使用する二次電池の個数においては、ＬｉＣｏＯ₂を用いる場合と同等であり、優位性を見出せない。

そのため、スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物においても、作動電圧の高電圧化が検討されており、特に、最近、マンガンと他金属の原子数比が実質的に３：１であり、一般式：Ｌｉ［Ｍｎ_3/2Ｍ_1/2］Ｏ₄（ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が、５Ｖ付近の作動電圧を有することが知られ（特許文献１参照）、５Ｖ級リチウムイオン二次電池用の正極活物質として期待されている。

しかしながら、このリチウムマンガン複合酸化物は、比較的、合成が難しく、これまでの合成法では、スピネル型結晶構造の単相の実現と、高い充填密度の両立は、困難であった。例えば、マンガンとニッケルの固溶が十分進むような微粉砕混合などの方法を用いると、スピネル型結晶構造の単相を実現することができるが、粒径が細かくなって取り扱いが困難となるため、この方法により合成したリチウムマンガン複合酸化物では、高い充填密度を達成することができなかった。

一方、二次電池として適したリチウムマンガン複合酸化物、すなわち充填密度が高く、取り扱いが容易で、適度な大きさの粒径を持ったリチウムマンガン複合酸化物を、単純な固相法を用いて合成すると、マンガンとニッケルの固溶が不充分となり、ニッケル酸化物などの異相が生成し、スピネル型結晶構造の単相が実現できなかった。その結果、４．８Ｖの高電圧領域での容量が減少し、電圧の平坦性が失われ、４Ｖ付近の低電圧領域に棚が出現して、エネルギー密度の高い正極活物質とならず、また、高温で電解液へのマンガンイオンの溶出により、結晶構造が崩れ、サイクル劣化が著しいという問題点があった。なお、棚とは、充放電曲線の下降部に現れる４Ｖ領域の電位段差をいう。

また、特許文献２に記載の錯体重合法等を代表とする液体−液体混合系での均一混合では、液相での均一混合を特徴としており、かつ、得られる正極活物質が凝集しており、粒径が非常に微細で、タップ密度の低いものしか得られないという問題点を有していた。加えて、この方法においても、二次電池の放電時に、４．０Ｖ付近の低電圧領域に、微小であるが棚が発生するため、完全な単相のスピネル型結晶構造であると言えなかった。

また、特許文献３にも、錯体重合法で合成する方法が記載されているが、すべての実施例で、単相の正極活物質を合成できているわけではなく、リチウム、マンガンおよびニッケルと、複合速度の異なる３種以上の元素を、異相の無い単一構造にするにはさらに困難が予想され、かつ、前述の特許文献２に記載の方法と同様、得られる正極活物質が発泡体であるため、比表面積が比較的大きくなり、タップ密度が低いものしか得られないという問題があった。

一方、特許文献４には、リチウム、マンガンおよびニッケルの化合物を、湿式で粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥する方法が記載されているが、この方法では、焼成時にリチウムの融解がマンガンとニッケルの分散を阻害するため、均一固溶が進まず、その結果、４Ｖ付近の低電圧領域に棚が出現してしまうという問題が残されていた。

また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料として、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液を、アルカリ溶液と反応させて共沈殿させるマンガンニッケル複合水酸化物または複合酸化物を得る方法が提案されている（特許文献５）。この方法では、球状粒子を得るために、水溶液中でマンガンイオンおよびニッケルイオンの錯体を形成可能な、例えば、アンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸またはグリシン等の錯化剤を必要とし、該錯化剤を除去するために、高温で乾燥する工程が必要であるという問題があった。なお、錯化剤が大量に残留すると、粒子表面に皮膜を形成し、リチウムの拡散を阻害するという問題があった。また、錯化剤を添加しない場合、ｐＨ１１．０〜１３．０の範囲で球状粒子を得ることは困難であり、微細な粒子が多く、ろ過性が悪いうえ、付着したろ液の洗浄が困難で、不純物が増加する等の課題を有していた。

特開平９−１４７８６７号公報

特開２００１−１８５１４８号公報

特開平８−２９０９１７号公報

特開２００１−１４６４２６号公報

特開２００２−１５８００７号公報

本発明は、前述の問題点を解決するために、マンガンとニッケルの固溶が十分に進み、かつ、スピネル型結晶構造が単相であって、高い充填密度を達成しうる粉状態を確保したリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを目的とする。

本発明者は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料となる金属塩の均一な混合状態を保持し、複合酸化物に転換する合成法として、錯体重合法の改善に努めた。錯体重合法では、金属塩として塩化物を用い、エチレングリコール等の有機物およびクエン酸を添加して、ゲル状物質を得て、低温反応で目的化合物を合成して得る。本発明では、まず、金属塩と金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物、例えば、クエン酸を混合してクエン酸錯体を形成させる。錯体は、溶液ｐＨにより錯安定度が決まっており、均一なクエン酸錯体を得るために、クエン酸添加前の金属塩水溶液のｐＨを酸性に調整する。

また、本発明では、適切に混合水溶液を得た後、多段の加熱処理を行う。すなわち、エステル重合反応を起こさせるための１段目の加熱、未反応の水溶性有機化合物を除去するための２段目の加熱、さらに、残余の有機物、塩素および水分を除去するための３段目の加熱を順次行うことによりリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を合成する。

さらに、本発明では、該リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理する。

これにより、液体−液体均一混合系でリチウムイオンとマンガンイオンまたはニッケルイオンとの反応が促進でき、マンガンとニッケルの固溶が十分進んだスピネル型結晶構造の単相を実現し、かつ、粉砕混合工程を加えることで、高い充填密度を達成しうる粉状態を確保したスピネル型結晶構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られる。

すなわち、本発明においては、一般式：Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＮｉ_YＯ₄（ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、かつ、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、以下の手順により製造する。

（１）水溶性リチウム塩と、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）とを水に溶解した後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得る。また、塩化マンガンおよび塩化ニッケルの代わりに、マンガンおよびニッケルの金属塩として、酢酸塩、硫酸塩を用い、さらに塩酸を添加することにより、該混合水溶液を得てもよい。

ここで、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加する前の水溶液のｐＨを1．０〜６．５の酸性とすることが好ましい。

（２）該混合水溶液に１５０℃〜２００℃の温度で１段目の加熱を施し、キレート化により金属有機化合物キレートを形成し、さらにエステル重合反応により、ゲル状の重合体を得る。

（３）該重合体に、２３０℃〜２５０℃の温度で２段目の加熱を施して、未反応の非イオン水溶性有機化合物を揮発除去させる。

（４）該重合体に３５０℃〜４５０℃の温度で３段目の加熱を施して、残余の有機物、塩素、水分を除去し、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を得る。

（５）該前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。

なお、前記水溶性リチウム塩は、塩化リチウムおよび酢酸リチウムであることが望ましい。

また、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の熱処理を、６００℃〜８００℃で行うことが望ましい。

以上の製造方法により得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いることができる。該リチウムマンガンニッケル複合酸化物を非水系電解質二次電池用正極活物質として用いれば、実質的に異相のないスピネル構造単相を有し、かつ、充放電曲線における３．５〜４．５Ｖの領域に電位の棚がないことを特徴とする非水系電解質二次電池が得られる。

本発明は、前記錯体重合法を利用するものであるが、溶液中のｐＨを制御して原料となる金属塩の均一な混合状態を保持しつつ、多段の加熱処理を施すことにより、リチウムイオンとマンガンイオンおよびニッケルイオンとの反応が促進され、マンガンとニッケルの固溶を十分に進めることができる。その結果、実質的に異相のないスピネル型結晶構造の単相を実現しつつ、高い充填密度を達成しうるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。本発明によるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として利用することで、放電容量が大きく、かつ、高電位での平坦性に優れ、しかも、高エネルギー密度を有する非水系電解質二次電池を提供できる。

本発明に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法について、以下に詳細に説明する。

［混合水溶液の作成］
まず、水溶性リチウム塩と、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）とを水に溶解した後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得る。

水溶性リチウム塩として、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムおよび水酸化リチウムなどがあげられるが、本発明においては、特に、塩化リチウムおよび酢酸リチウムであることが好ましい。これは、塩化リチウムおよび酢酸リチウムが水および有機溶媒に溶けやすく、分散が均一となるためである。

本発明では、マンガンおよびニッケルの金属塩として、塩化物である塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）を用いることが好ましい。該金属塩として、その他に、酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩等も用いることができるが、塩化物が、クエン酸とのキレート化反応の均一化に最も優れるためである。なお、塩化物とするために、塩化物の代わりに、酢酸塩、硫酸塩等を使用して、その後に塩酸を加えてもよい。この場合、均一なクエン酸錯体を得るため金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加する前のｐＨを1．０〜６．５の酸性にすることが望ましい。好ましくはｐＨは３〜５とすることが望ましい。ｐＨの範囲をこのようにすることにより、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物、例えばクエン酸を混合してクエン酸錯体を形成させるが、錯体は溶液ｐＨにより錯安定度が決まっており、均一なクエン酸錯体を得ることができる。

本発明において、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を添加するのは、カチオン担持体を添加しないと、加熱による混合水溶液中の水分蒸発に伴って、溶解度の差によりリチウム塩と、塩化マンガンおよび塩化ニッケルとが、分離析出してしまうからである。

金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物としては、金属イオンを含まないカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。なお、カルボン酸基自体が、有機化合物である。具体的には、酢酸、蓚酸、クエン酸が挙げられる。その中でも、多価のカルボキシル基を持つため、クエン酸が特に好ましい。

これらの有機化合物は、金属イオンとキレート化し、錯塩を形成するが、混合元素を分子レベルで調整させるため、カルボン酸基は多価の方が良い。該有機化合物は、金属イオンを担持し固定する機能を有する物質である。なお、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物を用いる理由は、カリウムやナトリウムなどの金属イオンが残留すると、得ようとするリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外の他の化合物を合成してしまうからである。

また、エチレングリコール等に代表される多価アルコールを用いるのは、金属錯体を脱水エステル化させるに際して、アルコールとキレート化させた金属元素の分散性を、脱水時にも維持させるためである。

なお、本発明のおいて、水溶性リチウム塩と、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）とを水に溶解した後に、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加するのは、金属イオンを均一に溶解させるためである。

［１段目の加熱］
次に、該混合水溶液に１５０℃〜２００℃の温度で１段目の加熱を施す。すなわち、該混合水溶液を１５０℃以上の温度で加熱すると、混合水溶液中のリチウムイオンとマンガンイオンおよびニッケルイオンとは共に、水分の蒸発に伴い、以下に示す反応式（化１）のような反応が起こり、クエン酸キレートとなり、また、エチレングリコール等の多価アルコールとエステル重合反応を行い、ゲル状となって固定されて、均一にイオンが分散した状態となる。

水酸基を持つエチレングリコール等の多価アルコールを加え、エステル化重合反応を起こさせるため、１段目の加熱は、１５０℃〜２００℃の温度で、より好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で行う。１５０℃よりも低いと、エステル化が進まず、高分子化しないため、金属錯体の分散が進まず、組成が不均一になり、２００℃よりも高くなると、エチレングリコール等の多価アルコールが蒸発して不足するため、エステル反応が不均一となり、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を合成することができない。

上記の条件における脱水およびエステル重合反応により、高分子化させ濃縮させることで，ゲル状の重合体を得ることができる。

［２段目の加熱］
前記ゲル状となったクエン酸化合物に、２３０℃〜２５０℃の温度で加熱することにより、未反応の多価アルコールの除去を行う。２３０℃よりも低い温度で加熱すると、ポリマー中にエチレングリコールが残留し、２５０℃よりも高い温度で加熱すると、未反応の多価アルコールが局所的に激しい燃焼反応を起こし、不均一に脱水するため、均一に分散していた金属錯体が不均一に凝集を起こし、その後の反応が不均一となって、単相のスピネル型結晶構造が得られない。

また、燃焼を伴う急激な反応では、生成されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の形状がスポンジ状になりやすくなり、正極活物質の充填性を悪化させるため、適当でない。したがって、２段目の加熱を行わず、３段目の加熱を行うと、前記未反応の多価アルコールにより局所的に激しい燃焼反応が発生しやすく、所望のリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体が得られず、最終的には、本発明に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることができない。

［３段目の加熱］
さらに、２段目の加熱処理が施された重合体を、３５０℃〜４５０℃の温度で、より好ましくは、３５０℃〜４００℃の温度で加熱して、残余の有機物および塩素を揮発乾固させ、かつ、脱水反応させて、リチウムイオン、マンガンイオンおよびニッケルイオンの合成複合反応を生じさせることで、各元素が均一分散したリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を合成する。３５０℃よりも低い温度で加熱すると、均一にポリマーの分解が起こりにくく、組成が不均一となるため、不適当であり、４５０℃よりも高い温度で加熱すると、急激な分解反応が起こるため、粒子径が細かくなってしまう。

［前駆体の粉砕］
このようにして得られた合成直後のリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の粉末は、形状がスポンジ状で、粒度がブロードな粉体の混合体となっており、不純物として炭素および塩素を含んでいる。そのため、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の粉末を、高電圧・高エネルギー密度型のリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いるには、これらの不純物を除去して使用することが必要である。また、得られた粉体は凝集しており板状であるので、充填密度が低く、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供できない。

そのため、この後、得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の粉砕を行う必要がある。粉砕は、各粒子の結合が弱いため、解砕機等が適当である。例えば、乳鉢または高速粉砕機等を用いることができ、粉砕を行うことによって、充填度の高い粉体を得ることができる。

［前駆体の熱処理］
その後、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を生成するためには、高温での熱処理が必要である。不純物を除去したスピネル型結晶構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造する方法として、本発明では、前述したリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を、酸素雰囲気中で熱処理する。

熱処理は、６００℃以上、かつ、８００℃以下の温度にて行うことが望ましい。これにより、放電容量および充放電サイクル特性が向上した実質的に異相のないスピネル型結晶構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造することができる。熱処理温度が６００℃よりも低いと、酸化が十分に進行しないので、好ましくなく、８００℃を超えると、ＮｉＯなどの異相が発生しやすくなるので、好ましくない。

以上、説明したように、本発明の製造方法によれば、従来技術よりも低温度領域の条件で、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の合成が可能となる。

本発明の製造方法で得られるスピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、３．５Ｖ〜４．５Ｖに電位の棚が無い非水系電解質二次電池を得るため、その立方晶単位格子の格子定数が、０．８１７ｎｍ以上、０．８１８ｎｍ未満であることが望ましい。

本発明の条件を満たす製造方法により、実質的に異相のないスピネル型結晶単相を有し、かつ、充填密度の高いリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られ、かかるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池においては、充放電曲線において、３．５Ｖ〜４．５Ｖに電位の棚が無い非水系電解質二次電池が得られる。ここで、充放電曲線における棚とは、充放電曲線の下降部に現れる４Ｖ領域の電位段差をいう。

なお、３．５Ｖ〜４．５Ｖに、電位の棚が発生することは、Ｍｎ3+が存在することを意味しており、充放電を繰り返すと、電解液へのマンガン溶出の原因となり、充放電サイクルを繰り返すことにより、結晶が崩れ、放電容量が劣化することとなり、好ましくない。

［正極の作製］
本発明により得られた、一般式：Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＮｉ_YＯ₄（ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表されるスピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、例えば、必要に応じて導電助剤またはバインダなどを適宜、添加して混合し、溶剤でペースト状にする。あるいは、バインダをあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合する。これらのようにして得られた正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって、正極を作製する。ただし、正極は、本明細書に例示したものに限られることなく、公知の方法のいずれかによって、作製すればよい。

前述のような正極の作製にあたって、導電助剤として、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを、用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸などを用いることができる。

［負極の作製］
正極に対して対極となる負極の活物質として、例えば、リチウム、リチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維または活性炭などのように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素系材料や、珪素、スズまたはインジウムなどの合金、またはリチウムに近い低電位で充放電できる酸化物または窒化物などの化合物を用いることができる。

負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは、集電体に圧着することによって作製され、負極活物質が炭素系材料の場合は、必要に応じて正極の場合と同様のバインダを添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にする。あるいは、バインダをあらかじめ溶剤に溶解させておいてから、負極活物質と混合する。これらのようにして得られた負極合剤含有ペーストを、銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥することにより、負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって、作製される。ただし、負極は、本明細書に例示したものに限られることなく、公知の方法のいずれかによって、作製すればよい。

［電解質の作製］
電解質としては、非水系の液状電解質およびゲル状ポリマー電解質のいずれも用いることができるが、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が多用される。液状電解質（電解液と同じ）は、例えば、有機溶媒を主材とする非水溶媒に、リチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。

使用される非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども、用いることができる。

さらに、その他の非水溶媒として、誘電率の高いエステル（導電率３０以上）を用いることが、電池特性、特に負荷特性を向上させることから好ましい。誘電率の高いエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができるが、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。そして、これらの非水溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して、用いることができる。

リチウム塩などの電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（Rf1ＳＯ₂）（Rf2ＳＯ₂）〔ここで、Rf1、Rf2はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Rf3ＯＳＯ₂）（Rf4ＯＳＯ₂）〔ここで、Rf3、Rf4はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＣ（Rf5ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Rf6ＯＳＯ₂）₂〔ここで、Rf5、Rf6はフルオロアルキル基である〕、またはポリマータイプイミドリチウム塩などを用いることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して、用いることができる。なお、電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下にすることが好ましい。

ゲル状ポリマー電解質は、前記電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、ゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマー、または、それらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマーが、用いられる。該多官能モノマーは、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４官能以上のアクリレート、および該アクリレートと同様の４官能以上のメタクリレートなどである。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、前記モノマーをポリマー化したポリマーが、ゲル化剤として作用する。

前述のように、多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類またはアミノエステルなども使用することもできる。

（実施例１）
市販の塩化リチウム（ＬｉＣｌ：関東化学製）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム０．８４ｇ、塩化マンガン５．９４ｇ、塩化ニッケル２．３８ｇ秤量し、純水５０ｍｌに溶かした。水溶液のｐＨは５．７であった。該溶液に、エチレングリコール（和光純薬工業製）６２ｇと、クエン酸一水和物（和光純薬工業製）５７ｇとを加え、得られた混合水溶液を原料とした。

［１段目の加熱］
該混合水溶液をホットスターラーで加熱および保持し、１７０℃程度の温度で水分を加熱除去することで、エステル化重合反応が起き、ポリマーを得た。

［２段目の加熱］
次に、得られたポリマーを２４０℃に加熱することにより、残留していたエチレングリコールを除去した。

［３段目の加熱］
次に、３７０℃に加熱することにより、有機物の蒸発を行い、リチウムイオン、マンガンイオンおよびニッケルイオンの合成複合反応が起こり、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の粉末が得られた。

得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶で帰属できるスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の他に、ＮｉＯのピークがわずかに確認できた。

得られた粉末の粉体充填密度（タップ密度）を測定したところ、１．１７ｇ／ｃｍ³であった。

得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を、乳鉢で粉砕後、マッフル炉（デンケン製、ｍｏｄｅｌＫＤＦ ＨＲ７）により、７００℃で５時間、酸素雰囲気で焼成することで、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成した。

得られた活物質を用いて、以下のように二次電池を作製し、充放電容量を測定した。

正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇおよびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍφにプレス成形した。作製した電極を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間、乾燥した。

得られた電極を使用して、図３に斜視図および断面図を示した２０３２型ボタン電池に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。負極（１）には、直径１７ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ₆を指示塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合液を用いた。セパレータ（２）は、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。

なお、作製したボタン電池は、１０時間程度、放置し、ＯＣＶが安定した後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²で、カットオフ電圧を４．９Ｖとして、充放電試験を行った。充放電曲線を、図２に示した。また、測定結果を、表１に示した。

（実施例２）
１段目の加熱を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。その充放電曲線を、図２に示した。また、測定結果を、表１に示した。

（実施例３）
１段目の加熱を２００℃としたことと、３段目の加熱を４１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例４）
１段目の加熱を１８０℃としたことと、２段目の加熱を２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例５）
２段目の加熱を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例６）
１段目の加熱を１８０℃としたことと、３段目の加熱を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例７）
１段目の加熱を１９０℃としたことと、３段目の加熱を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例８）
市販の酢酸リチウム（ＬｉＣＨＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム２．０３ｇ、酢酸マンガン７．３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル３．２５ｇ秤量し、純水５０ｍｌに溶解し、３７質量％塩酸１５ｍｌを添加して水溶液とした。水溶液のｐＨは４．０であった。それ以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例９）
市販の酢酸リチウム（ＬｉＣＨＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム２．０３ｇ、酢酸マンガン７．３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル３．２５ｇ、秤量し、純水５０ｍｌに溶解し、３７質量％塩酸３０ｍｌを添加して水溶液とした。水溶液のｐＨは３．２であった。それ以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例１０）
市販の酢酸リチウム（ＬｉＣＨＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム２．０３ｇ、酢酸マンガン７．３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル３．２５ｇ、秤量し、純水５０ｍｌに溶解し、３７質量％塩酸５ｍｌを添加して水溶液とした。水溶液のｐＨは６．３であった。それ以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（実施例１１）
市販の酢酸リチウム（ＬｉＣＨＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム２．０３ｇ、酢酸マンガン７．３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル３．２５ｇ秤量し、純水５０ｍｌに溶解し、３７質量％塩酸８０ｍｌを添加して水溶液とした。水溶液のｐＨは１．５であった。それ以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（比較例１）
市販の酢酸リチウム（ＬｉＣＨＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム２．０４ｇ、塩化マンガン５．９４ｇ、塩化ニッケル２．３８ｇ、秤量し、純水５０ｍｌと、エチレングリコール（和光純薬工業製）６２ｇと、クエン酸一水和物（和光純薬工業製）５７ｇとを、同時に加え、混合水溶液を作成し、原料とした以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。その充放電曲線を、図２に示した。また、測定結果を、表１に示した。

（比較例２）
市販の酢酸リチウム（ＬｉＣＨＣＯＯ・２Ｈ₂Ｏ：関東化学製）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）および塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業製）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５となるように酢酸リチウム２．０３ｇ、酢酸マンガン７．３５ｇ、塩基性炭酸ニッケル３．２５ｇ、秤量し、純水５０ｍｌに溶かして水溶液とした。水溶液のｐＨは６．７であった。それ以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。その充放電曲線を、図２に示した。また、測定結果を、表１に示した。

（比較例３）
１段目の加熱を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、エステル化重合反応を行ったが、エステル化が進まず高分子化しないため金属錯体の分散が進まず、さらに、エチレングリコールが蒸発しエステル反応が不均一となり、合成ができなかった。条件のみを、表１に示した。

（比較例４）
１段目の加熱を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、エステル化重合反応を行ったが、エステル化が進まず高分子化しないため金属錯体の分散が進まず、さらに、エチレングリコールが蒸発しエステル反応が不均一となり、合成ができなかった。条件のみを、表１に示した。

（比較例５）
２段目の加熱を２２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（比較例６）
２段目の加熱を２６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（比較例７）
３段目の加熱を３４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（比較例８）
３段目の加熱を４６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成し、ボタン電池を作製後、実施例１と同様の測定を行った。測定結果を、表１に示した。

（比較例９）
２段目の加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様に、３段目の加熱を行ったが、昇温途中で残留エーテルの燃焼反応が起こり、発泡状部と板状部の二層になった。その後は、再び実施例１と同様の操作を行い、スピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成したが、粒子形状はスポンジ状になった。測定結果を、表１に示す。なお、タップ密度は０．８６ｇ／ｃｍ³と低く、Ｘ線回折ではＮｉＯのピークが観測された。

「評価」
実施例１で得られたスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄をＸ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ１４００）で測定した。測定結果を図１に示した。

図１から分かるように、本発明によるリチウムマンガンニッケル複合酸化物では、異相が無く、スピネル型結晶単相であることがわかる。また、図２に示した充放電試験結果から分かるように、本発明によるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることで、３．５Ｖ〜４．０Ｖ付近の低電位領域に棚の発生しないスピネル型結晶構造の正極活物質を得ることができる。

一方、比較例１、２、５〜９では、ＮｉＯのピークが見られ、単相のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成することができなかった。また、比較例１、２では、合成できたスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄のいずれでも、図２でわかるように、３．５Ｖ〜４．０Ｖ付近の低電位領域に棚が発生した。

本発明の方法によって得られたスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄のＸ線回折図である。 実施例１、２および比較例１、２における充放電試験結果を示すグラフである。 電池評価に用いた２０３２型コイン電池を示す斜視図および断面図である。

符号の説明

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (10)

1. 一般式：Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＮｉ_YＯ₄（ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、かつ、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法であって、水溶性リチウム塩と、塩化マンガンおよび塩化ニッケルとを水に溶解し、水溶液のｐＨを酸性とした後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得て、該混合水溶液を加熱して、エステル重合反応により、ゲル状の重合体を得て、該重合体を加熱して、未反応の前記非イオン水溶性有機化合物を揮発除去させ、さらに、該重合体を加熱して、残余の有機物、塩素、水分を除去して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を得て、その後、該前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理することにより、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
2. 一般式：Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＮｉ_YＯ₄（ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、かつ、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、以下の工程により製造する方法；
   （１）水溶性リチウム塩と、塩化マンガンおよび塩化ニッケルとを水に溶解し、ｐＨを１．０〜６．５とした後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得る、
   （２）該混合水溶液に１５０℃〜２００℃の温度で１段目の加熱を施して、ゲル状の重合体を得る、
   （３）該重合体に２３０℃〜２５０℃の温度で２段目の加熱を施す、
   （４）該重合体に３５０℃〜４５０℃の温度で３段目の加熱を施して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を得る、
   （５）該前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
3. 前記水溶性リチウム塩は、塩化リチウムおよび酢酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
4. 前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の熱処理を、６００℃〜８００℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
5. 一般式：Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＮｉ_YＯ₄（ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、かつ、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法であって、水溶性リチウム塩と、酢酸マンガンまたは硫酸マンガンと、酢酸ニッケルまたは硫酸ニッケルとを水に溶解し、塩酸を添加して、水溶液のｐＨを酸性とした後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得て、該混合水溶液を加熱して、エステル重合反応により、ゲル状の重合体を得て、未反応の前記非イオン水溶性有機化合物を揮発除去させ、さらに、該重合体を加熱して、残余の有機物、塩素、水分を除去して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を得て、その後、該前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理することにより、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
6. 一般式：Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＮｉ_YＯ₄（ただし、−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５）で表され、かつ、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物を、以下の工程により製造する方法；
   （１）水溶性リチウム塩と、酢酸マンガンまたは硫酸マンガンと、酢酸ニッケルまたは硫酸ニッケルとを水に溶解し、塩酸を添加し、ｐＨを１．０〜６．５とした後、金属イオンを含まない非イオン水溶性有機化合物および多価アルコールを添加して、混合水溶液を得る、
   （２）該混合水溶液に１５０℃〜２００℃の温度で１段目の加熱を施して、ゲル状の重合体を得る、
   （３）該重合体に２３０℃〜２５０℃の温度で２段目の加熱を施す、
   （４）該重合体に３５０℃〜４５０℃の温度で３段目の加熱を施して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体を得る、
   （５）該前駆体を粉砕し、酸素雰囲気中にて熱処理して、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得る。
7. 前記水溶性リチウム塩は、塩化リチウムおよび酢酸リチウムであることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
8. 前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物前駆体の熱処理を、６００℃〜８００℃で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
10. 実質的に異相のないスピネル構造単相を有し、かつ、充放電曲線における３．５〜４．５Ｖの領域に電位の棚がないことを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。

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