CN109742374A - 一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能硅碳‑石墨负极材料的制备方法，采用硅粉为原料，将含钛化合物以及硅粉通过球磨粉碎得到纳米硅浆料，再将纳米硅浆料与高分子化合物混合后进行真空干燥，得到的硅碳前驱体，然后硅碳前驱体、高分子化合物、石墨进行动态碳化、过筛，得到硅碳‑石墨复合负极材料。本发明解决了常规Si/C循环性能差和膨胀的问题，并提升了其循环稳定性能。

Description

一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度以及对环境无污染等优异性能倍受青睐。硅作为负极材料，优势是比容量高（3675mAh/g），但其显著缺点为锂离子嵌入后体积膨胀达（高达300%），产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电池循环性能大大降低。为解决硅负极材料在应用中存在的问题，目前研究者们主要采用硅纳米化与硅复合化，而单纯的纳米化无法解决纳米硅在循环过程中SEI膜不断生成的问题。硅复合化采用热还原方法制备硅碳-石墨负极材料，以及采用高分子化合物做碳源包覆改性等，但不能有效解决挥发分偏高的问题。

在现有普遍的改性烧结技术中，首先是通过高速搅拌设备将骨料与辅料进行混合，再通过碳化炉或者窑炉中经过静态方式进行烧结。但静态烧结过程中挥发分不能快速彻底地排放干净，导致烧结过程中材料产生裂纹和孔洞等结构缺陷，使得比表面积增大，引起负极材料在首次充放电效率降低，影响负极材料容量。

在现有的公开技术中，专利《一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法》（CN103367727A）公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，该负极材料存在充放电过程中锂离子的嵌出速度慢及其大倍率条件下膨胀率高的问题，导致循环性能、倍率性能偏差，最终影响硅碳负极材料的电化学性能。专利《一种SiO复合负极材料制备方法及电池》（CN103647056A）中公开了一种SiO基复合负极材料及其制备方法，该发明中采用机械融合的方法实现了纳米碳材料在颗粒SiO表面的分散，后期同样需要进一步进行碳包覆处理；《一种元素掺杂的SiO负极复合材料及其制备方法和应用》（201610976331.8）中公开的是将一定量的氧化亚硅和硼铝锂元素以及碳源球磨；《一种锂离子电池硅基复合材料制备方法及电池》（CN103682287A）公开了一种内嵌复合核-壳结构的高向同性加压处理与碳材料静态包覆技术相结合的方式实现了硅碳-石墨负极材料的制备；《一种钛酸锂复合负极材料的制备方法》（201611010970.5）中公开的是将锂盐和二氧化钛进行球磨，在氧化亚硅上通过气相沉积上钛源和石墨。 采用传统的方法制备的Si/C负极材料，不能有效解决膨胀率高、循环性能和倍率性能差等问题。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将微米级工业硅粉与含有钛源的化合物分散在溶剂中配制成浆料，然后对浆料进行研磨，得到粒径D₅₀为100～200 nm的纳米浆料。

S2、将纳米浆料与高分子化合物分散在溶剂中，配制成悬浮液A，然后对悬浮液A进行真空干燥，得到硅碳前驱体。

S3、将石墨、高分子化合物、硅碳前驱体加入到高速改性混合机中进行碳化处理，碳化后冷却至室温，然后过筛，筛分出中值粒径为5-60μm的材料，即为硅碳-石墨负极材料。

优选的，一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将微米级工业硅粉与含有钛源的化合物分散到溶剂中，配制成固含量不超过30%的浆料，然后将浆料加入到球磨机中研磨5-20小时，得到粒径D₅₀为100～200 nm的纳米浆料。

S2、将纳米浆料与质量百分数为2%-10%的高分子化合物分散到溶剂中，配制成固含量范围为10%~40%之间的悬浮液A，对悬浮液A进行真空干燥，得到硅碳前驱体。

S3、将石墨、高分子化合物、硅碳前驱体按85-90：1-3：9-12的质量比加入到电加热式高速改性混合机中进行碳化处理，碳化处理后冷却至室温，然后过筛，筛分出中值粒径为5-60μm的材料，即为此次所得硅碳-石墨负极材料。

优选的，步骤S1中，所述微米级工业硅粉的粒径D₅₀为5~50μm。

优选的，步骤S1中，所述含有钛源的化合物为钛酸丁酯、钛酸乙酯、异丙醇钛或硫酸氧钛中的一种或多种。

优选的，步骤S1中，所述含有钛源的化合物的质量分数为1%-7%。

优选的，步骤S1和步骤S2中，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇中的一种或多种。

优选的，步骤S2中，所述真空干燥采用带冷凝系统的真空干燥机，温度条件为60~150℃，真空负压不超过0.1Mpa。

优选的，步骤S2中，所述高分子化合物为PVDF、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯中的一种或多种。

优选的，步骤S3中，所述碳化处理在保护气体的保护下进行，以1~20℃/min的升温速率升至600~1200℃，保温2-6h。

优选的，所述保护气体为高纯氩气或高纯氮气。

与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：

在现有普遍的静态烧结技术中，首先是通过高速搅拌设备将骨料与辅料进行混合，再通过碳化炉或者窑炉进行烧结。但静态烧结过程中挥发分不能快速彻底地排放干净，导致烧结过程中材料产生裂纹和孔洞等结构缺陷，使得比表面积增大，引起负极材料在首次充放电效率降低，影响负极材料循环等电性能。本发明为弥补现有技术的不足，将烧结方式变更为动态烧结。本发明采用硅粉为原料，将含钛化合物以及硅粉通过球磨粉碎得到纳米硅浆料，然后将球磨得到的纳米硅浆料与高分子化合物进行混合，混合后再进行真空干燥，得到纳微结构的微球，最后将真空干燥得到的硅碳前驱体通过电加热式高速改性混合机混合高分子化合物与石墨进行动态碳化，得到硅碳-石墨复合的负极材料。此复合负极材料表面具有有机碳源煅烧得到的无定形碳层，能够促进在首圈充放电过程中形成稳定的SEI膜，避免硅与电解液的直接接触对锂的不可逆消耗，提高首圈效率；并且在动态碳化后，材料中的挥发份排放比静态碳化要好，解决了常规Si/C循环性能和膨胀的问题，提升了其循环稳定性能，本发明制备的硅碳-石墨负极材料还具有放电电压平稳、安全性能好、比容量高等优点。

另外，本发明通过硅的纳米化手段来减小硅的体积膨胀，避免材料粉化，采用纳米化硅与膨胀率高、结构稳定的碳材料进行复合，降低了材料在充放电过程中的膨胀。石墨与高分子化合物煅烧得到的软碳材料所形成的网络结构，能为硅的体积膨胀提供良好的缓冲作用。本发明掺杂钛源后材料具有明显的优势，有较高的容量特性，而且结构稳定性好，提高了充放电过程中的循环性能，钛源为零应变材料，放电电压平稳，安全性能好。本发明操作简单，易于工业化生产；该结构的硅碳-石墨负极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

①将粒径为5μm的硅粉和钛酸丁酯（钛酸丁酯质量分数为1%）分散在乙醇中，配制成固含量为30%的浆料，在球磨机中粉碎5小时，得到粒径为100nm的纳米浆料；②将纳米浆料与PVDF（PVDF的质量百分数为2%）分散在乙醇中，配制成固含量为30%的悬浮液A，用带冷凝系统的真空干燥机在90℃温度条件下对悬浮液A进行真空干燥，真空负压不超过0.1Mpa，得到硅碳前驱体；③将石墨、高分子化合物、硅碳前驱体按85:3:12的质量比加入到电加热式高速改性混合机中进行碳化处理，在氮气保护下升温至600℃，升温速度为1℃/min，保温6小时，随后冷却至室温，筛分出中值粒径为5μm的材料，得到所述硅碳复合负极材料。

实施例2

①将粒径为10μm的硅粉和钛酸乙酯（钛酸乙酯质量分数为3%）分散在丙三醇中，配制成固含量为20%的浆料，在球磨机中粉碎20小时，得到粒径为108nm的纳米浆料；②将纳米浆料与聚氨基甲酸酯（聚氨基甲酸酯的质量百分数为4%）分散在丙三醇中，配制成固含量为25%的悬浮液A，在进口温度250℃，出口温度110℃条件下真空干燥，得到硅碳前驱体；③将石墨、高分子化合物以及得到的硅碳前驱体按45:1:4的质量比加入电加热式高速改性混合机中进行碳化处理，在氮气保护下升温至700℃，升温速度为5℃/min，保温3小时，随后冷却至室温，筛分出中值粒径为13μm的材料，得到所述硅碳复合负极材料。

实施例3

将粒径为4μm的硅粉和异丙醇钛（异丙醇钛质量分数为5%）分散在乙醇中，配制成固含量为10%的浆料，在球磨机中粉碎15小时，得到粒径为145nm的纳米浆料；②将纳米浆料与聚氯乙烯树脂（聚氯乙烯树脂的质量百分数为7%）分散在乙醇中，配制成固含量为25%的悬浮液A，在110℃温度条件下真空干燥，得到硅碳前驱体；③按87:2:11的质量比将石墨、高分子化合物以及得到的硅碳前驱体加入电加热式高速改性混合机中进行碳化处理，在氮气保护下升温至900℃，升温速度为10℃/min，保温4小时，随后冷却至室温，筛分出中值粒径为30μm的材料，得到所述硅碳复合负极材料。

实施例4

将粒径为50μm的硅粉和硫酸氧钛（硫酸氧钛质量分数为7%）分散在乙醇中，配制成固含量为40%的浆料，在球磨机中粉碎10小时，得到粒径为200nm的纳米浆料；②将纳米浆料与PVDF（PVDF的质量百分数为10%）分散在乙醇中，配制成固含量为25%的悬浮液A，在130℃温度条件下真空干燥，得到硅碳前驱体；③按90:1:9的质量比将石墨、高分子化合物以及得到的硅碳前驱体加入到电加热式高速改性混合机中进行碳化处理，在氮气保护下升温至1200℃，升温速度为20℃/min，保温2小时，随后冷却至室温，筛分出中值粒径为60μm的材料，得到所述硅碳复合负极材料。

对比例1

①将粒径为5μm的硅粉和钛酸丁酯（钛酸丁酯质量分数为1%）分散在乙醇中，配制成固含量为30%的浆料，在球磨机中粉碎5小时，得到粒径为100nm的纳米浆料；②将纳米浆料与PVDF（PVDF的质量百分数为2%）分散在乙醇中，配制成固含量为30%的悬浮液A，在90℃温度条件下真空干燥，得到硅碳前驱体；③按85:3:12的比例将石墨、高分子化合物以及得到的硅碳前驱体加入到碳化炉中进行热处理，在氮气保护下升温至600℃，升温速度为1℃/min，保温6小时，随后冷却至室温，筛分出中值粒径为5μm的材料，得到所述硅碳复合负极材料。

性能测试

对上述实施例1～4与对比例制备的硅碳复合负极材料进行物理性能和电化学性能测试，其物理性能测试结果见表1：

表1 负极材料物理性能测试结果

从表1来看，实施例1比表面积与振实密度以及压实密度较佳。

其电化学性能测试结果见表2：

表2 负极材料电化学性能测试结果

从表2来看，实施例1的容量首效以及容量保持率性能优异。

以上实施例仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明实施方式的限定。对本领域的普通技术人员来说，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将微米级工业硅粉与含有钛源的化合物分散在溶剂中配制成浆料，然后对浆料进行研磨，得到粒径D₅₀为100～200 nm的纳米浆料；

S2、将纳米浆料与高分子化合物分散在溶剂中，配制成悬浮液A，然后对悬浮液A进行真空干燥，得到硅碳前驱体；

S3、将石墨、高分子化合物、硅碳前驱体加入到高速改性混合机中进行碳化处理，碳化后冷却至室温，然后过筛，筛分出中值粒径为5-60μm的材料，即为硅碳-石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将微米级工业硅粉与含有钛源的化合物分散到溶剂中，配制成固含量不超过30%的浆料，然后将浆料加入到球磨机中研磨5-20小时，得到粒径D₅₀为100～200 nm的纳米浆料；

S2、将纳米浆料与质量百分数为2%-10%的高分子化合物分散到溶剂中，配制成固含量范围为10%~40%之间的悬浮液A，对悬浮液A进行真空干燥，得到硅碳前驱体；

S3、将石墨、高分子化合物、硅碳前驱体按85-90：1-3：9-12的质量比加入到电加热式高速改性混合机中进行碳化处理，碳化处理后冷却至室温，然后过筛，筛分出中值粒径为5-60μm的材料，即为此次所得硅碳-石墨负极材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微米级工业硅粉的粒径D₅₀为5~50μm。

4.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含有钛源的化合物为钛酸丁酯、钛酸乙酯、异丙醇钛或硫酸氧钛中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含有钛源的化合物的质量分数为1%-7%。

6.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1和步骤S2中，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述真空干燥采用带冷凝系统的真空干燥机，温度条件为60~150℃，真空负压不超过0.1Mpa。

8.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述高分子化合物为PVDF、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述碳化处理在保护气体的保护下进行，以1~20℃/min的升温速率升至600~1200℃，保温2-6h。

10.根据权利要求1或2所述的一种高性能硅碳-石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体为高纯氩气或高纯氮气。