CN114927747A - 消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池 - Google Patents

消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，涉及消防锂电池技术领域。本发用于解决需要对正负极材料进行改进以阻止活性粒子团聚、协同增加容量，达到提高放电比容量、容量保持率和循环性能的技术问题，锂离子电池正极材料为富锰锂改性正极材料，负极材料为石墨烯复合负极材料，富锰锂改性正极材料以Fe2O3和尖晶石作为载体，使LiMn2O4以类似包覆的效果与Fe2O3、尖晶石结合，良好的缓冲正极材料的体积膨胀并收缩相关应力；锂离子嵌入、脱出时部分存储于Fe2O3和尖晶石上，多种成分协同显著增加了容量；制备得到的锂离子电池用于消防应急急救时具有优异的放电比容量、容量保持率和循环性能。

Description

消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池
技术领域
本发明涉及消防锂电池技术领域，具体涉及消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池。
背景技术
锂电池是近年开发的新型储能电池，其优点是重量轻、能积比高。随着锂电池生产技术的进步，以及大批量的使用，价格大幅下降。目前在电动汽车、太阳能供电的移动通信基站等得到了大量运用，但在电力系统通信电源中运用较少。
锂电池分为三元锂电池和磷酸铁锂两大类，三元锂电池的优点是能积比高，缺点是稳定性差，充放电时对电流电压的控制要求非常高，稍有偏差就会燃烧。磷酸铁锂电池相对三元锂电池能积比低一点，但非常稳定，不易燃烧。公告号CN108448080B的发明专利公开了一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法，其中，以廉价易得的微米级硅粉、金属氧化物和液态聚丙烯腈低聚物为原料，制备出的石墨烯包覆硅/金属负极材料，不仅制备方法简单、能量密度高，而且大大降低了生产成本，有利于市场化的快速发展；通过金属的引入不仅可提高电极材料的导电性，同时还能减轻电极材料的体积膨胀程度、维持电极材料的结构稳定性；石墨烯的包覆不仅可起到约束并缓冲硅的体积膨胀，阻止活性粒子的团聚作用，同时石墨烯优异的导电性能还加快了复合电极材料的电子迁移速率，提高了复合负极材料的电化学性能。将石墨烯包覆的金属复合负极材料应用到锂电池后，能够提高锂电池的导电性能。研究现有技术中的消防应急急救用锂离子电池，发现存在以下技术缺陷：需要对正负极材料进行改进以阻止活性粒子团聚、协同增加容量，达到提高放电比容量、容量保持率和循环性能的目的。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，用于解决现有技术中需要对正负极材料进行改进以阻止活性粒子团聚、协同增加容量，达到提高放电比容量、容量保持率和循环性能的目的的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，制备时将正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下放置，通过卷绕或叠片方式装配，注入电解液，焊接盖帽，封装陈化即可；其中，正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，正极材料为富锰锂改性正极材料，负极材料为石墨烯复合负极材料；
所述富锰锂改性正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取Fe(NO3)3、聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解于乙腈内，混合均匀后转移至水热反应釜，190～210℃反应20～24小时，自然冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，85～95℃真空干燥得到紫红色的Fe2O3粉体；
步骤二，称取LiAc、Mn(Ac)2，溶解于乙醇水溶液中，混合均匀得到混合液a；1200～1800rpm高速搅拌下将10～20wt％的碳酸氢铵水溶液滴加至混合液a内；滴加完毕后，加入Fe2O3粉体，超声分散6～8小时，转移至水热反应釜内，190～210℃下反应20～24小时，依次水洗、乙醇洗，重复3～5次，85～95℃真空干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末置于烧结炉内，以5～6℃的速率升温至590～610℃，保温烧结5～6小时，退火至330～350℃，加入锰尖晶石，保温1～2小时，自然冷却至室温得到富锰锂材料；
步骤三，将富锰锂材料气流粉碎后添加至5～10wt％的多壁碳纳米管水分散液中，加压至600～800Pa，均质处理5～10min得到复合浆料；复合浆料喷雾干燥后于100～120℃干燥8～12小时得到碳纳米管改性的富锰锂改性正极材料。
富锰锂改性正极材料以Fe(NO3)3为原料，在催化剂聚乙烯吡咯烷酮催化下水热、离心、洗涤、干燥得到Fe2O3粉体；LiAc、Mn(Ac)2与乙醇水溶液混合后水热、真空干燥得到前驱体粉末，高温烧结后得到原位生长的LiMn2O4/Fe2O3复合材料，退火过程中加入富含锰基的尖晶石，保温加热、冷却后得到富锰锂材料。烧结成型的Fe2O3呈有规则的多面体结构且表面光滑、边界鲜明、粒径分布较窄，分散性良好；富含锰基的尖晶石具有较大的电化学容量，Fe2O3和尖晶石作为载体，使LiMn2O4以类似包覆的效果与Fe2O3、尖晶石结合，阻止粒子之间的团聚，相互之间存在电化学协同作用，能够良好的缓冲正极材料的体积膨胀并收缩相关应力，避免正极材料粉化而从极片上脱落；通电工作时锂离子嵌入、脱出时部分存储于Fe2O3和尖晶石上，大大提升了孔道的数量及反应效率，多种成分协同显著增加了容量。
进一步的，所述Fe(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮、乙腈的质量比为1：2～4：15～22；LiAc与Mn(Ac)2、碳酸氢铵的摩尔比为1:2～3：8～11，乙醇水溶液的浓度为50～75vt％。
进一步的，所述Fe2O3粉体的用量为Mn(Ac)2质量的0.6～2.5％；锰尖晶石的用量为LiAc质量的1.5～3.2％；所述多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为5～20μm，纯度＞99.8％；富锰锂材料与多壁碳纳米管的质量比为1：0.02～0.05。
进一步的，所述石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，氮气保护下将氧化亚硅粉末球磨、过筛得到粒径50～80nm的纳米氧化亚硅粉；其中，氮气的流速为2～3L/min；
步骤二，将纳米氧化亚硅粉与二氧化钛、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比45～60：5～10：15～30：20～40混合后，加入管式炉中，氮气保护下升温至900～950℃，保温煅烧10～12小时得到该石墨烯复合负极材料。
石墨烯复合负极材料采用石墨烯在聚乙烯吡咯烷酮的粘结作用下对二氧化钛和纳米氧化亚硅粉进行团聚包裹后，保温煅烧得到；各原料成分廉价易得且能量密度高，二氧化钛作为金属氧化物引入后提高了负极材料的导电性，减轻了负极材料的体积膨胀和收缩应力；石墨烯的包覆对二氧化钛、氧化亚硅进行良好约束，阻止活性粒子的团聚，石墨烯优异的导电性能加快了电子迁移速率。
进一步的，升温采用阶梯升温处理，以3～5℃/min升温至300～325℃，保温20～30min，以5～8℃/min升温至570～590℃，以6～10℃/min升温至900～950℃。
进一步的，所述石墨烯复合导电剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份，将6～20份导电炭黑、5～12份多壁碳纳米管、3～8份聚乙烯吡咯烷酮添加至30～75份N,N-二甲基甲酰胺中，得到导电分散液；
步骤二，向导电分散液中加入硬脂酸锌，超声研磨3～5小时得到超声研磨液；硬脂酸锌的用量为导电炭黑质量的2～6％；
步骤三，将超声研磨液置于管式炉内，氮气保护下升温至160～185℃，保温烧结4～6小时得到该石墨烯复合导电剂。
石墨烯复合导电剂通过将导电炭黑、多壁碳纳米管在聚乙烯吡咯烷酮的分散作用下分散于溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得到导电分散液；导电分散液在润滑剂硬脂酸镁的润滑下超声研磨细化，烧结得到石墨烯复合导电剂；导电炭黑和多壁碳纳米管具有良好比表面积和分散性，在润滑分散作用下良好渗透到正负极极片上，不仅降低了锂电池的内阻，也提高了锂电池的能量密度和倍率放电性能。
进一步的，所述多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm，纯度＞99.8％；导电炭黑的碘值为253mg/g，吸油值为174cm3/100g，325目残余物为25ppm，密度为0.264g/cm3。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的锂离子电池正极材料为富锰锂改性正极材料，负极材料为石墨烯复合负极材料，富锰锂改性正极材料以Fe2O3和尖晶石作为载体，使LiMn2O4以类似包覆的效果与Fe2O3、尖晶石结合，良好的缓冲正极材料的体积膨胀并收缩相关应力，避免正极材料粉化而从极片上脱落；锂离子嵌入、脱出时部分存储于Fe2O3和尖晶石上，大大提升了孔道的数量及反应效率，多种成分协同显著增加了容量；制备得到的锂离子电池用于消防应急急救时具有优异的放电比容量、容量保持率和循环性能，经检测初次放电比容量最高达到1524mAh·g-1，充放50次容量保持率达到95.9％，充放100次容量保持率达到89.4％。
2、石墨烯复合负极材料引入二氧化钛作为金属氧化物，提高了负极材料的导电性，减轻了负极材料的体积膨胀和收缩应力，石墨烯的包覆对二氧化钛、氧化亚硅进行良好约束，阻止活性粒子的团聚，石墨烯优异的导电性能加快了电子迁移速率。
3、正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，石墨烯复合导电剂将导电分散液在润滑剂硬脂酸镁的润滑下超声研磨细化，烧结得到；导电炭黑和多壁碳纳米管具有良好比表面积和分散性，在润滑分散作用下良好渗透到正负极极片上，不仅降低了锂电池的内阻，也提高了锂电池的能量密度和倍率放电性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，制备时将正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下放置，通过卷绕或叠片方式装配，注入电解液，焊接盖帽，封装陈化即可；其中，正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，正极材料采用富锰锂改性正极材料，负极材料采用石墨烯复合负极材料。
具体地，富锰锂改性正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取10g Fe(NO3)3、28g聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解于185g乙腈内，混合均匀后转移至水热反应釜，198℃反应23小时，自然冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，92℃真空干燥得到紫红色的Fe2O3粉体；
步骤二，称取30g LiAc、204.45g Mn(Ac)2，溶解于70vt％乙醇水溶液中，混合均匀得到混合液a；1650rpm高速搅拌下将2398g、15wt％的碳酸氢铵水溶液滴加至混合液a内；滴加完毕后，加入3.68g Fe2O3粉体，超声分散7.5小时，转移至水热反应釜内，198℃下反应22小时，依次水洗、乙醇洗，重复4次，92℃真空干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末置于烧结炉内，以5.2℃的速率升温至597℃，保温烧结5.6小时，退火至342℃，加入0.78g锰尖晶石，保温1.6小时，自然冷却至室温得到富锰锂材料；
步骤三，将80g富锰锂材料气流粉碎后添加至40g、8wt％的多壁碳纳米管水分散液中，加压至720Pa，均质处理8min得到复合浆料；复合浆料喷雾干燥后于108℃干燥11小时得到碳纳米管改性的富锰锂改性正极材料；其中，多壁碳纳米管的直径为20nm，长度为10μm，纯度＞99.8％。
石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，氮气保护下将氧化亚硅粉末球磨、过筛得到粒径60nm的纳米氧化亚硅粉；其中，氮气的流速为2.5L/min；
步骤二，将52g纳米氧化亚硅粉与7.5g二氧化钛、25g石墨烯、32g聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入管式炉中，氮气保护下升温至926℃，保温煅烧11.5小时得到该石墨烯复合负极材料；其中，升温采用阶梯升温处理，以4℃/min升温至320℃，保温25min，以7℃/min升温至578℃，以8℃/min升温至926℃。
石墨烯复合导电剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将15g导电炭黑、9g多壁碳纳米管、7g聚乙烯吡咯烷酮添加至55g N,N-二甲基甲酰胺中，得到导电分散液；其中，多壁碳纳米管的直径为20nm，长度为16μm，纯度＞99.8％；导电炭黑的碘值为253mg/g，吸油值为174cm3/100g，325目残余物为25ppm，密度为0.264g/cm3；
步骤二，向导电分散液中加入0.75g硬脂酸锌，超声研磨4小时得到超声研磨液；
步骤三，将超声研磨液置于管式炉内，氮气保护下升温至175℃，保温烧结4.5小时得到该石墨烯复合导电剂。
实施例2
本实施例提供一种消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，制备时将正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下放置，通过卷绕或叠片方式装配，注入电解液，焊接盖帽，封装陈化即可；其中，正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，正极材料采用富锰锂改性正极材料，负极材料采用石墨烯复合负极材料。
具体地，富锰锂改性正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取10g Fe(NO3)3、35g聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解于200g乙腈内，混合均匀后转移至水热反应釜，197℃反应24小时，自然冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，94℃真空干燥得到紫红色的Fe2O3粉体；
步骤二，称取30g LiAc、212.32g Mn(Ac)2，溶解于60vt％乙醇水溶液中，混合均匀得到混合液a；1700rpm高速搅拌下将1896g、18wt％的碳酸氢铵水溶液滴加至混合液a内；滴加完毕后，加入4.67g Fe2O3粉体，超声分散6.8小时，转移至水热反应釜内，205℃下反应21小时，依次水洗、乙醇洗，重复4次，93℃真空干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末置于烧结炉内，以5.6℃的速率升温至602℃，保温烧结5.5小时，退火至337℃，加入0.81g锰尖晶石，保温1.5小时，自然冷却至室温得到富锰锂材料；
步骤三，将80g富锰锂材料气流粉碎后添加至32g、9wt％的多壁碳纳米管水分散液中，加压至760Pa，均质处理7min得到复合浆料；复合浆料喷雾干燥后于112℃干燥11小时得到碳纳米管改性的富锰锂改性正极材料；其中，多壁碳纳米管的直径为22nm，长度为15μm，纯度＞99.8％。
石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，氮气保护下将氧化亚硅粉末球磨、过筛得到粒径70nm的纳米氧化亚硅粉；其中，氮气的流速为2.8L/min；
步骤二，将56g纳米氧化亚硅粉与9g二氧化钛、21g石墨烯、35g聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入管式炉中，氮气保护下升温至942℃，保温煅烧11.5小时得到该石墨烯复合负极材料；其中，升温采用阶梯升温处理，以4.2℃/min升温至315℃，保温26min，以7.2℃/min升温至585℃，以8.5℃/min升温至935℃。
石墨烯复合导电剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将18g导电炭黑、10g多壁碳纳米管、7g聚乙烯吡咯烷酮添加至62g N,N-二甲基甲酰胺中，得到导电分散液；其中，多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm，纯度＞99.8％；导电炭黑的碘值为253mg/g，吸油值为174cm3/100g，325目残余物为25ppm，密度为0.264g/cm3；
步骤二，向导电分散液中加入0.94g硬脂酸锌，超声研磨4.5小时得到超声研磨液；
步骤三，将超声研磨液置于管式炉内，氮气保护下升温至176℃，保温烧结5.6小时得到该石墨烯复合导电剂。
实施例3
本实施例提供一种消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，制备时将正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下放置，通过卷绕或叠片方式装配，注入电解液，焊接盖帽，封装陈化即可；其中，正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，正极材料采用富锰锂改性正极材料，负极材料采用石墨烯复合负极材料。
具体地，富锰锂改性正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取10g Fe(NO3)3、36g聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解于176g乙腈内，混合均匀后转移至水热反应釜，206℃反应23.5小时，自然冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，88℃真空干燥得到紫红色的Fe2O3粉体；
步骤二，称取30g LiAc、165.14g Mn(Ac)2，溶解于乙醇水溶液中，混合均匀得到混合液a；1360rpm高速搅拌下将3144g、12wt％的碳酸氢铵水溶液滴加至混合液a内；滴加完毕后，加入1.49g Fe2O3粉体，超声分散6.6小时，转移至水热反应釜内，198℃下反应24小时，依次水洗、乙醇洗，重复4次，93℃真空干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末置于烧结炉内，以6℃的速率升温至602℃，保温烧结6小时，退火至345℃，加入0.84g锰尖晶石，保温1.7小时，自然冷却至室温得到富锰锂材料；
步骤三，将80g富锰锂材料气流粉碎后添加至33.6g、10wt％的多壁碳纳米管水分散液中，加压至780Pa，均质处理6min得到复合浆料；复合浆料喷雾干燥后于116℃干燥10.5小时得到碳纳米管改性的富锰锂改性正极材料；其中，多壁碳纳米管的直径为25nm，长度为16μm，纯度＞99.8％。
石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，氮气保护下将氧化亚硅粉末球磨、过筛得到粒径50nm的纳米氧化亚硅粉；其中，氮气的流速为3L/min；
步骤二，将58g纳米氧化亚硅粉与10g二氧化钛、24g石墨烯、38g聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入管式炉中，氮气保护下升温至945℃，保温煅烧11.5小时得到该石墨烯复合负极材料；其中，升温采用阶梯升温处理，以4.8℃/min升温至322℃，保温30min，以7.5℃/min升温至585℃，以10℃/min升温至945℃。
石墨烯复合导电剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将17.5g导电炭黑、11.6g多壁碳纳米管、6.5g聚乙烯吡咯烷酮添加至72gN,N-二甲基甲酰胺中，得到导电分散液；其中，多壁碳纳米管的直径为25nm，长度为28μm，纯度＞99.8％；导电炭黑的碘值为253mg/g，吸油值为174cm3/100g，325目残余物为25ppm，密度为0.264g/cm3；
步骤二，向导电分散液中加入0.82g硬脂酸锌，超声研磨5小时得到超声研磨液；
步骤三，将超声研磨液置于管式炉内，氮气保护下升温至182℃，保温烧结6小时得到该石墨烯复合导电剂。
实施例4
本实施例提供一种消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，制备时将正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下放置，通过卷绕或叠片方式装配，注入电解液，焊接盖帽，封装陈化即可；其中，正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，正极材料为富锰锂改性正极材料，负极材料为石墨烯复合负极材料。
富锰锂改性正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取10g Fe(NO3)3、38g聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解于210g乙腈内，混合均匀后转移至水热反应釜，208℃反应24小时，自然冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，95℃真空干燥得到紫红色的Fe2O3粉体；
步骤二，称取30g LiAc、235.91g Mn(Ac)2，溶解于75vt％乙醇水溶液中，混合均匀得到混合液a；1800rpm高速搅拌下将1909g、16wt％的碳酸氢铵水溶液滴加至混合液a内；滴加完毕后，加入5.19g Fe2O3粉体，超声分散7.5小时，转移至水热反应釜内，208℃下反应24小时，依次水洗、乙醇洗，重复5次，94℃真空干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末置于烧结炉内，以6℃的速率升温至606℃，保温烧结5.2小时，退火至342℃，加入0.93g锰尖晶石，保温1.6小时，自然冷却至室温得到富锰锂材料；
步骤三，将80g富锰锂材料气流粉碎后添加至48g、7wt％的多壁碳纳米管水分散液中，加压至628Pa，均质处理8min得到复合浆料；复合浆料喷雾干燥后于115℃干燥9.5小时得到碳纳米管改性的富锰锂改性正极材料；其中，多壁碳纳米管的直径为18nm，长度为12μm，纯度＞99.8％。
石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，氮气保护下将氧化亚硅粉末球磨、过筛得到粒径75nm的纳米氧化亚硅粉；其中，氮气的流速为2.4L/min；
步骤二，将58g纳米氧化亚硅粉与9g二氧化钛、22g石墨烯、38g聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入管式炉中，氮气保护下升温至946℃，保温煅烧11.5小时得到该石墨烯复合负极材料；其中，升温采用阶梯升温处理，以3.8℃/min升温至315℃，保温26min，以7℃/min升温至578℃，以9.5℃/min升温至946℃。
石墨烯复合导电剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将10.8g导电炭黑、10.5g多壁碳纳米管、6.5g聚乙烯吡咯烷酮添加至66gN,N-二甲基甲酰胺中，得到导电分散液；其中，多壁碳纳米管的直径为25nm，长度为26μm，纯度＞99.8％；导电炭黑的碘值为253mg/g，吸油值为174cm3/100g，325目残余物为25ppm，密度为0.264g/cm3；
步骤二，向导电分散液中加入0.45g硬脂酸锌，超声研磨4.8小时得到超声研磨液；
步骤三，将超声研磨液置于管式炉内，氮气保护下升温至178℃，保温烧结6小时得到该石墨烯复合导电剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，富锰锂改性正极材料制备时未添加Fe2O3粉体和锰尖晶石。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，石墨烯复合负极材料制备时未添加纳米氧化亚硅粉。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，石墨烯复合导电剂制备时未添加多壁碳纳米管。
锂电池性能测试
在电流密度100mA·g-1、电压3V的测试条件下，测试实施例1-4、对比例1-3制备的锂离子电池的初次放电比容量、充放50次放电比容量、充放50次容量保持率、充放100次放电比容量和充放100次容量保持率，测试结果见下表：
Figure BDA0003664137050000141
从上表可以看出，本发明实施例制备的锂电池，初次放电比容量以及充放50次放电比容量、充放50次容量保持率、充放100次放电比容量、充放100次容量保持率均优于对比例，说明实施例制备的锂电池具有优异的放电比容量、容量保持率和循环性能，适用于消防应急急救领域。对比例1由于富锰锂改性正极材料制备时未添加Fe2O3粉体和锰尖晶石，不能缓冲正极材料的体积膨胀并收缩相关应力，孔道的数量及反应效率得不到提升，放电比容量、容量保持率和循环性能均降低显著；对比例2由于石墨烯复合负极材料制备时未添加纳米氧化亚硅粉，负极材料的体积膨胀和收缩应力没有得到改善，导致放电性能和容量保持率有所下降；对比例3由于石墨烯复合导电剂制备时未添加多壁碳纳米管，使得正负极极片的内阻增加，导电性减小。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池制备时将正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下放置，通过卷绕或叠片方式装配，注入电解液，焊接盖帽，封装陈化即可；其中，正极极片和负极极片中添加有石墨烯复合导电剂，正极材料为富锰锂改性正极材料，负极材料为石墨烯复合负极材料；
所述富锰锂改性正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，称取Fe(NO3)3、聚乙烯吡咯烷酮，超声溶解于乙腈内，混合均匀后转移至水热反应釜，190～210℃反应20～24小时，自然冷却至室温，离心分离，乙醇洗涤，85～95℃真空干燥得到紫红色的Fe2O3粉体；
步骤二，称取LiAc、Mn(Ac)2，溶解于乙醇水溶液中，混合均匀得到混合液a；1200～1800rpm高速搅拌下将10～20wt％的碳酸氢铵水溶液滴加至混合液a内；滴加完毕后，加入Fe2O3粉体，超声分散6～8小时，转移至水热反应釜内，190～210℃下反应20～24小时，依次水洗、乙醇洗，重复3～5次，85～95℃真空干燥得到前驱体粉末，前驱体粉末置于烧结炉内，以5～6℃的速率升温至590～610℃，保温烧结5～6小时，退火至330～350℃，加入锰尖晶石，保温1～2小时，自然冷却至室温得到富锰锂材料；
步骤三，将富锰锂材料气流粉碎后添加至5～10wt％的多壁碳纳米管水分散液中，加压至600～800Pa，均质处理5～10min得到复合浆料；复合浆料喷雾干燥后于100～120℃干燥8～12小时得到碳纳米管改性的富锰锂改性正极材料。
2.根据权利要求1所述的消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，所述Fe(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮、乙腈的质量比为1：2～4：15～22；LiAc与Mn(Ac)2、碳酸氢铵的摩尔比为1:2～3：8～11，乙醇水溶液的浓度为50～75vt％。
3.根据权利要求1所述的消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，所述Fe2O3粉体的用量为Mn(Ac)2质量的0.6～2.5％；锰尖晶石的用量为LiAc质量的1.5～3.2％；所述多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为5～20μm，纯度＞99.8％；富锰锂材料与多壁碳纳米管的质量比为1：0.02～0.05。
4.根据权利要求1所述的消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，氮气保护下将氧化亚硅粉末球磨、过筛得到粒径50～80nm的纳米氧化亚硅粉；其中，氮气的流速为2～3L/min；
步骤二，将纳米氧化亚硅粉与二氧化钛、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比45～60：5～10：15～30：20～40混合后，加入管式炉中，氮气保护下升温至900～950℃，保温煅烧10～12小时得到该石墨烯复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，升温采用阶梯升温处理，以3～5℃/min升温至300～325℃，保温20～30min，以5～8℃/min升温至570～590℃，以6～10℃/min升温至900～950℃。
6.根据权利要求1所述的消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯复合导电剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份，将6～20份导电炭黑、5～12份多壁碳纳米管、3～8份聚乙烯吡咯烷酮添加至30～75份N,N-二甲基甲酰胺中，得到导电分散液；
步骤二，向导电分散液中加入硬脂酸锌，超声研磨3～5小时得到超声研磨液；硬脂酸锌的用量为导电炭黑质量的2～6％；
步骤三，将超声研磨液置于管式炉内，氮气保护下升温至160～185℃，保温烧结4～6小时得到该石墨烯复合导电剂。
7.根据权利要求6所述的消防应急急救用大倍率放电石墨烯富锰锂离子电池，其特征在于，所述多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm，纯度＞99.8％；导电炭黑的碘值为253mg/g，吸油值为174cm3/100g，325目残余物为25ppm，密度为0.264g/cm3。
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