JP2007019257A - 電極材料用低温焼成炭素 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電気二重層キャパシタ用活性炭およびリチウム二次電池用負極活物質などの蓄電装置用電極材料またはその原料として好適に用いることのできる低温焼成炭素（粉末）を提供すること。
【解決手段】 石油系重質油および/または石炭系重質油と、該石油系重質油および/または石炭系重質油を熱処理して得られるコークスに微粉砕と炭化を施して得られる熱処理コークス粉末(原料粉末)との混合物を、熱処理して得られる複合コークスに、さらに揮発分が1重量%未満、かつ真比重が1.90未満となるように炭化後、平均粒径が1μm以上30μm以下に微粉砕すること、または該複合コークスを平均粒径が1μm以上30μm以下に微粉砕後、揮発分が1重量%未満であり、かつ真比重が1.90未満となるように炭化することにより得られる低温焼成炭素粉末を蓄電装置用電極材料、またはその原料として用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 石油系重質油および/または石炭系重質油と、該石油系重質油および/または石炭系重質油を熱処理して得られるコークスに微粉砕と炭化を施して得られる熱処理コークス粉末(原料粉末)との混合物を、熱処理して得られる複合コークスに、さらに揮発分が1重量%未満、かつ真比重が1.90未満となるように炭化後、平均粒径が1μm以上30μm以下に微粉砕すること、または該複合コークスを平均粒径が1μm以上30μm以下に微粉砕後、揮発分が1重量%未満であり、かつ真比重が1.90未満となるように炭化することにより得られる低温焼成炭素粉末を蓄電装置用電極材料、またはその原料として用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭およびリチウム二次電池用負極活物質などの高性能な電極材料を製造するための原料として用いるのに好適な低温焼成炭素（粉末）ならびに蓄電装置用電極材料に関する。
近年、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池などの新しい蓄電装置が相次いで開発されている。該蓄電装置は、従来の蓄電池やコンデンサに比べて高容量および/ま
たは高出力であり、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器から、ハイブリッド電気自動車などの比較的大型の装置まで、幅広く使われている。
たは高出力であり、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器から、ハイブリッド電気自動車などの比較的大型の装置まで、幅広く使われている。
上記の蓄電装置には、その電極材料として、活性炭、黒鉛、低温焼成炭素粉末などの炭素材料が使用されており、該炭素材料は、導電性、層間化合物形成能、耐薬品性などの物理特性あるいは供給安定性や価格などの経済性において、他元素を主体とする材料に比べて優れている。しかしながら、それと同時に該炭素材料の特性が該蓄電装置の性能に大きく影響するので、該炭素材料の製造方法には、特段の注意を払う必要がある。
電気二重層キャパシタ用活性炭あるいはリチウム二次電池用負極活物質は、原料である炭素質物に粉砕、炭化、賦活あるいは黒鉛化など種々の処理を施して得られる。該電極材料の製造工程は、使用する炭素質物の種類などによって若干異なるものの、概ね以下の通りである。
すなわち、まず乾燥した炭素質物を粒径数mm以下の粒子状に粗粉砕する。次いで、粗粉砕した炭素質物を不活性雰囲気下にて、600〜1,400℃の温度範囲で炭化し、炭化品（以下、低温焼成炭素という）を得る。
電気二重層キャパシタ用活性炭は、上記で得られた低温焼成炭素を所定の平均粒径に微粉砕し、さらに賦活などを行って得られる。
また、低温焼成炭素系のリチウム二次電池用負極活物質は、低温焼成炭素を所定の平均粒径に微粉砕することによって得られる。
また、低温焼成炭素系のリチウム二次電池用負極活物質は、低温焼成炭素を所定の平均粒径に微粉砕することによって得られる。
また、黒鉛系のリチウム二次電池用負極活物質は、低温焼成炭素を所定の平均粒径に微粉砕し、さらに黒鉛化などを行って得られる。
上記で説明したように、電気二重層キャパシタ用活性炭およびリチウム二次電池用負極活物質のいずれの製造工程においても、所定の平均粒径に微粉砕した低温焼成炭素(以下
、低温焼成炭素粉末という)を得る工程が存在する。
上記で説明したように、電気二重層キャパシタ用活性炭およびリチウム二次電池用負極活物質のいずれの製造工程においても、所定の平均粒径に微粉砕した低温焼成炭素(以下
、低温焼成炭素粉末という)を得る工程が存在する。
すなわち、通常、炭素質物は、電極材料として必要な炭素六角網面および/または炭素
結晶の他、炭素六角網面および/または炭素結晶以外の低分子量の炭化水素や他元素から
なる官能基を有する炭化水素など(以下、揮発分という)を含有する。しかしながら、該揮発分は、活性炭を製造するための賦活あるいは黒鉛結晶を得るための黒鉛化において、不具合の原因となる。したがって、低温焼成炭素粉末の製造工程において、揮発分を除去あるいは炭素六角網面および/または炭素結晶へ変換させることにより、電極材料を不具合
なく製造することが可能となる。
結晶の他、炭素六角網面および/または炭素結晶以外の低分子量の炭化水素や他元素から
なる官能基を有する炭化水素など(以下、揮発分という)を含有する。しかしながら、該揮発分は、活性炭を製造するための賦活あるいは黒鉛結晶を得るための黒鉛化において、不具合の原因となる。したがって、低温焼成炭素粉末の製造工程において、揮発分を除去あるいは炭素六角網面および/または炭素結晶へ変換させることにより、電極材料を不具合
なく製造することが可能となる。
上記の炭素六角網面および/または炭素結晶の形成過程にて、特定の炭化条件において
は、炭素六角網面間あるいは炭素結晶間または炭素六角網面−炭素結晶間に、微小な欠陥
ができると考えられている。該欠陥(以下、結晶欠陥という)は、球状に近似した場合、数nmの直径を持つ空間である。
は、炭素六角網面間あるいは炭素結晶間または炭素六角網面−炭素結晶間に、微小な欠陥
ができると考えられている。該欠陥(以下、結晶欠陥という)は、球状に近似した場合、数nmの直径を持つ空間である。
結晶欠陥は、電気二重層キャパシタ用活性炭あるいはリチウム二次電池用負極活物質として必要な特性を保持するために、原料である低温焼成炭素粉末に必要な構造であると考えられている。例えば、電気二重層キャパシタ電極材料の表面には、電解質イオンの吸着部位が分布しているが、該吸着部位は、結晶欠陥の賦活によって形成される。また、低温焼成炭素系リチウム二次電池用負極活物質中には、リチウムイオンの吸着部位が分布しているが、該吸着部位は、結晶欠陥そのものである。さらに、黒鉛系リチウム二次電池用負極活物質においては、黒鉛結晶内へのリチウムイオンの挿入口が必要であるが、該挿入口は結晶欠陥が分布している低温焼成炭素粉末の黒鉛化により黒鉛結晶表面に形成される。
このように、低温焼成炭素粉末中の結晶欠陥は、電極材料として必要な構造ということができる。
しかしながら、従来の炭化において、石油系重質油および/または石炭系重質油からな
る炭素質物中の揮発分を十分に除去するためには、市販のニードルコークスと同様、炭素質物を1,000℃以上の温度で炭化し、低温焼成炭素粉末の真密度を1.92 〜2.02 g/cm3とする必要があった。この場合、低温焼成炭素粉末中の揮発分は、1重量%未満となるが、低温焼成炭素粉末が炭素六角網面からなる層状構造を形成するため、上記の結晶欠陥が消失してしまうという問題があった。
しかしながら、従来の炭化において、石油系重質油および/または石炭系重質油からな
る炭素質物中の揮発分を十分に除去するためには、市販のニードルコークスと同様、炭素質物を1,000℃以上の温度で炭化し、低温焼成炭素粉末の真密度を1.92 〜2.02 g/cm3とする必要があった。この場合、低温焼成炭素粉末中の揮発分は、1重量%未満となるが、低温焼成炭素粉末が炭素六角網面からなる層状構造を形成するため、上記の結晶欠陥が消失してしまうという問題があった。
一方、1,000℃未満の温度で炭化された低温焼成炭素粉末は、真密度が1.90 g/cm3未満
となり該低温焼成炭素粉末中の結晶欠陥は、保持されるものの揮発分が2重量%以上残存しており、よって該低温焼成炭素粉末からなる、あるいは該低温焼成炭素粉末をさらに処理して得られる電極材料の性能向上を図ることが困難であった。
となり該低温焼成炭素粉末中の結晶欠陥は、保持されるものの揮発分が2重量%以上残存しており、よって該低温焼成炭素粉末からなる、あるいは該低温焼成炭素粉末をさらに処理して得られる電極材料の性能向上を図ることが困難であった。
したがって、低温焼成炭素粉末中の揮発分を1重量%未満に低減し、かつ低温焼成炭素粉末の真密度を1.90 g/cm3未満とするために、炭素質物の組成および低温かつ長時間の炭化など種々の改良方法が検討されてきたが、有効な解決策は未だ知られていなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、揮発分が少なく、かつ電極材料として優れた性能を発現するために必要な構造を有する低温焼成炭素および低温焼成炭素粉末ならびにそれを用いる蓄電装置用電極材料を提供することを課題とする。
本発明者らは、揮発分が1重量%未満、かつ真密度が1.90 g/cm3未満である低温焼成炭素（粉末）を製造するために、炭素質物の組成および炭化条件を種々検討した。
その結果、驚くべきことに、好ましくは、揮発分が1重量%未満の低温焼成炭素を粒径が30μm未満となるように微粉砕した低温焼成炭素粉末(以下、原料粉末ということがある)
を用い、適切な粘結材と適切な割合にて混合し、再度熱処理、炭化、微粉砕して得る低温焼成炭素粉末において、炭化条件により該低温焼成炭素粉末の揮発分を1重量%未満、真密度を1.90 g/cm3未満としたとき、該低温焼成炭素粉末が不均一な構造を持つにも拘らず、該低温焼成炭素粉末から高性能な電極材料を製造し得ることを見出した。
その結果、驚くべきことに、好ましくは、揮発分が1重量%未満の低温焼成炭素を粒径が30μm未満となるように微粉砕した低温焼成炭素粉末(以下、原料粉末ということがある)
を用い、適切な粘結材と適切な割合にて混合し、再度熱処理、炭化、微粉砕して得る低温焼成炭素粉末において、炭化条件により該低温焼成炭素粉末の揮発分を1重量%未満、真密度を1.90 g/cm3未満としたとき、該低温焼成炭素粉末が不均一な構造を持つにも拘らず、該低温焼成炭素粉末から高性能な電極材料を製造し得ることを見出した。
同時に、原料粉末と適切な粘結材との混合物からなる低温焼成炭素粉末は、１粒子中に真密度が1.92 g/cm3以上の成分と1.90 g/cm3未満の成分とが、モザイク状に共存する形態を有するので、１粒子の揮発分が1重量%未満でありながら、結晶欠陥を保持していること
を見出した。
を見出した。
さらに、従来の真密度が1.85 〜1.90 g/cm3である低温焼成炭素粉末は、揮発分が約2重量%であるのに対し、本発明の低温焼成炭素粉末は、真密度が1.90 g/cm3未満であっても
揮発分を1重量%未満にすることが可能であることを実証した。
揮発分を1重量%未満にすることが可能であることを実証した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、石油系重質油および/または石炭系重質油を
熱処理して得られるコークスを、微粉砕後炭化して得られた、または炭化後微粉砕して得られた原料粉末と、石油系重質油および/または石炭系重質油とを、混合し、該混合物を
熱処理して得られる複合コークスを炭化して得られる低温焼成炭素において、該低温焼成炭素の揮発分が1重量%未満であり、かつ真密度が1.90g/cm3未満1.30 g/cm3以上である電
極材料用低温焼成炭素が提供される。
熱処理して得られるコークスを、微粉砕後炭化して得られた、または炭化後微粉砕して得られた原料粉末と、石油系重質油および/または石炭系重質油とを、混合し、該混合物を
熱処理して得られる複合コークスを炭化して得られる低温焼成炭素において、該低温焼成炭素の揮発分が1重量%未満であり、かつ真密度が1.90g/cm3未満1.30 g/cm3以上である電
極材料用低温焼成炭素が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明における複合コークスの原料に使用する原料粉末として、粒径が30μm未満であり、かつ揮発分が1重量%未満である低温焼成炭
素粉末を用いる電極材料用低温焼成炭素が提供される。
素粉末を用いる電極材料用低温焼成炭素が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明における低温焼成炭素において、複合コークスの炭化の前または後において、平均粒径が1μm以上30μm未満となるように微粉
砕してなる電極材料用低温焼成炭素粉末が提供される。
砕してなる電極材料用低温焼成炭素粉末が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明における低温焼成炭素粉末からなる蓄電装置用電極材料が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明における低温焼成炭素粉末を、さらに賦活または黒鉛化して得られる炭素粉末からなる蓄電装置用電極材料が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明における低温焼成炭素粉末を、さらに賦活または黒鉛化して得られる炭素粉末からなる蓄電装置用電極材料が提供される。
本発明により、従来法では得ることのできない、電極材料として優れた性能を有する低温焼成炭素（粉末）の提供が可能となる。
本発明の低温焼成炭素（粉末）を使用することにより、蓄電池性能に有害な物質の含有量が低く、かつ優れた蓄電池性能を有する電極材料を提供することが可能となる。
本発明の低温焼成炭素（粉末）を使用することにより、蓄電池性能に有害な物質の含有量が低く、かつ優れた蓄電池性能を有する電極材料を提供することが可能となる。
本発明の複合コークスは、石油系重質油および/または石炭系重質油と原料粉末とを混
合し、該混合物をさらに熱処理して得られる炭素含有量90重量%以上の炭素材料である。
（１）コークスの製造
通常、コークスは、石油系重質油および/または石炭系重質油を圧力２．０ＭＰａ以下
、温度400〜600℃にて、３時間以上熱処理することによって得られる。石油系重質油としては、常圧蒸留残渣油および/または流動接触分解残渣油が好ましく用いられる。さらに
、これらの水素化脱硫油を用いることがより好ましい。また、石炭系重質油としては、コールタールピッチが好ましく用いられる。さらに、キノリン可溶分１００％のコールタールピッチを用いることがより好ましい。
合し、該混合物をさらに熱処理して得られる炭素含有量90重量%以上の炭素材料である。
（１）コークスの製造
通常、コークスは、石油系重質油および/または石炭系重質油を圧力２．０ＭＰａ以下
、温度400〜600℃にて、３時間以上熱処理することによって得られる。石油系重質油としては、常圧蒸留残渣油および/または流動接触分解残渣油が好ましく用いられる。さらに
、これらの水素化脱硫油を用いることがより好ましい。また、石炭系重質油としては、コールタールピッチが好ましく用いられる。さらに、キノリン可溶分１００％のコールタールピッチを用いることがより好ましい。
工業的には、該熱処理にディレードコーカーを用い、1バッチ数千トン程度の量を製造
する。ディレードコーカーから切り出したコークスは、大きさが不特定であるのでロールクラッシャーなどで破砕し、数十cmの塊にする。
する。ディレードコーカーから切り出したコークスは、大きさが不特定であるのでロールクラッシャーなどで破砕し、数十cmの塊にする。
さらに、得られたコークスを必要に応じて粒径2mm以下に粗粉砕する。該粗粉砕に使用
する粉砕機は、特に限定されないが、衝撃またはせん断型で中程度の粒度が得られる粉砕機が好ましく、ハンマーミル、アトリションミル、カッターミル、ピンミルなどを例示す
ることができる。
（２）原料粉末の製造
原料粉末は、上記コークスを好ましくは、粒径30μm未満に微粉砕した後、炭化により
揮発分を1重量%未満に低減した低温焼成炭素粉末、または炭化により揮発分を１重量％未満に低減した後、粒径３０μｍ未満に粉砕した低温焼成炭素粉末である。
する粉砕機は、特に限定されないが、衝撃またはせん断型で中程度の粒度が得られる粉砕機が好ましく、ハンマーミル、アトリションミル、カッターミル、ピンミルなどを例示す
ることができる。
（２）原料粉末の製造
原料粉末は、上記コークスを好ましくは、粒径30μm未満に微粉砕した後、炭化により
揮発分を1重量%未満に低減した低温焼成炭素粉末、または炭化により揮発分を１重量％未満に低減した後、粒径３０μｍ未満に粉砕した低温焼成炭素粉末である。
上記原料粉末製造のための微粉砕方法は、以下の通りである。すなわち、原料粉末の粒径は、最終的な電極材料における所定の平均粒径の値未満であることが好ましい。この値以上であると、電極材料用低温焼成炭素粉末中に、真密度が1.90 g/cm3以上の粒子が混在してしまうので好ましくない。さらに、原料粉末の粒径は、最終的な電極材料における所定の平均粒径の1/5〜1/100とすることが、より好ましい。
使用する微粉砕機は、特に限定されないが、衝撃型で超微粉砕が可能な粉砕機が好ましく、ジェットミル、クロスフローミル、ターボミルなどを例示することができる。
また、上記原料粉末製造のための炭化方法は、以下の通りである。すなわち、炭化の雰囲気は、特に限定されないが、減圧下での焼成、不活性ガス雰囲気下での焼成などを例示し得る。
また、上記原料粉末製造のための炭化方法は、以下の通りである。すなわち、炭化の雰囲気は、特に限定されないが、減圧下での焼成、不活性ガス雰囲気下での焼成などを例示し得る。
減圧下での焼成の場合、焼成炉内の圧力は大気圧以下であればよく、特に限定されないが、真空ゲージ圧で700mmHg以上であることが好ましい。また、不活性ガス雰囲気下での
焼成の場合、不活性ガスは焼成中にコークスと反応しないガスであればよく、特に限定されないが、コスト面や環境面での配慮から、窒素ガスの使用が好ましい。
焼成の場合、不活性ガスは焼成中にコークスと反応しないガスであればよく、特に限定されないが、コスト面や環境面での配慮から、窒素ガスの使用が好ましい。
また、炭化温度は、原料粉末の揮発分が1重量%未満になる最低温度が好ましく、300℃
以上1,400℃未満とすることが好ましい。300℃未満では、揮発分を十分に低減させることができず、一方、1,400℃以上では、真密度が2.02 g/cm3を超え、原料粉末の真密度を1.90g/cm3未満に抑制することが困難となるため好ましくない。
以上1,400℃未満とすることが好ましい。300℃未満では、揮発分を十分に低減させることができず、一方、1,400℃以上では、真密度が2.02 g/cm3を超え、原料粉末の真密度を1.90g/cm3未満に抑制することが困難となるため好ましくない。
さらに、炭化時間は、１０分以上３０時間未満であることが好ましい。１０分未満では、揮発分を十分に低減させることができず、一方、３０時間以上では、不活性ガス中に微量に含まれる酸素による酸化のため、原料粉末の歩留まりが減少してしまうので好ましくない。
焼成装置は、減圧下および不活性ガス雰囲気下のいずれにおいても特に限定されないが、雰囲気調整の可能なバッチ式焼成炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンなどを例示することができる。
（３）複合コークスの製造
複合コークスは、石油系重質油および/または石炭系重質油と原料粉末とを混合し、該
混合物をさらに熱処理することにより得られる。石油系重質油および/または石炭系重質
油としては、炭素濃度が90重量%以上、かつ混合物を熱処理して粒度調整可能な強度を有
する塊を形成可能であればよく、特に限定されないが、原料粉末を製造するために用いたものと同じ重質油を用いることが好ましい。
（３）複合コークスの製造
複合コークスは、石油系重質油および/または石炭系重質油と原料粉末とを混合し、該
混合物をさらに熱処理することにより得られる。石油系重質油および/または石炭系重質
油としては、炭素濃度が90重量%以上、かつ混合物を熱処理して粒度調整可能な強度を有
する塊を形成可能であればよく、特に限定されないが、原料粉末を製造するために用いたものと同じ重質油を用いることが好ましい。
石油系重質油および/または石炭系重質油と原料粉末との配合比は、該混合物から得ら
れる低温焼成炭素粉末の真密度が1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分が1重量%未満となればよく、特に限定されないが、混合物全体の重量に対して、重質油ベースで5重
量%〜95重量%の配合比で混合することが好ましい。
れる低温焼成炭素粉末の真密度が1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分が1重量%未満となればよく、特に限定されないが、混合物全体の重量に対して、重質油ベースで5重
量%〜95重量%の配合比で混合することが好ましい。
重質油が5重量%未満であると、該混合物中で原料粉末が凝集塊を形成し、均一な混合が困難になる。一方、95重量%を超えると、該混合物からなる複合コークスから得られる低
温焼成炭素粉末の真密度を1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分を1重量%未満に調整することが困難なため好ましくない。
温焼成炭素粉末の真密度を1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分を1重量%未満に調整することが困難なため好ましくない。
混合機は、該混合物中の原料粉末が、凝集塊を形成することがないように混合することができるものであればよく、特に限定されないが、２軸または３軸の攪拌軸を有し、該軸が公転と自転とを行う遊星型混合機の使用が好ましい。
上記混合物の熱処理は、該混合物が高粘度であるので、ディレードコーカーあるいはバッチ式リアクターを用いて行う。熱処理条件は、通常のコークス製造方法の条件と同様であり、圧力２．０ＭＰａ以下、温度400〜600℃にて３時間以上熱処理することが好ましい。
得られた複合コークスは、必要に応じて粒径2mm以下に粗粉砕する。粗粉砕に使用する
粉砕機は、特に限定されないが、衝撃またはせん断型で中程度の粒度が得られる粉砕機が好ましく、ハンマーミル、アトリションミル、カッターミル、ピンミルなどを例示することができる。
（４）低温焼成炭素（粉末）の製造
本発明の低温焼成炭素は、上記複合コークスを炭化により、真密度を1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分を1重量%未満とすることにより得られる。炭化温度は、600℃
以上950℃以下が好ましい。
粉砕機は、特に限定されないが、衝撃またはせん断型で中程度の粒度が得られる粉砕機が好ましく、ハンマーミル、アトリションミル、カッターミル、ピンミルなどを例示することができる。
（４）低温焼成炭素（粉末）の製造
本発明の低温焼成炭素は、上記複合コークスを炭化により、真密度を1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分を1重量%未満とすることにより得られる。炭化温度は、600℃
以上950℃以下が好ましい。
炭化温度が600℃未満では、揮発分が1重量%以上になるため好ましくない。一方、950℃を超えると、真密度が1.90 g/cm3以上となり好ましくない。炭化の雰囲気は、上記条件が満たされればよく、特に限定されないが、真空ゲージ圧で700mmHg以上の減圧または窒素
雰囲気であることが好ましい。
雰囲気であることが好ましい。
焼成装置は、上記条件が満たされればよく、特に限定されないが、雰囲気炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンなどを例示することができる。
上記のようにして、低温焼成炭素が得られる。該低温焼成炭素は、真密度が1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分が1重量%未満であるので、電極材料として好ましく使用できる。
上記のようにして、低温焼成炭素が得られる。該低温焼成炭素は、真密度が1.90 g/cm3未満1.30 g/cm3以上、かつ揮発分が1重量%未満であるので、電極材料として好ましく使用できる。
さらに、低温焼成炭素粉末は、上記の低温焼成炭素を所定の平均粒径となるように微粉砕して得る。該微粉砕は、複合コークスの炭化の前に行っても後で行ってもよい。微粉砕機は、得られる低温焼成炭素粉末の平均粒径が1μm以上30μm以下となるように微粉砕で
きる微粉砕機であればよく、特に限定されないが、衝撃型で超微粉砕が可能な粉砕機が好ましく、ジェットミル、クロスフローミル、ターボミルなどを例示することができる。
きる微粉砕機であればよく、特に限定されないが、衝撃型で超微粉砕が可能な粉砕機が好ましく、ジェットミル、クロスフローミル、ターボミルなどを例示することができる。
上記の低温焼成炭素粉末が不均一な構造を有するにも拘らず、高性能な電極材料を製造し得る理由は必ずしも明確ではないが、電気二重層キャパシタの場合、イオンの吸着は、主に活性炭粒子表面上で起こるので内部構造に大きく影響されないためであり、低温焼成炭素系のリチウム二次電池用負極活物質の場合、リチウムイオンの吸着脱離反応は、主に結晶欠陥の有無に依存しているためであり、また黒鉛系のリチウム二次電池用負極活物質の場合、粒子内部の不均一構造は、黒鉛化の過程で消失するためであると考えられる。
また、揮発分が1重量%未満であれば、高性能な電極材料を製造し得る理由も必ずしも明確ではない。上記低温焼成炭素粉末粒子中の揮発分は、表面付近には存在せず、粒子内部に閉じ込められているので、上記低温焼成炭素粉末をそのまま電極材料として使用する場合、あるいはさらに処理する場合においても、該揮発分の電極外への影響が軽減されるためと考えられる。
このようにして得られた低温焼成炭素粉末を、使用目的などにより、さらに賦活または黒鉛化して、電気二重層キャパシタあるいはリチウム二次電池などの蓄電装置用電極材料とすることができる。賦活または黒鉛化は、公知の方法を適宜用いることができる。
なお、コークス、原料粉末および低温焼成炭素粉末の真密度の測定は、以下に示す通りに行った。すなわち、JIS K 2151-1993に記載の真比重試験方法に従って、試料の真比重
値を求めた。さらに、測定温度から蒸留水の密度を求め、試料の真比重値と蒸留水の密度の積を試料の真密度とした。
値を求めた。さらに、測定温度から蒸留水の密度を求め、試料の真比重値と蒸留水の密度の積を試料の真密度とした。
また、コークス、原料粉末および低温焼成炭素粉末の揮発分の測定は、以下に示す通りに行った。すなわち、試料約150gを熱風乾燥機内にて、150℃で1時間乾燥した。乾燥後の試料を黒鉛坩堝に移し変え、試料重量を測定した。黒鉛坩堝を雰囲気炉中で、窒素雰囲気下、昇温速度200℃/hrにて昇温して、1,000℃で1時間保持後自然放冷した。室温まで降温したところで試料と黒鉛坩堝の重量を測定し、熱処理前後の減量値を求めた。１試料に付き１回測定し、該減量値を試料重量で除した値を揮発分とした。
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油とを重量比50：50で混合した混合油13m3を内容積20m3のベンチリアクターに仕込み、圧力約0.5Mpa、約500℃にて40時間保持することによ
りコークス12tonを得た。得られたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕
し、さらに、SUS304製、ハンマー直径500mmのハンマーミルで、粒径2mm以上の粒子が0.1
重量%以下となるように粗粉砕した。粗粉砕されたコークスの真密度は、1.40g/cm3、揮発分は、5.6重量%であった。
りコークス12tonを得た。得られたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕
し、さらに、SUS304製、ハンマー直径500mmのハンマーミルで、粒径2mm以上の粒子が0.1
重量%以下となるように粗粉砕した。粗粉砕されたコークスの真密度は、1.40g/cm3、揮発分は、5.6重量%であった。
粗粉砕されたコークス11tonを、ジェットミル(ノズル径2mm)で最大粒径が1μm未満になるまで微粉砕した。微粉砕したコークス約10tonを、アルミナ製の矩形るつぼ（縦20cm、
横30cm、深さ10cm）約5,000個（1個当たり2kg）に充填した。充填した矩形るつぼ約500個を１ロットとして、バッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)に収納した。炉内中心部に設置した熱電対の指示値が1,000℃、1,000℃での保持時間１時間、窒素流量10L/minの条件下にて、10ロットを炭化した。得られた低温焼成炭素粉末約9tonを原
料粉末とした。原料粉末の真密度は、1.92g/cm3、揮発分は、0.05重量%未満であった。
横30cm、深さ10cm）約5,000個（1個当たり2kg）に充填した。充填した矩形るつぼ約500個を１ロットとして、バッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)に収納した。炉内中心部に設置した熱電対の指示値が1,000℃、1,000℃での保持時間１時間、窒素流量10L/minの条件下にて、10ロットを炭化した。得られた低温焼成炭素粉末約9tonを原
料粉末とした。原料粉末の真密度は、1.92g/cm3、揮発分は、0.05重量%未満であった。
上記コークス原料である混合油0.217m3 (0.20ton) と原料粉末0.80tonとを遊星型混合
機(内容積5m3、３軸)に仕込み、原料粉末の凝集塊が目視で観測されなくなるまで混合し
た。混合物約1tonを上記のベンチリアクターに仕込み、同じ条件にて熱処理した。得られたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕し、さらに、SUS304製、ハンマー直径500mmのハンマーミルで、粒径2mm以上の粒子が0.1重量%以下となるように、粗粉砕した。粗粉砕されたコークスを複合コークスとした。
機(内容積5m3、３軸)に仕込み、原料粉末の凝集塊が目視で観測されなくなるまで混合し
た。混合物約1tonを上記のベンチリアクターに仕込み、同じ条件にて熱処理した。得られたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕し、さらに、SUS304製、ハンマー直径500mmのハンマーミルで、粒径2mm以上の粒子が0.1重量%以下となるように、粗粉砕した。粗粉砕されたコークスを複合コークスとした。
複合コークス約0.9tonを、ロータリーキルン(加熱方式LPG炎、レトルト内径40cm、加熱帯240cm)で、胴体出口温度（炭化温度）600℃、窒素流量20L/min、搬送速度10kg/hr、保
持時間１時間の条件下にて炭化した。次いで、得られた低温焼成炭素を上記のジェットミルにて微粉砕し、微粉砕機に直結した気流分級機（缶体外径1m、缶体高さ2m）により、粒径1μm未満の微粉が0.1重量%未満となるように、微粉砕物を分級した。微粉砕および分級に並行して、低温焼成炭素粉末の平均粒径が11μmとなるようにジェットミルのジェット
圧を調整した。このようにして、平均粒径が11μm、かつ粒径1μm未満の微粉が0.1重量%
未満の低温焼成炭素粉末約0.7tonを得た。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.83g/cm3、揮
発分は、0.9重量%であった。
持時間１時間の条件下にて炭化した。次いで、得られた低温焼成炭素を上記のジェットミルにて微粉砕し、微粉砕機に直結した気流分級機（缶体外径1m、缶体高さ2m）により、粒径1μm未満の微粉が0.1重量%未満となるように、微粉砕物を分級した。微粉砕および分級に並行して、低温焼成炭素粉末の平均粒径が11μmとなるようにジェットミルのジェット
圧を調整した。このようにして、平均粒径が11μm、かつ粒径1μm未満の微粉が0.1重量%
未満の低温焼成炭素粉末約0.7tonを得た。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.83g/cm3、揮
発分は、0.9重量%であった。
実施例１の原料粉末製造において、混合油0.293m3 (0.27ton) と原料粉末0.73tonとを
混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を720℃に変更したこと以外は、実
施例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.83g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を720℃に変更したこと以外は、実
施例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.83g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例２の原料粉末製造において、混合油0.326m3 (0.30ton) と原料粉末0.70tonとを
混合したこと、また実施例２の複合コークスから低温焼成炭素粉末を得る工程において、炭化と微粉砕の順序を逆にして、複合コークスの微粉砕後に炭化を行ったこと以外は、実施例２と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.82g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
混合したこと、また実施例２の複合コークスから低温焼成炭素粉末を得る工程において、炭化と微粉砕の順序を逆にして、複合コークスの微粉砕後に炭化を行ったこと以外は、実施例２と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.82g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例１の原料粉末製造において、混合油0.598m3 (0.55ton) と原料粉末0.45tonとを
混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を900℃に変更したこと以外は、実
施例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.88g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を900℃に変更したこと以外は、実
施例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.88g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例３の原料粉末製造において、混合油0.543m3 (0.50ton) と原料粉末0.50tonとを
混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を900℃に変更したこと以外は、実
施例３と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.89g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を900℃に変更したこと以外は、実
施例３と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.89g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例２のコークス原料としての混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ12m3に変更したこと、また実施例２の原料粉末製造において、コールタールピッチ0.286m3 (0.28ton) と原料粉末0.72tonとを混合したこと以外は、実施例２と同様にして低
温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.89g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.89g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例６の原料粉末製造において、コールタールピッチ0.306m3 (0.30ton) と原料粉末0.70tonとを混合したこと、また実施例６の複合コークスから低温焼成炭素粉末を得る工
程において、炭化と微粉砕の順序を逆にして、複合コークスの微粉砕後に炭化を行ったこと以外は、実施例６と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.88g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
程において、炭化と微粉砕の順序を逆にして、複合コークスの微粉砕後に炭化を行ったこと以外は、実施例６と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.88g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例６の原料粉末製造において、コールタールピッチ0.765m3 (0.75ton) と原料粉末0.25tonとを混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を900℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.89g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
実施例７の原料粉末製造において、コールタールピッチ0.765m3 (0.75ton) と原料粉末0.25tonとを混合したこと、またロータリーキルンの胴体出口温度を900℃に変更したこと以外は、実施例７と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.89g/cm3、揮発分は、0.9重量%であった。
［比較例１］
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油とを重量比50：50で混合した混合油13m3を内容積20m3のベンチリアクターに仕込み、圧力約0.5Mpa、約500℃にて40時間保持することによ
りコークス12tonを得た。得られたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕
し、さらに、SUS304製、ハンマー直径500mmのハンマーミルで、粒径2mm以上の粒子が0.1
重量%以下となるように、粗粉砕した。粗粉砕されたコークスの真密度は、1.40g/cm3、揮発分は、5.6重量%であった。
［比較例１］
常圧蒸留残渣油と流動接触分解残渣油とを重量比50：50で混合した混合油13m3を内容積20m3のベンチリアクターに仕込み、圧力約0.5Mpa、約500℃にて40時間保持することによ
りコークス12tonを得た。得られたコークスをロールクラッシャーで直径10cm以下に破砕
し、さらに、SUS304製、ハンマー直径500mmのハンマーミルで、粒径2mm以上の粒子が0.1
重量%以下となるように、粗粉砕した。粗粉砕されたコークスの真密度は、1.40g/cm3、揮発分は、5.6重量%であった。
粗粉砕されたコークス11tonを、ジェットミル(ノズル径2mm)にて微粉砕し、微粉砕機に直結した気流分級機(缶体外径1m、缶体高さ2m)により、粒径1μm未満の微粉が0.1重量%未満となるように、微粉砕中のコークスを分級した。微粉砕および分級に並行して、微粉砕されたコークスの平均粒径が11μmとなるようにジェットミルのジェット圧を調整した。
このようにして、平均粒径が11μm、かつ粒径1μm未満の微粉が0.1重量%未満の微粉砕さ
れたコークス約10tonを得た。微粉砕されたコークスを、アルミナ製の矩形るつぼ（縦20cm、横30cm、深さ10cm）約5,000個（1個当たり2kg）に充填した。充填した矩形るつぼ約500個を１ロットとして、バッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)に収
納した。炉内中心部に設置した熱電対の指示値が950℃、950℃での保持時間1時間、窒素
流量10L/minの条件下にて、10ロットを炭化し、低温焼成炭素粉末約9tonを得た。得られ
た低温焼成炭素粉末の真密度は、1.88g/cm3、揮発分は、1.6重量%であった。
［比較例２］
比較例１の粗粉砕されたコークスの炭化において、炉内中心部に設置した熱電対の指示値が720℃、720℃での保持時間が10時間となるように変更したこと以外は、比較例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.58g/cm3、揮発
分は、3.1重量%であった。
［比較例３］
比較例１の粗粉砕されたコークスから低温焼成炭素粉末を得る工程において、微粉砕と炭化の順序を逆にして、粗粉砕されたコークスの炭化後に微粉砕を行ったこと、またバッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)の炉内中心部に設置した熱電対の指示値1,000℃、1,000℃での保持時間0.5時間、窒素流量10L/minの条件下にて炭化したこと以外は、比較例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.94g/cm3、揮発分は、0.1重量%であった。
［比較例４］
比較例１のコークス原料である混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ約12m3に変更したこと以外は、比較例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.90g/cm3、揮発分は、1.5重量%であった。
［比較例５］
比較例２のコークス原料である混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ約12m3に変更したこと以外は、比較例２と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.59g/cm3、揮発分は、3.0重量%であった。
［比較例６］
比較例３のコークス原料である混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ約12m3に変更したこと以外は、比較例３と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、2.01g/cm3、揮発分は、0.1重量%であった。
このようにして、平均粒径が11μm、かつ粒径1μm未満の微粉が0.1重量%未満の微粉砕さ
れたコークス約10tonを得た。微粉砕されたコークスを、アルミナ製の矩形るつぼ（縦20cm、横30cm、深さ10cm）約5,000個（1個当たり2kg）に充填した。充填した矩形るつぼ約500個を１ロットとして、バッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)に収
納した。炉内中心部に設置した熱電対の指示値が950℃、950℃での保持時間1時間、窒素
流量10L/minの条件下にて、10ロットを炭化し、低温焼成炭素粉末約9tonを得た。得られ
た低温焼成炭素粉末の真密度は、1.88g/cm3、揮発分は、1.6重量%であった。
［比較例２］
比較例１の粗粉砕されたコークスの炭化において、炉内中心部に設置した熱電対の指示値が720℃、720℃での保持時間が10時間となるように変更したこと以外は、比較例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.58g/cm3、揮発
分は、3.1重量%であった。
［比較例３］
比較例１の粗粉砕されたコークスから低温焼成炭素粉末を得る工程において、微粉砕と炭化の順序を逆にして、粗粉砕されたコークスの炭化後に微粉砕を行ったこと、またバッチ式焼成炉(加熱方式LPG炎、内寸400cm、300cm、200cm)の炉内中心部に設置した熱電対の指示値1,000℃、1,000℃での保持時間0.5時間、窒素流量10L/minの条件下にて炭化したこと以外は、比較例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.94g/cm3、揮発分は、0.1重量%であった。
［比較例４］
比較例１のコークス原料である混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ約12m3に変更したこと以外は、比較例１と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.90g/cm3、揮発分は、1.5重量%であった。
［比較例５］
比較例２のコークス原料である混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ約12m3に変更したこと以外は、比較例２と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、1.59g/cm3、揮発分は、3.0重量%であった。
［比較例６］
比較例３のコークス原料である混合油を、キノリン可溶分100重量%のコールタールピッチ約12m3に変更したこと以外は、比較例３と同様にして低温焼成炭素粉末を製造した。低温焼成炭素粉末の真密度は、2.01g/cm3、揮発分は、0.1重量%であった。
本発明の低温焼成炭素（粉末）は、蓄電池性能に有害な物質の含有量が少なく、かつ電極材料の高性能化に必要な構造を有するので、電気二重層キャパシタ用活性炭およびリチウム二次電池用負極活物質などの製造原料として好適に用いることができる。
Claims (5)
- 石油系重質油および/または石炭系重質油を熱処理して得られるコークスを、微粉砕後
炭化して得られた、または炭化後微粉砕して得られた原料粉末と、石油系重質油および/
または石炭系重質油とを、混合し、該混合物を熱処理して得られる複合コークスを炭化して得られる低温焼成炭素において、該低温焼成炭素の揮発分が1重量%未満であり、かつ真密度が1.90g/cm3未満1.30 g/cm3以上であることを特徴とする電極材料用低温焼成炭素。 - 請求項１に記載の複合コークスの原料に使用する原料粉末として、粒径が30μm未満で
あり、かつ揮発分が1重量%未満である低温焼成炭素粉末を用いることを特徴とする電極材料用低温焼成炭素。 - 請求項１に記載の低温焼成炭素において、複合コークスの炭化の前または後において、平均粒径が1μm以上30μm未満となるように微粉砕してなることを特徴とする電極材料用
低温焼成炭素粉末。 - 請求項３に記載の低温焼成炭素粉末からなることを特徴とする蓄電装置用電極材料。
- 請求項３に記載の低温焼成炭素粉末を、さらに賦活または黒鉛化して得られる炭素粉末からなることを特徴とする蓄電装置用電極材料。
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