CN116885177B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116885177B
CN116885177B CN202310636676.9A CN202310636676A CN116885177B CN 116885177 B CN116885177 B CN 116885177B CN 202310636676 A CN202310636676 A CN 202310636676A CN 116885177 B CN116885177 B CN 116885177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium
ion battery
lithium ion
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310636676.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116885177A (zh
Inventor
辛燕
田华军
李天天
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North China Electric Power University
Original Assignee
North China Electric Power University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North China Electric Power University filed Critical North China Electric Power University
Publication of CN116885177A publication Critical patent/CN116885177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116885177B publication Critical patent/CN116885177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种锂离子电池及其制备方法。所述锂离子电池包括正极、电解质和负极，正极包括三元正极材料，三元正极材料的制备方法包括∶对包含镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源与铌源的反应物进行等离子体球磨，得到均匀混合反应物；在有氧气存在的条件下，将均匀混合反应物先在400℃～500℃进行一阶段煅烧，再在700℃～800℃进行二阶段煅烧，得到产物A；至少将所述产物A与表面活性剂、导电聚合物和有机溶剂混合均匀，进行干燥处理后，得到三元正极材料。本发明通过等离子体球磨获得铌均匀分布的三元正极材料，并结合Nb掺杂和导电聚合物包覆的协同效应，增强层状晶体结构，降低阳离子混排，抑制界面副反应和表面相变，促进锂离子电池循环和倍率性能的提升。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池相对于传统的铅酸、铬镍和镍氢电池，具有高能量密度、高电压、环保安全的优势。高镍三元正极材料有着高放电容量、较低的价格等优点，所以被认为是最有前景的正极材料之一。但高镍正极材料在商业化应用方面出现了一些缺点，如长期循环时容量衰减、热稳定性较差、高温储存寿命短、锂残留量高、气体析出、严重的安全隐患等。因此，寻求高能量密度的同时，尽可能减少阳离子混排，提高电池的循环性能和倍率性能是至关重要的。为了解决高镍三元正极材料首圈容量损失、倍率性能和循环性能较差等问题，常采用元素掺杂等手段对正极材料进行改性。
目前已有相关工作证明将铌引入高镍三元正极材料可以在一定程度上提高正极材料稳定性、扩展Li+嵌入/脱出通道及降低阳离子混排程度，从而提高材料性能。但是，单纯的元素掺杂虽然能在一定程度上缓解了富镍三元电极材料的容量衰减问题，但放电容量仍较低。但是这种方法无法改善正极材料的表面结构，其结构表面仍存在不稳定、过渡金属溶解、电解液腐蚀等问题。
发明内容
为解决上述全部或部分问题，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、电解质和负极，所述正极包括三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法包括：
对包含镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源与铌源的反应物进行等离子体球磨，得到均匀混合反应物；
在有氧气存在的条件下，将所述均匀混合反应物先在400℃～500℃进行一阶段煅烧，再在700℃～800℃进行二阶段煅烧，得到产物A；
至少将所述产物A与表面活性剂、导电聚合物和有机溶剂混合均匀，之后进行干燥处理后，得到所述三元正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池的制备方法，包括：
提供正极片：所述正极片包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所属活性材料层包括所述三元正极材料；
提供负极片，所述负极片包括锂片；
提供电解质，所述电解质包括六氟磷酸锂；
将所述正极片、负极片、电解质组装形成所述锂离子电池。
与现有技术相比，本申请至少具有以下技术效果：
(1)本发明采用等离子体球磨工艺将正极材料前驱体、锂源和铌源进行混合，可以使铌更加均匀分布在正极材料中；此外，等离子体气氛具有较高的能量，球磨处理得到的粉体粒径较细，分散效果更好。
(2)本发明将锂源、铌源掺杂到镍钴锰三元正极材料前驱体中，在一阶段、二阶段的高温煅烧下，实现铌的体相掺杂与Li3NbO4相的表面包覆，铌的体相掺杂能够稳定晶体结构，有效地降低三元正极材料中Li+/Ni2+的混排程度，Li3NbO4相的包覆可以稳定界面结构，促进高电压下的电荷转移动力学；且本发明中采用的分段煅烧工艺更有益于获得具有完整晶型层状结构的三元正极材料。
(3)本发明采用聚苯胺、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐包覆铌修饰的三元正极材料，在材料表面构建均一的导电网络层，既有助于表面的Li+扩散，又可保护三元正极材料不被电解质侵蚀，有效抑制界面副反应和表面相变，进而促进锂电池循环和倍率性能的提升。
(4)本发明可实现导电聚合物包覆与元素掺杂双重修饰协同改性效应：即在Nb掺杂实现Li+/Ni2+阳离子无序度降低且稳定晶体结构的效果基础上，表面Nb富集形成的Li3NbO4以及导电聚合物涂层有效避免了电极与电解液的直接接触，在充放电循环过程保护了三元正极材料表面不被电解液侵蚀，并起到抑制界面副反应和表面相变的作用，提高了电解质和颗粒之间的界面稳定性，从而使三元正极材料在长循环时的不可逆损失最小化。与此同时，导电聚合物涂层具有良好的化学稳定性和导电性，可以在稳定循环性能的同时提升正极材料的倍率放电能力。该制备方法即能提高锂离子电池的倍率性能并延长其循环寿命，且制备工艺简单、过程易于控制，有较高的普适性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明三元正极材料的制备流程图；
图2是实施例1中制备的NCM83-Nb1-PANI1的XRD图；
图3是实施例1中制备的NCM83-Nb1-PANI1的SEM图；
图4是实施例1中制备的NCM83-Nb1-PANI1的TEM图；
图5是实施例1组装的锂电池在2.7-4.4V、0.2C倍率下的首圈充放电曲线图；
图6是实施例1中组装的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能图；
图7是实施例1中组装的锂电池在2.7-4.4V、2.0C倍率下的循环性能图；
图8是对比例1中制备的NCM83的XRD图；
图9是对比例1中制备的NCM83的SEM图；
图10是对比例1中制备的NCM83的TEM图；
图11是对比例1组装的锂电池在2.7-4.4V、0.2C倍率下的首圈充放电曲线图；
图12是对比例1中组装的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能图；
图13是对比例1中组装的锂电池在2.7-4.4V、2.0C倍率下的循环性能图；
图14是实施例1、对比例1-2所组装的锂电池在2.7-4.5V、10.0C倍率下的循环性能图；
图15是对比例3组装的锂电池在2.7-4.4V、0.2C倍率下的首圈充放电曲线图；
图16是对比例3中组装的锂电池在2.7-4.4V、2.0C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明提供一种锂离子电池，包括正极、电解质和负极，所述正极包括三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法包括：
对包含镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源与铌源的反应物进行等离子体球磨，得到均匀混合反应物；
在有氧气存在的条件下，将所述均匀混合反应物先在400℃～500℃进行一阶段煅烧，再在700℃～800℃进行二阶段煅烧，得到产物A；
至少将所述产物A与表面活性剂、导电聚合物和有机溶剂混合均匀，进行干燥处理后，得到所述三元正极材料。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨采用的气氛包括氮气、氩气、乙醇蒸汽中的一种或多种。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨转速为300r/min～600r/min。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨时间为2h～10h。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨采用的磨球包括氧化锆球、刚玉球、不锈钢球、碳化钨球以及玛瑙球中的一种或多种。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨中采用的球料比为1∶1～15∶1。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨的工作电流为0.5A-3A。
在部分实施例中，所述等离子体机械球磨的激发电压为10kV-20kV。
在部分实施例中，所述等离子体球磨可以为干法球磨和/或湿法球磨。所述等离子体机械湿法球磨采用的溶剂例如可以为包括无水乙醇、乙二醇和去离子水中的一种或多种。
在部分实施例中，所述导电聚合物包括聚苯胺(PANI)和/或聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。
在部分实施例中，所述产物A和导电聚合物的质量比为100∶0.5～3。
在部分实施例中，在所述干燥处理前，还进行超声处理。通过超声的方法包覆导电聚合物步骤简单、反应速度快。进一步地，所述超声的温度为50℃～80℃；和/或，所述超声的时间为0.2h～4h。
进一步地，干燥处理采用真空干燥，干燥温度为30℃～150℃；和/或，干燥时间为5h～24h。
在部分实施例中，所述一阶段煅烧的时间为4h～10h；和/或，所述二阶段煅烧的时间为8h～15h。
进一步地，所述二阶段煅烧后，待降至室温后，将煅烧产物进行破碎、过筛，得到产物A。
在部分实施例中，所述有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在部分实施例中，所述表面活性剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、烷基乙氧基硫酸酯(AES)中的一种或多种。
在部分实施例中，所述锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、次氯酸锂中的一种或多种。
在部分实施例中，所述铌源包括但不限于五氧化二铌、草酸铌、氢氧化铌、氯化铌中的一种或多种。
在部分实施例中，所述镍钴锰三元正极材料前驱体包括但不限于Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和/或Ni0.83Co0.11Mn0.06CO3。
在部分实施例中，所述锂源、铌源与三元正极材料前驱体中锂原子、铌原子、镍钴锰原子的摩尔数之比为：NLi∶NNb∶NNiCoMn＝1.02～1.07∶0.01～0.3∶1。其中，NNiCoMn代表镍、钴、锰原子的摩尔数之和。
在部分实施例中，按质量百分比计，所述锂离子电池的正极包括60～85％的所述三元正极材料。
本发明提供上述技术方案中所述的锂离子电池的制备方法，包括：
提供正极片：所述正极片包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所属活性材料层包括所述三元正极材料；
提供负极片，所述负极片包括锂片；
提供电解质，所述电解质包括六氟磷酸锂；
将所述正极片、负极片、电解质组装形成所述锂离子电池。
在部分优选实施例中，所述活性材料层包括60-85wt％的所述三元正极材料。
在部分实施例中，所述活性材料层包括60-85wt％所述三元正极材料、7.5-20wt％粘结剂和7.5-20％导电剂。所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。所述导电剂包括但不限于炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等中的一种或多种。
在部分实施例中，所述电解质包括1.0-1.2mol/L的六氟磷酸锂、溶剂和添加剂。所述添加剂的含量例如为1-2wt％。所述溶剂例如包括体积比为1∶1∶1的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯；体积比为1∶1∶1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯；体积比为3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯。所述添加剂包括的不限于碳酸亚乙烯酯添加剂。
实施例1：
图1是制备本发明提供的三元正极材料的流程图，如图1所示，将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体以Li∶(Ni+Co+Mn)∶Nb＝1.05∶1∶0.01的摩尔比进行等离子体球磨，本实施例中采用等离子体辅助湿法球磨，等离子体球磨在氩气气氛保护下进行，溶剂为无水乙醇，磨球为氧化锆球，球料比为15∶1，球磨时间为10h，工作电流为3A，激发电压为20kV，得到平均粒度约为5-10μm的混合反应物。
将上述混合反应物转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于400℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于800℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物A；
称量2g产物A加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加热至80℃，超声分散0.5h，将20mg PVP分散到溶液中，超声0.5h，将20mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83-Nb1-PANI1。
NCM83-Nb1-PANI1的Nb掺杂量为1mol％，PANI包覆量为1wt％。图2是本实施例制备的NCM83-Nb1-PANI1的XRD图，从图中可知，NCM83-Nb1-PANI1呈现典型的a-NaFeO2结构，说明掺杂与包覆修饰并未改变正极材料的层状结构。图3是NCM83-Nb1-PANI1的SEM图，如图3所示，NCM83-Nb1-PANI1的二次颗粒仍能保持较好的球形形貌，与图9(对比例1)中NCM83的表面形貌相比，可以看出NCM83-Nb1-PANI1的表面变得更加平坦，初步表明PANI涂层已涂覆在正极颗粒表面。为进一步证明PANI包覆层的存在，对NCM83-Nb1-PANI1进行了表面TEM观测，结果如图4所示，与图10(对比例1)中NCM83的表面形貌相比，NCM83-Nb1-PANI1材料表面形成了一个连续且均匀的非晶态PANI纳米层，厚度约为15nm。图4显示出明显的PANI层，说明PANI的成功包覆。该聚合物涂层具有优异的电导率和Li+传导率，可以有效提高正极材料的倍率性能，且有利于抵抗电解质的腐蚀，从而延缓其在循环过程中晶体结构的坍塌。
以NCM83-Nb1-PANI1制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括85％质量比的三元正极材料，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1.2M LiPF6 in EC∶EMC＝3∶7Vol％with 2％VC，采用武汉蓝电LAND电池测试系统对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。如图5所示，NCM83-Nb1-PANI1作为正极的锂电池，在0.2C倍率下的首次放电比容量达到236.8mAh·g-1，首次库伦效率为87.30％。如图7所示，NCM83-Nb1-PANI1作为正极的锂电池，在2.0C倍率下循环100次后的容量保持率为84.44％。如图14所示，在10.0C的高倍率下可以实现150.6mAh·g-1的可逆比容量，证明NCM83-Nb1-PANI1具有良好的容量保持率和高倍率性能。
实施例2：
将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体以Li∶(Ni+Co+Mn)∶Nb＝1.03∶1∶0.01的摩尔比进行等离子体球磨，本实施例中采用等离子体辅助湿法球磨，等离子体球磨在氮气气氛保护下进行，溶剂为去离子水，磨球为不锈钢球，球料比为10∶1，球磨时间为5h，工作电流为1.5A，激发电压为15kV，得到平均粒度约为5-10μm的混合反应物。
将所述混合反应物转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于500℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于700℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物A；
称量2g产物A加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加热至50℃，超声分散0.5h，将20mg CTAB分散到溶液中，超声0.5h，将60mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83ηNb1-PANI0.5。
NCM83cNb1-PANI0.5的Nb掺杂量为1mol％，PANI包覆量为0.5wt％。
以NCM83-Nb1-PANI0.5制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括80％质量比的三元正极材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1.2M LiPF6 in EC∶EMC＝3∶7Vol％with 2％VC，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。NCM83-Nb1-PAN10.5作为正极的锂电池的容量达到220.4mAh·g-1，在2.0C倍率下循环100次后的容量保持率为80.68％。
实施例3：
将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体以Li∶(Ni+Co+Mn)∶Nb＝1.02∶1∶0.01的摩尔比进行等离子体球磨，本实施例中采用等离子体辅助干法球磨，等离子体球磨在氩气气氛保护下进行，磨球为碳化钨球，球料比为5∶1，球磨时间为8h，工作电流为1A，激发电压为10kV，得到平均粒度约为5-10μm的混合反应物。
混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于450℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于750℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物A；
称量2g产物A加入到NMP溶剂中，加热至60℃，超声分散0.5h，将20mg AES分散到溶液中，超声0.5h，将4.6g PEDOT/PSS溶液(1.3wt％水分散液)加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PEDOT/PSS包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83ηNb1-PEDOT/PSS3。
NCM83-Nb1-PEDOT/PSS3的Nb掺杂量为1mol％，PEDOT/PSS包覆量为3wt％。
以NCM83-Nb1-PEDOT/PSS3制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括75％质量比的三元正极材料，导电剂为科琴黑，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)，隔膜为Ceglad2500隔膜，电解液成分为1M LiPF6 in DMC∶EC∶EMC＝1∶1∶1Vol％with 1％VC，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。以NCM83-Nb1-PEDOT/PSS3作为正极的电池，在1.0C倍率下实现189.9mAh·g-1的可逆比容量，证明以NCM83-Nb1-PEDOT/PSS3为正极的锂电池具有良好的高倍率性能。
本发明提供的掺杂与包覆的双重修饰效应：基于Nb元素的高价态(Nb5+)、较大的离子半径以及形成的强Nb-O键等特性，对正极材料性能改善效果显著。的离子半径明显大于/>和/>掺杂后起到扩大晶格常数的效果，有效拓宽锂离子扩散通道。而Nb-O(753kJ mol-1)键的解离能远强于Ni-O(391.6kJ mol-1)、Co-O(368kJ mol-1)和Mn-O(402kJ mol-1)，可以起到稳定材料层状晶体结构的作用。与后续的导电聚合物包覆相结合，则在Nb掺杂实现Li+/Ni2+阳离子无序度降低且稳定晶体结构的效果基础上，表面Nb富集形成的Li3NbO4以及PANI涂层有效避免了电极与电解液的直接接触，在充放电循环过程保护了三元正极材料表面不被电解液侵蚀，并起到抑制界面副反应和表面相变的作用，从而使三元正极材料在长循环时的不可逆损失最小化。与此同时，导电态PANI涂层具有良好的化学稳定性和导电性，可以在稳定循环性能的同时提升三元正极材料的倍率放电能力。
对比例1：
将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体和氢氧化锂以Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05∶1的摩尔比进行等离子体球磨，本对比例中采用等离子体辅助湿法球磨，等离子体球磨在氮气气氛保护下进行，溶剂为乙二醇，磨球为刚玉球，球料比为1∶1，球磨时间为2h，工作电流为0.5A，激发电压为10kV，得到平均粒度约为5～10μm的混合反应物。
混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于400℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于800℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到未掺杂的三元正极材料，记作NCM83。
图8、9、10分别是对比例1中制备的NCM83的XRD图、SEM图和TEM图。对比图2和图8可知，图2中NCM83-Nb1-PANI1与图8中NCM83的衍射图谱基本一致，表明后续的包覆改性没有影响NCM83正极材料良好的层状结构。由于PANI的非晶态，所有包覆后样品的XRD图谱中不存在新的杂质相。对比图9与图3可知，未经PANI包覆的NCM83表面结构展现为由微小颗粒构成的粗糙表面。对比图10与图4可知，NCM83-Nb1-PANI1的晶格间距为0.205nm，未经PANI包覆的NCM83的晶格间距为0.472nm，分别对应于标准NCM83材料PDF#09-0063卡片中的(104)和(003)晶面，证明NCM83和NCM83-Nb1-PANI1均显示出与层状晶体结构相对应的清晰的晶格条纹。
以NCM83制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括60％质量比的三元正极材料，导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2500隔膜，电解液成分为1M LiPF6 in DMC∶EC∶EMC＝1∶1∶1Vol％with 1％VC，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。如图11所示，以NCM83为正极的电池，在0.2C倍率下的初始放电比容量为195.5mAh·g-1，首次库伦效率为72.48％。如图13所示，以NCM83为正极的电池在2.0C倍率下循环100圈的容量保持率为70.59％。如图14所示，10.0C倍率下电池的初始容量为97.1mAh·g-1，呈现快速衰减趋势。
对比例2：
将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体以Li∶(Ni+Co+Mn)∶Nb＝1.05∶1∶0.01的摩尔比进行等离子体球磨，本对比例中采用等离子体辅助湿法球磨，等离子体球磨在氩气气氛保护下进行，溶剂为无水乙醇，磨球为氧化锆球，球料比为10∶1，球磨时间为5h，工作电流为1.0A，激发电压为15kV，得到平均粒度约为5～10μm的混合反应物。
混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于500℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于700℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到Nb掺杂的三元正极材料，记作NCM83-Nb1.0，其中Nb掺杂量为1mol％。
以NCM83-Nb1.0制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括80％质量比的三元正极材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2500隔膜，电解液成分为1.2M LiPF6 in EC∶EMC＝3∶7Vol％with 2％VC，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。以NCM83-Nb1.0制备的锂电池在2.0C倍率下循环100圈的容量保持率为71.63％，如图14所示，以NCM83ηNb1.0制备的锂电池在10.0C倍率下电池的初始容量为132.7mAh·g-1，容量衰减相对较快。
对比例3：
将Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体和氢氧化锂以Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05∶1的摩尔比进行等离子体球磨，本对比例中采用等离子体辅助湿法球磨，等离子体球磨在氮气气氛保护下进行，溶剂为去离子水，磨球为碳化钨球，球料比为5∶1，球磨时间为2h，工作电流为2.0A，激发电压为20kV，得到平均粒度约为5～10μm的混合反应物。
混合均匀后转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于450℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于750℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到未掺杂的三元正极材料。
称量2g未掺杂的三元正极材料加入到NMP溶剂中，加热至80℃，超声分散0.5h，将20mg PVP分散到溶液中，超声0.5h，将20mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的的未掺杂三元正极材料，其中PANI包覆量为1wt％，记作NCM83-PANI1。
以NCM83-PANI1制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括83％质量比的三元正极材料，导电剂为炭黑，粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1M LiPF6 in DEC∶EC∶EMC＝1∶1：∶Vol％with 1％VC，采用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。请结合参考图15、16，NCM83-PANI1作为正极的锂电池，在0.2C倍率下的首次放电比容量达到216.7mAh·g-1，在2.0C倍率下循环100次后的容量保持率为72.92％。
对比例4：
将氢氧化锂、五氧化二铌与Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体以Li∶(Ni+Co+Mn)∶Nb＝1.05∶1∶0.01的摩尔比进行湿法球磨，本对比例中采用普通湿法球磨，球磨溶剂为无水乙醇，磨球为氧化锆球，球料比为15∶1，球磨时间为10h，得到平均粒度约为8-15μm的混合反应物。
将上述混合反应物转移到氧化铝坩埚中，在氧气气氛下于400℃煅烧3h，降至室温后取出研磨，再在氧气气氛下于800℃烧结12h，降至室温后将得到的颗粒粉末破碎、过筛，得到产物PA；
称量2g产物PA加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加热至80℃，超声分散0.5h，将20mg PVP分散到溶液中，超声0.5h，将20mg导电态PANI加到上述混合溶液中，超声混合3h。用NMP溶剂洗涤、过滤，所得产物置于真空干燥箱内80℃干燥12h，得到PANI包覆的Nb掺杂的三元正极材料，记作PNCM83-Nb1-PANI1。
PNCM83-Nb1-PANI1的Nb掺杂量为1mol％，PANI包覆量为1wt％。
以PNCM83-Nb1-PANI1制备正极片，以锂片作为负极片、隔膜和电解液组装锂电池，正极片包括85％质量比的三元正极材料，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，隔膜为Ceglad2400隔膜，电解液成分为1.2M LiPF6 in EC∶EMC＝3∶7Vol％with 2％VC，采用武汉蓝电LAND电池测试系统对锂电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.7-4.4V。如表1所示，PNCM83ηNb1-PANI1作为正极的锂电池，在0.1C倍率下的初始放电比容量为209.5mAh·g-1，与实施例1相比，不同倍率下的放电容量均有所下降，表明等离子体辅助球磨工艺对正极材料改性的掺杂分散效果更加优异。
表1是实施例1η3、对比例1-4中制备的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能测试结果。结合图6、图12和表1可知，相比于对比例1(未掺杂Nb、未包覆导电聚合物)、对比例2(Nb掺杂，但未包覆导电聚合物)、对比例3(未掺杂Nb，包覆导电聚合物)和对比例4(Nb掺杂，包覆导电聚合物，未使用等离子体球磨)，实施例1-3在各电流密度下的放电比容量的综合性能更为优异。
表1实施例1-3、对比例1-4中制备的锂电池在2.7-4.4V的倍率性能测试结果
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (14)

1.一种锂离子电池，包括正极、电解质和负极，其特征在于，所述正极包括三元正极材料，所述三元正极材料的制备方法包括：
对包含镍钴锰三元正极材料前驱体、锂源与铌源的反应物进行等离子体球磨，得到均匀混合反应物，其中，所述锂源、铌源与镍钴锰三元正极材料前驱体中锂原子、铌原子、镍钴锰原子的摩尔数之比为NLi：NNb：NNiCoMn=1.02~1.07:0.01~0.3：1；
在有氧气存在的条件下，将所述均匀混合反应物先在400 ℃~500 ℃进行一阶段煅烧，再在700 ℃~800 ℃进行二阶段煅烧，得到产物A；
至少将所述产物A与表面活性剂、导电聚合物和有机溶剂混合均匀，进行干燥处理后，得到所述三元正极材料；
其中，所述等离子体球磨采用的气氛包括氮气、氩气、乙醇蒸汽中的一种或多种，所述等离子体球磨的转速为300 r/min~600 r/min，时间为2 h~10 h，采用的磨球包括氧化锆球、刚玉球、不锈钢球、碳化钨球以及玛瑙球中的一种或多种，球料比为1:1~15:1，工作电流为0.5 A~3 A，激发电压为10 kV~20 kV；
所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、烷基乙氧基硫酸酯中的一种或多种；
所述导电聚合物选自聚苯胺和/或聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，所述产物A和导电聚合物的质量比为100:0.5~3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述等离子体球磨为湿法球磨和/或干法球磨。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述湿法球磨中，采用的溶剂包括无水乙醇、乙二醇和去离子水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在所述干燥处理前，还需进行超声处理：所述超声的温度为50 ℃~80 ℃，所述超声的时间为0.2 h~4 h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述一阶段煅烧的时间为4 h~10h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述二阶段煅烧的时间为8 h~15h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述干燥处理为真空干燥。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述干燥处理的温度为30 °C~150°C，时间为5 h~24 h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、次氯酸锂中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述铌源包括五氧化二铌、草酸铌、氢氧化铌、氯化铌中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述镍钴锰三元正极材料前驱体包括Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和/或Ni0.83Co0.11Mn0.06CO3。
13.一种权利要求1-12任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：
提供正极片：所述正极片包括集流体和覆盖在集流体上的活性材料层，所属活性材料层包括所述三元正极材料；
提供负极片，所述负极片包括锂片；
提供电解质，所述电解质包括六氟磷酸锂；
将所述正极片、负极片、电解质组装形成所述锂离子电池。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所属活性材料层包括60-85wt%的所述三元正极材料。
CN202310636676.9A 2023-04-13 2023-05-31 一种锂离子电池及其制备方法 Active CN116885177B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2023103950861 2023-04-13
CN202310395086 2023-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116885177A CN116885177A (zh) 2023-10-13
CN116885177B true CN116885177B (zh) 2024-04-09

Family

ID=88268696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310636676.9A Active CN116885177B (zh) 2023-04-13 2023-05-31 一种锂离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116885177B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117466272B (zh) * 2023-11-13 2024-05-28 广东华菁新能源科技有限公司 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法
CN117543007B (zh) * 2024-01-09 2024-03-29 华北电力大学 高镍三元镍钴铝正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565122A (zh) * 2017-08-07 2018-01-09 复旦大学 一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN112103492A (zh) * 2020-11-17 2020-12-18 湖南雅城新材料有限公司 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用
CN112234203A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565122A (zh) * 2017-08-07 2018-01-09 复旦大学 一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN112234203A (zh) * 2020-10-15 2021-01-15 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料及其制备方法
CN112103492A (zh) * 2020-11-17 2020-12-18 湖南雅城新材料有限公司 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116885177A (zh) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4057390A1 (en) Carbon-coated lithium-rich oxide composite material and preparation method therefor
CN107732220B (zh) 氮掺杂介孔碳包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法
WO2020134781A1 (zh) 一种高压实密度正极材料及电化学储能装置
Hao et al. Facile preparation of Mn 3 O 4 octahedra and their long-term cycle life as an anode material for Li-ion batteries
JP7181218B2 (ja) リチウムイオン電池に使用するためのグラフェン／三元系材料複合体を調製する方法およびその製造物
KR100570616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN116885177B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
EP3355388B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
CN111048770B (zh) 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用
KR20170075596A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220271283A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
CN107732172B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
JP2010527111A (ja) リチウム混合金属酸化物カソード組成物及びそれを組み込んだリチウムイオン電気化学セル
KR102167172B1 (ko) 실리콘-탄소-그래핀 복합체 및 제조방법, 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
KR102278996B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7258372B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
WO2018076474A1 (zh) 钛酸锂复合材料及包含该材料的电极极片和电池
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
WO2023241195A1 (zh) 正极材料及包含该材料的电化学装置和电子装置
CN112186166A (zh) 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池
Zhu et al. Crystal structure and size effects on the performance of Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 cathodes
WO2022178748A1 (zh) 负极活性材料、负极片、电化学装置和电子装置
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
Ikhsanudin et al. NaCl Doped LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 via Solid-State Reaction for Li-Ion Batteries
WO2023039877A1 (zh) 一种正极材料、电化学装置和电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant