CN105680007A - 一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法，所述钛酸锂材料中包覆或掺杂有掺杂型石墨烯，其中，所述掺杂型石墨烯的包覆量或掺杂量为10～20%。采用本发明的技术方案，通过使用石墨烯掺杂体改善钛酸锂材料的导电性，提高了其容量发挥以及高倍率充放电性能，满足高能量、大功率动力电池的发展需求，而且制备工艺、生产设备便于操作，适合工业大规模生产。

Description

一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子材料技术领域，尤其涉及一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，但是碳材料对金属锂的电位较低，在充放电过程中容易析出金属锂产生锂枝晶，易刺穿隔膜造成锂离子电池内部短路，引起安全隐患。同时石墨类碳材料还存在溶剂共嵌的问题，造成大倍率充放电循环性能较差，随着动力锂离子电池日益增长的需求势态，人们迫切需要寻找一种安全可靠、循环性能优越的负极材料来代替碳负极材料。
钛酸锂负极材料在充放电过程呈现体积零变化，且有较高的电位平台，可弥补碳材料的不足，因而引起技术人员的广泛关注。但是钛酸锂本身电导率较低，制约了其在大功率动力锂离子电池中的应用。现有研究多集中于提高钛酸锂负极材料的电导率。至2004石墨烯问世以来，由于其特殊的性能而引起广泛关注，也有技术人员将其用于改善钛酸锂材料导电性上，但多是采用反应釜水热反应或者溶胶凝胶法制备复合材料，其工艺繁琐，不利于工业上大规模生产；而且由于钛酸锂材料理论容量相对偏低，还需要进一步提高钛酸锂负极材料的电导率，以提高活性物质利用率，使容量发挥最大化以满足动力电池能量密度的需求，所以现有技术还有待进一步提高和改善。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法，极大地提高了钛酸锂材料的电子电导率，提高了其容量发挥以及高倍率充放电性能，满足高能量、大功率动力电池的发展需求。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，所述钛酸锂材料中包覆或掺杂有掺杂型石墨烯，其中，所述掺杂型石墨烯的包覆量或掺杂量为10～20wt%（重量百分比）。
采用此技术方案，通过掺杂型石墨烯改善钛酸锂材料的导电性，本征石墨烯的价带（π电子）和导带（π*电子）相交于费米能级处，是能隙为零的半导体，通过掺杂可以改变石墨烯的电子结构，改变其费米面所处的位置和价带与导带之间的带隙，改变石墨烯的载流子浓度、离子迁移率，从而提高石墨烯的导电性；同时，掺杂使石墨烯表面也引入了一些缺陷，这样会更加有利于锂离子在石墨烯中的储存、传输，提高材料的储电能力，形成高功率密度和高能量转移率；而且制备工艺、生产设备便于操作，适合工业大规模生产。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯为p型石墨烯掺杂体或n型石墨烯掺杂体。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N、B或P。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素的重量含量为8～10wt%。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料采用以下步骤制备得到：
步骤S1：将掺杂体原料与氧化石墨烯混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯；
步骤S2：制备钛酸锂前驱体；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体球磨混合，所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体的重量比为1:4～1:9，然后在惰性气氛下于800～1000℃加热8～12h，冷却后得到石墨烯掺杂体掺杂、包覆量为10～20%的钛酸锂复合材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述掺杂型石墨烯为p型石墨烯掺杂体或n型石墨烯掺杂体。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N、B或P。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素的重量含量为8～10wt%。
作为本发明的进一步改进，所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体的重量比为1:5～1:8。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述钛酸锂前驱体的制备包括以下步骤：按照Li：Ti的摩尔比值为0.84称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨2～4h混合均匀，烘干，于500～600℃加热6～8h，冷却即得钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯为采用超声辅助Hummers法制备得到的。
作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
本发明还公开了一种如上所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将掺杂体原料与氧化石墨烯混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯，其中掺杂型石墨烯中掺杂元素的重量百分比为8～10%；其中，所述掺杂元素为N、B或P；
步骤S2：制备钛酸锂前驱体，按照Li：Ti的摩尔比值为0.84称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨2～4h混合均匀，烘干，于500～600℃加热6～8h，冷却即得钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体球磨混合，所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体的重量比为1:4～1:9，然后在惰性气氛下于800～1000℃加热8～12h，冷却后得到石墨烯掺杂体掺杂、包覆量为10～20%的钛酸锂复合材料；
其中，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，采用本发明的技术方案，通过使用石墨烯掺杂体改善钛酸锂材料的导电性，同时，掺杂使石墨烯表面也引入了一些缺陷，这样会更加有利于锂离子在石墨烯中的储存、传输，提高材料的储电能力，形成高功率密度和高能量转移率。
第二，采用本发明的技术方案，极大地提高了钛酸锂材料的电子电导率，提高了其容量发挥以及高倍率充放电性能，满足高能量、大功率动力电池的发展需求，而且制备工艺、生产设备便于操作，适合工业大规模生产。
采用本发明的技术方案组装成的电池经过测试，结果显示电流密度1C、2C、5C、10C、20C容量分别达172mAh/g、167mAh/g、153mAh/g、136mAh/g、117mAh/g；而且1C循环300周，循环效率仍达95.6%。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明，但本发明并不限于实施案例。
实施例1
N掺杂形成的n型石墨烯掺杂体与钛酸锂Li4Ti5O12的复合材料，所述石墨烯掺杂体的掺杂、包覆量为15%（重量百分比），采用以下步骤制备得到：
步骤S1：首先采用超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯。然后将三聚氰胺与氧化石墨烯粉末按照1:5的重量比例混合研磨，然后于Ar气气氛炉中800℃高温加热8h，自然冷却得到N掺杂的的n型石墨烯掺杂体，其中N掺杂量10%（重量百分比）。
步骤S2：按照Li：Ti的摩尔比值为0.84准确称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨4h混合均匀，烘干混合体，置于刚玉舟中，于600℃保温6h，随炉冷却即得结晶度偏低的纯相钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末。
步骤S3：将N掺杂的n型石墨烯掺杂体与钛酸锂前驱体粉末按照1:7重量比例于丙酮中球磨混合，然后于Ar气气氛炉中1000℃加热8h，自然冷却后得到N掺杂的n型石墨烯掺杂体与钛酸锂的复合材料，所述石墨烯掺杂体的掺杂、包覆量为15%（重量百分比）。
将上述复合材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按80:10:10的比例在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得浆料涂于铜箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池，进行电化学性能测试；1C进行恒流充放电性能测试，放电容量为172mAh/g，且1C循环300周，循环效率仍达95.6%；2C、5C、10C、20C容量分别高达167mAh/g、153mAh/g、136mAh/g、117mAh/g。
实施例2
B掺杂形成的p型石墨烯掺杂体与钛酸锂Li4Ti5O12的复合材料，所述石墨烯掺杂体的掺杂、包覆量为20%，采用以下步骤制备得到：
步骤S1：首先采用超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯。再将苯二硼酸与氧化石墨烯粉末按照8:5的重量比例混合研磨，然后于Ar气气氛炉中750℃高温加热8h，自然冷却得到B掺杂的p型石墨烯掺杂体，其中B掺杂量8%（重量百分比）。
步骤S2：按照Li：Ti的摩尔比值为0.84准确称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨3h混合均匀，烘干混合体，置于刚玉舟中，于500℃保温8h，随炉冷却即得结晶度偏低的纯相钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末。
步骤S3：将B掺杂形成的p型石墨烯掺杂体与钛酸锂前驱体粉末按照1:4重量比例于丙酮中球磨混合，然后与Ar气气氛炉中900℃加热10h，自然冷却后得到B掺杂形成的p型石墨烯掺杂体与钛酸锂的复合材料，所述石墨烯掺杂体的掺杂、包覆量为20%。
扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1C进行恒流充放电性能测试，放电容量为170mAh/g，且1C循环300周，循环效率仍达93.7%；2C、5C、10C、20C容量分别为163mAh/g、148mAh/g、132mAh/g、111mAh/g。
实施例3
P掺杂形成的n型石墨烯掺杂体与钛酸锂Li4Ti5O12的复合材料，所述石墨烯掺杂体的掺杂、包覆量为10%，采用以下步骤制备得到：
步骤S1：首先采用超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯。再将红磷与氧化石墨烯粉末按照1:9的重量比例混合研磨，然后于Ar气气氛炉中600℃高温加热6h，自然冷却得到P掺杂的n型石墨烯掺杂体，其中P掺杂量为10%（重量百分比）。
步骤S2：按照Li：Ti的摩尔比值为0.84准确称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨2h混合均匀，烘干混合体，置于刚玉舟中，于600℃保温8h，随炉冷却即得结晶度偏低的纯相钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末。
步骤S3：将P掺杂的n型石墨烯掺杂体与钛酸锂前驱体粉末按照1:9重量比例于丙酮中球磨混合，然后与Ar气气氛炉中800℃加热12h，自然冷却后得到P掺杂的n型石墨烯掺杂体与钛酸锂的复合材料，所述石墨烯掺杂体的掺杂、包覆量为10%（重量百分比）。
扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1C进行恒流充放电性能测试，放电容量为171.6mAh/g，且1C循环300周，循环效率仍达92%以上。2C、5C、10C、20C容量分别为165mAh/g、150mAh/g、133mAh/g、114mAh/g。
对比实施例1
石墨烯与钛酸锂Li4Ti5O12的复合材料，包括以下步骤：
氧化石墨烯、钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末的制备同实施例1。
然后将石墨烯粉末与钛酸锂前驱体粉末按照3:17重量比例于丙酮中球磨混合，然后与H2/Ar混合气氛炉中1000℃加热8h，自然冷却后得到石墨烯与钛酸锂的复合材料,掺杂、包覆量为15%（重量百分比）。
扣式电池组装同实施例1，电化学测试结果；1C进行恒流充放电性能测试，放电容量为167.6mAh/g，且1C循环300周，循环效率达85%以上；2C、5C、10C、20C容量依然分别高达160mAh/g、146mAh/g、123mAh/g、101mAh/g。
由实施例1~3与对比实施例1的对比可见，采用本发明的技术方案，提高了钛酸锂材料的容量发挥、高倍率充放电性能和循环性能，1C循环300周，循环效率仍达90%以上。
应理解，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则份数和百分比为重量份和重量百分比。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述钛酸锂材料中包覆或掺杂有掺杂型石墨烯，其中，所述掺杂型石墨烯的包覆量或掺杂量为10～20wt%。
2.根据权利要求1所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯为p型石墨烯掺杂体或n型石墨烯掺杂体。
3.根据权利要求2所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素为N、B或P。
4.根据权利要求3所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述掺杂型石墨烯中的掺杂元素的重量含量为8～10%。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于，采用以下步骤制备得到：
步骤S1：将掺杂体原料与氧化石墨烯混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯，其中掺杂型石墨烯中掺杂元素的重量百分比为8～10%；
步骤S2：制备钛酸锂前驱体；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体球磨混合，所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体的重量比为1:4～1:9，然后在惰性气氛下于800～1000℃加热8～12h，冷却后得到石墨烯掺杂体掺杂、包覆量为10～20%的钛酸锂复合材料。
6.根据权利要求5所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：步骤S1中，所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体的重量比为1:5～1:8。
7.根据权利要求5所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：步骤S2中，所述钛酸锂前驱体的制备包括以下步骤：按照Li：Ti的摩尔比值为0.84称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨2～4h混合均匀，烘干，于500～600℃加热6～8h，冷却即得钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末。
8.根据权利要求5所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：步骤S1中，所述氧化石墨烯为采用超声辅助Hummers法制备得到的。
9.根据权利要求5所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
10.一种如权利要求1~9任意一项所述的掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将掺杂体原料与氧化石墨烯混合研磨，在惰性气氛下于600～800℃加热6～8h，冷却得到掺杂型石墨烯，其中掺杂型石墨烯中掺杂元素的重量百分比为8～10%；其中，所述掺杂元素为N、B或P；
步骤S2：制备钛酸锂前驱体，按照Li：Ti的摩尔比值为0.84称取Li2CO3和TiO2，于乙醇分散介质中球磨2～4h混合均匀，烘干，于500～600℃加热6～8h，冷却即得钛酸锂Li4Ti5O12前驱体粉末；
步骤S3：将所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体球磨混合，所述掺杂型石墨烯与钛酸锂前驱体的重量比为1:4～1:9，然后在惰性气氛下于800～1000℃加热8～12h，冷却后得到石墨烯掺杂体掺杂、包覆量为10～20%的钛酸锂复合材料；
其中，所述惰性气氛为氩气或氦气气氛。
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