CN108987710A - 一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，该方法实现对硅、碳材料的球磨处理与碳源高温热解两个环节同步进行，有效降低热解温度，工艺流程简单，节省工艺时间，大大降低能耗，最终得到电化学性能优良的碳包覆硅结构的复合负极材料。

Description

一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，属于锂离子电池的原料制备技术领域。
背景技术
在锂离子电池负极材料中，石墨材料理论比容量为372mAh/g，目前较为先进的电池企业已经将石墨负极容量提升至360mAh/g以上，石墨负极的容量基本不具备提升的空间，因此开发新的高容量负极材料意义重要。硅基负极材料因其高容量而被作为下一代锂离子电池负极材料受到了广泛的关注。
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，因而成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。
近几年，国内外为解决这一问题展开了集中研究，思路主要有两种：一种是硅的纳米化，通过将硅材料尺寸减至纳米尺度，以减小其在充放电过程中的绝对体积变化，从而避免硅活性物质的粉化等；另一种是硅的复合化，将其与在充放电过程中体积变化小并且具有一定力学性能的材料制成复合材料，利用两者之间良好的界面结合分担硅活性材料在充放电过程中的体积变化而引起的应力，防止复合结构的坍塌，从而提高了循环寿命。
在复合材料的复合相选择中，由于碳材料结构稳定，在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，并且导电性和热、化学稳定性好，具有一定的比容量，除此以外，碳与硅的化学性质相近，二者能紧密结合，因此硅和碳的复合可以达到改善硅的体积效应、提高其电化学稳定性的目的。
硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。
根据目前的文献报道，碳包覆硅的结构模型可以较好实现改善硅的体积效应、提高其电化学稳定性的作用，最具工业化前景的方法为将物料进行球磨处理以减小材料粒度，之后再进行碳源热解及气相沉积(CVD)从而的到碳包覆硅结构的工艺方法。但球磨处理、热解、气相沉积的耗时较长，工艺较为复杂，且热解温度通常需要达到1000℃，能耗较高。如Lcc等制备一种球状的硅/石墨/热解碳纳米复合材料，将硅粉、石墨与石油沥青粉末混合后在球磨，然后在氩气气氛下1000℃下进行热处理，该复合材料的比容量约为700mAh/g。
包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电子电导，同时产生稳定的SEI膜，稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中，硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，该方法对硅、碳材料的球磨处理与碳源高温热解两个环节同步进行，使得流程简单，降低热解温度，节省工艺时间，大大降低能耗，最终得到电化学性能优良的碳包覆硅结构的复合负极材料。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将干燥过的硅材料、热解碳源混合均匀；
S2、将步骤S1混匀后的物料加入高温能量球磨的球磨罐内，并装入研磨球；
S3、将球磨罐封闭后安置在高温能量球磨内，持续抽真空，保压10-1Pa以下；
S4、开启旋转球磨机与加热器，球磨研磨同时升温至400～900℃，并保温2～20h；
S5、关闭加热器，旋转球磨机继续运行，待球磨罐内温度降低，即获得碳包覆硅结构的硅碳复合锂离子电池负极活性材料。
如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述硅材料为纳米级的硅粉、氧化亚硅或无定型硅合金粉中的一种或前述各项任意比的混合。
进一步地，所述纳米级硅粉的粒径为5～50nm。
如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述热解碳源为糖类化合物、沥青、树脂、纤维素或含碳高聚物的一种或前述各项任意比的混合。
进一步地，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖或淀粉等；所述含碳高聚物为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等。
如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述硅材料与热解碳源按硅、碳元素摩尔比Si：C为2:1配料。如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述研磨球按研磨球与物料质量比为5～20:1加入。经大量实验验证表明，当研磨球按研磨球与物料质量比为10：1或15:1较优选的球料比。
如上所述的方法，优选地，在步骤S4中，所述升温的温度以2～20℃/min的速度进行。若升温过慢，耗费时间太久；升温过快，影响加热元件使用寿命。
如上所述的方法制备的硅碳复合锂离子电池负极材料在制备电池中的应用。
本发明还提供一种锂电池，其锂电池的负极材料为如上所述方法制备获得。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种采用高温机械力化学法制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，采用高温能量球磨机，对硅、碳原料的球磨研磨及可控的高温处理同步进行，流程简单，大大缩短反应时间；由于球磨研磨使物料产生大量的晶格缺陷，碳源更容易发生热解，因此可以大大降低碳源热解温度，从而达到降低能耗，节约工艺成本的效果。
附图说明
图1为实施例1中循环性能测结果。
具体实施方式
本发明提供的方法，高温处理和球磨同步进行，高温提供反应的温度环境，球磨持续运行，研磨球间的碰撞、挤压、剪切产生的机械力可以使物料表面产生大量晶格缺陷，大大降低热解反应的激活能，使反应温度显著降低；且高温下进行球磨研磨，可更佳有效的细化产物粒径，得到粒径更细、更均匀的粉体产物；高温与球磨的同步进行在固相反应中体现出一加一大于二的显著效果。并辅助以持续抽真空操作，是为了将热解反应可能产生的水迅速脱除。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种采用高温机械力化学法制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，将纳米级硅粉、蔗糖按照硅碳摩尔比2:1混合均匀，加入高温能量球磨的球磨罐内，并按照研磨球与原料质量比为10:1装入研磨球；将球磨罐封闭后安置在高温能量球磨内，进行抽真空至10- 1Pa，之后设定2h升温至700℃并保温5h，开启旋转球磨机与加热器。待控温程序运行完后，关闭加热器，并保持球磨继续旋转，待球磨罐内温度降至30℃后取出打开，即可得到碳包覆硅结构的硅碳复合锂离子电池负极材料。
实施例2
将纳米级硅粉、纤维素按照硅碳摩尔比2:1混合均匀，加入高温能量球磨的球磨罐内，并按照球料比15：1装入研磨球；将球磨罐封闭后安置在高温能量球磨内，通入氩气作为保护气，之后设定5h升温至800℃并保温1h，开启旋转球磨机与加热器。待控温程序运行完后，关闭加热器，并保持球磨继续旋转，待球磨罐内温度降至40℃后取出打开，即可得到碳包覆硅结构的硅碳复合锂离子电池负极材料。
实施例3
将纳米级硅粉、聚乙烯按照硅碳摩尔比2:1混合均匀，加入高温能量球磨的球磨罐内，并按照球料比10:1装入研磨球；将球磨罐封闭后安置在高温能量球磨内，通入氩气作为保护气，之后设定2h升温至600℃并保温5h，开启旋转球磨机与加热器。待控温程序运行完后，关闭加热器，并保持球磨继续旋转，待球磨罐内温度降至50℃后取出打开，即可得到碳包覆硅结构的硅碳复合锂离子电池负极材料。
实施例4
将实施例1-3制备的硅碳复合材料作为负极活性物质，SP作为导电剂，CMC和SBR作为为粘接剂，按照质量比硅碳复合材:SP:CMC:SBR＝92:4:2:2混合，将去离子水作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约40-60％、粘度2000～4000mPa.s的浆料，涂覆在铜箔上，经干燥、冷压、裁片后制备成纽扣电池的负极极片；电解液以浓度为1mol/L LiPF6为锂盐，以质量比EC:EMC:DEC＝1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和二乙基碳酸酯的混合物作为非水有机溶剂；Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔离膜；将钴酸锂作为正极活性物质，SP作为导电剂，聚偏氟乙烯作为为粘接剂，按照各物质质量比＝96:2:2混合，将N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约70％、粘度4000～5000mPa.s的浆料，涂覆在铝箔上，经干燥、冷压、裁片后制备成纽扣电池的正极极片，再在手套箱内将其组装成成品纽扣电池。
对实施例1制备的硅碳复合材料作为负极活性物质经上述方法制备的纽扣电池在电流密度为100mA/g，电压区间为0.01-2.0V条件下进行循环性能测试，得到图1所示结果。可知，该材料具有优异的放电容量，在50圈循环后其容量仍保持在1600mAh/g左右，库伦效率保持在99％以上，可作为锂离子电池良好的负极材料。
本申请制备的硅碳复合材料其放电容量在50圈循环后其容量仍保持在1600mAh/g左右，可见比现有技术中的比容量约700mAh/g有了大大的提高，具有明显的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备硅碳复合锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将干燥过的硅材料、热解碳源混合均匀；
S2、将步骤S1混匀后的物料加入高温能量球磨的球磨罐内，并装入研磨球；
S3、将球磨罐封闭后安置在高温能量球磨内，持续抽真空，保压10-1Pa以下；
S4、开启旋转球磨机与加热器，球磨研磨同时升温至400～900℃，并保温2～20h；
S5、关闭加热器，旋转球磨机继续运行，待球磨罐内温度降低，即获得碳包覆硅结构的硅碳复合锂离子电池负极活性材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述硅材料为纳米级硅粉、氧化亚硅或无定型硅合金粉中的一种或前述各项任意比的混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述热解碳源为糖类化合物、沥青、树脂、纤维素或含碳高聚物的一种或前述各项任意比的混合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖或淀粉；所述含碳高聚物为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述硅材料与热解碳源按硅、碳元素摩尔比为2:1配料。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述研磨球按研磨球与物料质量比为5～20:1加入。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述升温的温度以2～20℃/min的速度进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法制备的硅碳复合锂离子电池负极材料在制备电池中的应用。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极材料为如权利要求1-7中任一项所述的方法制备获得。
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