CN109616630A - 一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅‑碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用，具体原理为在加热条件下，通过调节甲烷和氢气的流量和保温时间，在碳包覆纳米硅颗粒上生长垂直取向的石墨烯纳米片。本发明中实验所用硅颗粒的原始平均直径为100nm，包覆的碳层厚度约为15nm，垂直石墨烯片的高度在20～45nm之间，石墨烯片之间的空隙在10～55nm之间。利用制备的Si@C@vG颗粒作为锂离子电池负极活性材料，800mA/g电流密度下，可逆充放电比容量高达3000mAh/g，是商用石墨电极的8倍，循环120次后仍有90％以上的容量保持率，库伦效率保持在99％以上。

Description

一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其 制备方法与锂离子电池应用
技术领域
本发明属于新材料技术及锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用。
背景技术
锂离子电池因其使用方便，能量密度高，性能稳定，安全环保等优点，在便携式电子设备，新能源汽车等领域具有广泛的应用，并且随着这些领域的普及和技术创新，需求量越来越大。为满足电子设备小型化和电动汽车长续航里程的需求，锂离子电池的能量密度需要进一步提高(Nature Reviews Materials,2016,1(4):16013.)。电池的能量密度由电压和正负极的比容量决定，其中，负极的比容量有望实现较大幅度的提升(Journal of theAmerican Chemical Society,2013,135(4):1167-1176.)。在众多已知的负极材料中，硅(Si)的比容量最高，拥有合理的充放电电压，同时具有储量丰富，成本低的优点，有望替代目前的商用石墨负极，成为新一代的锂离子电池负极材料。但是，硅作为负极也存在明显的缺点，如电导率不高，易造成充放电过程较大的极化，脱嵌锂过程体积膨胀大，易造成电极的粉碎，剥落而使容量衰减(Nano Energy,2017,31:113-143.)。
针对以上提到的问题，除了改进电解液和粘结剂，通常采用纳米化，复合等方法来提高硅负极的容量和循环稳定性。纳米化包括制备硅纳米阵列，中空纳米线，纳米薄膜，多孔硅等纳米结构(Advanced Functional Materials,2016,26(5):647-678.)；复合包括硅和金属，陶瓷，高分子，碳材料的复合，其中，以碳材料为主，主要有石墨烯，碳纳米管，石墨，碳纳米纤维，碳包覆层(Nanoscale,2016,8(1):74-103.)。石墨烯在硅/碳复合电极材料中可作为导电层和缓冲层，提高材料的比容量和循环稳定性，因此常被用于硅负极性能的改善(Advanced Energy Materials,2016,6(20):1600904.)。但是，硅/石墨烯复合材料仍存在以下问题：石墨烯片无法有效包覆硅颗粒，导致硅直接暴露在电解液中，造成电解液的不断消耗；石墨烯容易团聚，而无法发挥其本身的优越性能；硅与石墨烯的接触点有限，无法形成有效的三维导电网络结构，导致性能的提升不明显。
为了进一步提高硅/复合材料的性能，本发明采用热化学气相沉积方法，在硅颗粒表面形成碳包覆层，再生长垂直取向石墨烯纳米片，制备得到的双壳层结构中，硅颗粒不发生团聚，碳包覆层可以有效阻隔电解液和硅的直接接触，垂直石墨烯片具有柔性，可以缓解充放电过程的体积膨胀，且石墨烯片之间相互连接，构成三维导电网络，有利于离子和电子传输。
发明内容
本发明的目的是克服已报道的硅/碳/石墨烯复合材料包覆不完全，易团聚，接触点不足等缺点，提供一种工艺简单、性能优越的双壳层硅/碳复合材料的制备方法。
材料的内核为硅颗粒，外层包覆的碳层厚度约为15nm，最外层的垂直石墨烯纳米片，长度在20～45nm之间，片与片之间相互连接，形成三维多孔结构，孔隙尺寸在10～55nm之间。其中，碳包覆层可以有效阻隔电解液和硅的直接接触，减少电解液的损耗，垂直石墨烯片具有柔性，可以缓解充放电过程的体积膨胀，且石墨烯片之间相互连接，构成三维导电网络，有利于离子和电子传输。
本发明首要目的在于提供了一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅粉放在坩埚中，置于高温炉中，在氩气保护气氛下升温至特定温度；
(2)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷，保温一定时间后，得到均匀碳膜包覆的核壳结构硅颗粒(命名为Si@C)；
(3)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷和氢气，关闭氩气，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅纳米颗粒(命名为Si@vG)；
(4)保持步骤(2)中的温度和甲烷流量不变，关闭氩气，通入一定流量的氢气，使甲烷浓度与原来相同，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒(命名为Si@C@vG)。
其中，本发明采用甲烷是因为其是结构最简单的烃类气体，来源丰富，使用中气流稳定，是化学气相沉积常用的气源。氢气作为刻蚀剂，对形成垂直取向石墨烯纳米片起着关键作用。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中，硅粉包括纳米级到毫米级的一系列尺寸硅粉，本发明中实验所用硅粉为纳米硅粉，粒径范围在50～150nm之间，纯度为99.9％，氩气纯度为99.99％，流量为80mL/min，高温炉为科晶OTF-1200X、GSL-1700X型管式炉，温度为1050～1200℃。
本发明采用温度为1050～1200℃是因为，在1000℃温度条件下化学气相沉积的速率很小，分解率小于5％，只有当温度高于1050℃，甲烷才能大量分解。但是，当温度过高时，硅颗粒容易发生团聚，甚至与碳源反应生成碳化硅，这对硅碳负极的性能是十分不利的，因此选择1050～1200℃的温度范围进行实验。
作为本发明的一种优选方案，步骤(2)中，甲烷纯度为99.99％，浓度为20％(体积分数)，保温时间为15min。
根据大量的实验验证，本发明保温时间采用15min左右的沉积时间恰好可以得到均匀包覆的碳层，时间太短则包覆不完全不均匀，时间太长则包覆层太厚。
作为本发明的一种优选方案，步骤(3)中，甲烷、氢气纯度为99.99％，甲烷浓度为4.8％～20％，氢气浓度为95.2％～80％，保温时间为3h。
本发明根据一系列甲烷浓度的试验结果发现，当甲烷浓度和氢气浓度在此范围内时，可以获得边缘薄且具有柔性的垂直取向石墨烯纳米片，甲烷浓度过大会得到较厚的碳层，过小则无法发生大量沉积。保温时间为3h可以得到分布密集，长度较长的石墨烯纳米片，时间太短得到的纳米片长度太短，无法形成有效的导电网络结构，延长时间可以增加纳米片长度和密集程度，但增加不明显，且使碳的质量占比增加，硅的质量占比下降，不利于制备较高硅载量的电极片。
作为本发明的一种优选方案，步骤(4)中，甲烷浓度为20％，氢气浓度为80％，保温时间为1-5h。
本发明另一目的在于提供了一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料，所述复合材料通过前述的制备方法制备得到。
本发明另一目的在于提供了一种锂离子电池负极活性材料，采用前述的一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料作为活性材料，制作电极片，组装成锂离子电池进行测试。
具体地，优选的电极片制作方法及性能测试方法如下：将上述制备得到的硅/碳/石墨烯复合材料直接作为负极活性材料，经和浆料，刮涂，干燥，裁剪后得到电极片。
以得到的电极片为工作电极，金属锂箔为参比电极和对电极，在手套箱中组装成锂离子扣式电池，所用隔膜为Celgard 2325型聚合物多孔膜，电解液为1.0M LiPF6in EC：DEC＝1：1 Vol％with 10.0％FEC，1.0％VC。
作为本发明的一种优选方案，所述的硅-碳复合材料电极片的制作方法为：以炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶乳液(CMC/SBR)为粘结剂，去离子水为溶剂，加入所制备的硅/碳/石墨烯活性材料，比例依次为15：10：75，磁力搅拌24h后得到电极浆料；刮涂采用涂抹器，根据所要求活性材料载量的不同，优选刮刀的高度调节在100-400μm之间，干燥过程在真空干燥箱中进行，温度为80℃，时间为12-24h；剪裁采用冲压机，电极片的直径为11mm。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
已报道的硅/碳/石墨烯复合材料存在包覆不完全，易团聚，接触点不足等缺陷，然而，本发明制备了一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料，有效提高了硅负极的比容量和循环稳定性，其中，碳包覆层可以有效阻隔电解液和硅的直接接触，减少电解液的损耗，垂直石墨烯片具有柔性，可以缓解充放电过程的体积膨胀，且石墨烯片之间相互连接，构成三维导电网络，有利于离子和电子传输。其组装的锂离子电池，800mA/g电流密度下，可逆充放电比容量高达3000mAh/g，是商用石墨电极的8倍，面容量约1.5mAh/cm2，循环100次后仍有86％的容量保持率，库伦效率保持在99％以上。
附图说明
图1为本发明实施实例1中1050℃下在硅纳米颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的Si@vG-1050的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施实例2中1100℃下在硅纳米颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的Si@vG-1100的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施实例3中1200℃下在硅纳米颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的Si@vG-1200的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施实例1中1050℃下在硅纳米颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的Si@vG-1050的透射电子显微镜照片，其中，图(4a)、(4b)、(4c)、(4d)分别为200nm、100nm、10nm和5nm下的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施实例1-3中，分别于1050、1100、1200℃在硅纳米颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的Si@vG-1050、Si@vG-1100、Si@vG-1200及原始纳米硅粉的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施实例4中1050℃下在硅纳米颗粒表面包覆碳层获得的Si@C的扫描电子显微镜照片。
图7为本发明实施实例4中1050℃下在硅纳米颗粒表面包覆碳层获得的Si@C的透射电子显微镜照片。
图8为本发明实施实例5中1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的1h-Si@C@vG的扫描电子显微镜照片。
图9为本发明实施实例6中1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的3h-Si@C@vG的扫描电子显微镜照片。
图10为本发明实施实例7中1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的5h-Si@C@vG的扫描电子显微镜照片。
图11为本发明实施实例6中1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的3h-Si@C@vG的透射电子显微镜照片。
图12为本发明实施实例4、6中1050℃下在硅纳米颗粒表面包覆碳层获得的Si@C及1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面生长垂直石墨烯纳米片获得的3h-Si@C@vG的X射线衍射图谱。
图13为本发明实施实例8中以所制备的Si@vG-1050为活性材料组装锂离子电池在0.1C和0.5C充放电倍率下的循环性能图。
图14为本发明实施实例8、9、11、13中所组装的锂离子电池在0.5C充放电倍率下的循环性能图对比。
图15为本发明实施实例8、9、11、13中所组装的锂离子电池的电化学交流阻抗谱对比。
图16为本发明实施实例10、11、12中所组装的锂离子电池在0.05C充放电倍率下的首次充放电曲线对比。
图17为本发明实施实例10、11、12中所组装的锂离子电池在0.1C充放电倍率下第10个循环的充放电曲线对比。
图18为本发明实施实例14所组装的锂离子电池的循环伏安曲线。
图19为本发明实施实例14所组装的锂离子电池在0.2C充放电倍率下的恒流充放电循环性能图。
图20为本发明实施实例14所组装的锂离子电池在0.2C充放电倍率下，不同循环次数时的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实例和附图说明本发明的实现途径，但本发明不局限于此。
核心发明内容是在加热条件下，通过调节甲烷和氢气的流量和保温时间，在碳包覆纳米硅颗粒上生长垂直取向的石墨烯纳米片。
实施实例包括两部分：实施实例1～7是制备Si@vG、Si@C、Si@C@vG的工艺，实施实例8～14是所制备的材料组装成锂离子电池的性能。
实施实例1：
1050℃下在硅纳米颗粒表面CVD生长垂直石墨烯纳米片，获得表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅颗粒，材料命名为Si@vG-1050。
将硅粉放在坩埚内，置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以10℃/min的速率升温至1050℃，通入氢气和甲烷，流量比为80：20(甲烷浓度20％)，关闭氩气，保温3h后，关闭甲烷和氢气，打开保护气体氩气，停止加热使管式炉自然冷却至室温。图1表明，此条件下在硅颗粒表面成功制备了垂直石墨烯纳米片，图4显示垂直石墨烯纳米片的长度在20-45nm范围内，图5表明此样品没有生成SiC。
实施实例2：
1100℃下在硅纳米颗粒表面CVD生长垂直石墨烯纳米片，获得表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅颗粒，材料命名为Si@vG-1100。
本实施实例的加热温度为1100℃，氢气和甲烷的流量比为120：20(甲烷浓度14.3％)，其他条件与实施实例1相同。图2表明，此条件下在硅颗粒表面成功制备了垂直石墨烯纳米片，但颗粒的分散性比实施实例1所得的材料Si@vG-1050差，图5表明此样品没有生成SiC。
实施实例3：
1200℃下在硅纳米颗粒表面CVD生长垂直石墨烯纳米片，获得表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅颗粒，材料命名为Si@vG-1200。
本实施实例的加热温度为1200℃，氢气和甲烷流量比为120：6(甲烷浓度4.8％)，其他条件与实施实例1相同。图3表明，此条件下在硅颗粒表面成功制备了垂直石墨烯纳米片，但颗粒团聚比较明显，图5表明此样品没有生成SiC。
实施实例4：
1050℃下在硅纳米颗粒表面包覆碳层，获得均匀碳膜包覆的硅颗粒，材料命名为Si@C(或0h-Si@C@vG)。
将硅粉放在坩埚内，置于管式炉中，在80mL/min氩气保护气氛下，以10℃/min的速率升温至1050℃，通入甲烷，流量为20mL/min(甲烷浓度20％)，保温15min后，关闭甲烷，停止加热使管式炉自然冷却至室温。图6显示，此条件下，硅颗粒表面成功包覆了均匀碳膜，且颗粒分散良好，图7显示包覆的碳层厚度约为15nm，图12表明此样品没有生成SiC。
实施实例5：
1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面CVD生长垂直石墨烯纳米片，CVD时间为1h，获得均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒，材料命名为1h-Si@C@vG。
将硅粉放在坩埚内，置于管式炉中，在80mL/min氩气保护气氛下，以10℃/min的速率升温至1050℃，通入甲烷，流量为20mL/min(甲烷浓度20％)，保温15min后，打开氢气，流量为80mL/min(甲烷浓度20％)，关闭氩气，继续保温1h后，关闭甲烷和氢气，打开保护气体氩气，停止加热使管式炉冷却至室温。图8显示，此条件下成功在碳包覆硅颗粒表面生长了垂直石墨烯纳米片，石墨烯片长度较短，片与片之间没有充分接触。
实施实例6：
1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面CVD生长垂直石墨烯纳米片，CVD时间为3h，获得均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒，材料命名为3h-Si@C@vG。
本实施实例在打开流量为80mL/min的氢气后(甲烷浓度20％)，继续保温的时间为3h，其他条件与实施实例5相同。图9显示，此条件下成功在碳包覆硅颗粒表面生长了垂直石墨烯纳米片，石墨烯片之间相互联接，形成三维网络结构，图11显示，硅颗粒表面具有双重包覆结构，石墨烯片长度约为35nm，图12表明此样品没有生成SiC。
实施实例7：
1050℃下在碳包覆纳米硅颗粒表面CVD生长垂直石墨烯纳米片，CVD时间为5h，获得均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒，材料命名为5h-Si@C@vG。
本实施实例在打开流量为80mL/min的氢气后(甲烷浓度20％)，继续保温的时间为5h，其他条件与实施实例5相同。图10显示，此条件下成功在碳包覆硅颗粒表面生长了垂直石墨烯纳米片，石墨烯片之间相互联接，形成三维网络结构。
实施实例8：
由于1050、1100、1200℃三个温度下都能获得垂直石墨烯纳米片，为尽量减少纳米颗粒的团聚或烧结，节约能源，选择实施实例1所制备的Si@vG-1050为活性材料组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试、电化学交流阻抗谱测试。
锂离子电池组装步骤如下：(1)将所制备的活性材料，导电剂炭黑，粘结剂羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶乳液(CMC/SBR)按75：15：10的质量比加入适量去离子水中，充分搅拌24h后，得到电极材料浆料；(2)将浆料倾倒在铜箔上，用涂抹器均匀地涂覆在铜箔上，于红外灯下预烘2h，再转移到真空干燥箱中，80℃干燥12-24h；(3)将获得的电极片用冲孔器裁剪成直径为11mm的圆片；(4)在手套箱内，将获得的极片放在电池壳中，滴加3-4滴电解液充分润湿，再放入隔膜，滴加3-4滴电解液充分润湿，接着放入金属锂片，用泡沫镍填充剩余的空间，盖上电池壳后，用封口机将电池壳封紧，所用隔膜为Celgard 2325型聚合物多孔膜，电解液为1.0M LiPF6in EC：DEC＝1：1Vol％with 10.0％FEC，1.0％VC。
恒流充放电测试步骤如下：组装好的电池放置12-24h后，用电极夹分别夹在正负极上，设置充放电电流、截止电压和循环次数，进行测试。电化学交流阻抗谱测试步骤如下：组装好的电池放置12-24h后，用电极夹分别夹在正负极上，输入测试电压和频率范围(100mHz-100kHz)后开始测试。图13显示，此实施实例组装的电池在0.1C充放电倍率下拥有高达3000mAh/g的初始比容量，但循环稳定性较差，200次循环后比容量仅有1200mAh/g，0.5C倍率下200次循环后比容量仅有500mAh/g，原因可能是硅没有完全被垂直石墨烯纳米片包覆，导致电解液的消耗增加，进而使电池容量衰减。图15显示，此实施实例组装的电池电荷转移电阻约为76Ω。
实施实例9：
以实施实例4所制备的Si@C为活性材料组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试，电化学交流阻抗谱测试。
锂离子电池组装步骤及恒流充放电循环、电化学交流阻抗谱测试与实施实例8相同。图14显示，此实施实例组装的电池容量不高，约1000mAh/g，但循环稳定性优于实施实例8组装的电池，100次循环后衰减不明显，图15显示，此实施实例组装的电池电荷转移电阻约为165Ω，明显大于实施实例8组装的电池，原因可以是碳包覆层有效阻了隔电解液和硅的直接接触，使稳定性有所增加，但无法为相邻的颗粒提供较多的接触而形成三维导电网络，因而容量相对较低，电阻较大。
实施实例10：
以实施实例5所制备的1h-Si@C@vG为活性材料组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试。
锂离子电池组装步骤及恒流充放电循环测试与实施实例8相同。图16显示，此实施实例组装的电池在0.05C倍率下首次充放电库伦效率为85.7％，图17显示，此实施实例组装的电池在0.1C倍率下，第10次循环的充放电容量为2574/2547mAh/g，库伦效率为99.0％。
实施实例11：
以实施实例6所制备的3h-Si@C@vG为活性材料组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试。
锂离子电池组装步骤及恒流充放电循环测试与实施实例8相同。图16显示，此实施实例组装的电池在0.05C倍率下首次充放电库伦效率为82.5％，图17显示，此实施实例组装的电池在0.1C倍率下，第10次循环的充放电容量为3368/3313mAh/g，库伦效率为98.4％。
实施实例12：
以实施实例7所制备的5h-Si@C@vG为活性材料组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试。
锂离子电池组装步骤及恒流充放电循环测试与实施实例8相同。图16显示，此实施实例组装的电池在0.05C倍率下首次充放电库伦效率为79.4％，图17显示，此实施实例组装的电池在0.1C倍率下，第10次循环的充放电容量为3327/3226mAh/g，库伦效率为97.0％。
实施实例13：
以原始的纳米硅粉作为活性材料组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试，电化学交流阻抗谱测试，电化学交流阻抗谱测试。
锂离子电池组装步骤及恒流充放电循环、电化学交流阻抗谱测试与实施实例8相同。图14和图15显示，没有经过任何处理的纳米硅粉组装成的锂离子电池，初始比容量约为2000mAh/g，30次循环后降到500mAh/g以下，循环稳定性很差，且电化学阻抗在所有材料中最大，电荷转移电阻约为250Ω。原因是裸露的硅会大大加快电解液的消耗，且硅的电导率较低，电子和离子传输受阻。通过图14、图15中几组电池性能的比较，可以发现：未经任何处理的硅电极，电化学阻抗大，比容量小且衰减迅速；垂直石墨烯包覆的硅电极电化学阻抗较小，拥有较高的比容量，但循环稳定性仍不理想；碳膜包覆的硅电极，电化学阻抗较大，比容量较小，但能改善硅的循环稳定性；均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅电极在所有材料中电化学阻抗最小(约67Ω)，比容量最大，循环稳定性最好，0.5C倍率下循环100次后容量仍高于2000mAh/g。
实施实例14：
通过比较上述实施实例1-7所制备的材料的性能，发现实施实例6和7所制备的3h-Si@C@vG、5h-Si@C@vG性能最优，但相比之下，实施实例6所制备的3h-Si@C@vG硅含量较高，库伦效率较高，(以硅-碳复合材料总质量计算时)能获得更高的比容量，因此选择其作为最佳活性材料，进行电化学交流阻抗谱、循环伏安测试。
电化学交流阻抗谱测试与实施实例8相同，循环伏安测试步骤如下：组装好的电池放置12-24h后，用电极夹分别夹在正负极上，设置扫描范围(1.5～0.01V)和扫描速度(0.1mV)，进行扫描。图19和图20显示，此实施实例组装的锂离子电池，0.2C(800mA/g)电流密度下，可逆充放电比容量高达3000mAh/g，是商用石墨电极的8倍，面容量约1.5mAh/cm2(根据载量为0.52mg/cm2计算得到)，循环100次后仍有86％的容量保持率，库伦效率保持在99％以上。获得较好性能的原因可能是，碳包覆层可以有效阻隔电解液和硅的直接接触，减少电解液的损耗，垂直石墨烯片具有柔性，可以缓解充放电过程的体积膨胀，且石墨烯片之间相互连接，构成三维导电网络，有利于离子和电子传输。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉放在坩埚中，置于高温炉中，在氩气保护气氛下升温至特定温度；
(2)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷，保温一定时间后，得到均匀碳膜包覆的核壳结构纳米颗粒(命名为Si@C)；
(3)在步骤(1)的温度条件下，通入一定浓度的甲烷和氢气，关闭氩气，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到表面均匀包覆垂直石墨烯纳米片的硅颗粒(命名为Si@vG)；
(4)保持步骤(2)中的温度和甲烷流量不变，关闭氩气，通入一定量的氢气，使甲烷浓度与原来相同，进行化学气相沉积，保温一定时间后，得到均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅颗粒(命名为Si@C@vG)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加热的温度为1050～1200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的甲烷浓度为20％，保温时间为15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中甲烷浓度为4.8％～20％，氢气浓度为95.2％～80％，保温时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中甲烷浓度为20％，氢气浓度为80％，保温时间为1～5h。
6.一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料，其特征在于：采用权利1-5任一项所述的制备方法制备得到，包覆的碳层厚度约为15nm，垂直石墨烯片的高度在20～45nm之间，石墨烯片之间的空隙在10～55nm之间。
7.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于：采用权利要求6所述的一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料作为活性材料，制作电极片，组装成锂离子电池进行测试。
8.一种制备权利要求7所述的锂离子电池电极片的方法，其特征在于：以炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶乳液(CMC/SBR)为粘结剂，去离子水为溶剂，加入权利要求6所述的一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料，搅拌24h后得到电极浆料，涂覆于金属铜箔集流体上，经24h真空干燥后，用冲孔器裁成直径为11mm的圆片。
9.如权利要求6所述的一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料在制备锂离子电池的应用。
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