CN109516459A - 一种生物质多孔活性炭及其制备方法和作为双电层电容器电极材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质多孔活性炭及其制备方法和作为双电层电容器电极材料的应用，将生物质原料通过高能粉碎机进行粉碎处理后，置于炉内，先向炉内通入保护性气体，在保护气氛下升温至活化温度，再向炉内通入活化气体进行活化处理，再向炉内通入保护性气体，在保护气氛下进行降温至常温，即得生物质多孔活性炭。该方法通过高能粉碎结合气体活化处理，保持了生物质材料中木质纤维原有生物组织及有序孔结构，制备的多孔活性炭比表面积大、传质速度快，作为双电层电容器电极材料应用，可以获得能量密度高、循环性能较好的电容器；且该多孔活性炭的制备成本低、操作简单、生产周期短，满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质多孔活性炭，特别涉及一种利用樟树、杉树、玉米棒、椰子壳、榴莲壳等生物质材料通过水蒸气及二氧化碳等进行物理高温活化制备多孔活性炭的方法，还涉及生物质多孔活性炭作为电极材料在电化学储能中的应用，属于电化学储能材料制备技术领域。
背景技术
多孔碳材料因其高的比表面积，制备容易，微结构易调节，形式多样，以及良好的导电性和电化学稳定性而备受关注，被广泛应用于吸附剂、催化剂载体以及储能方面。目前，活性炭的来源主要是富含碳的有机材料，包括无烟煤、沥青、果壳、农作物的副产物等；其活化方法主要包括物理活化法及化学活化法。化学活化主要是用NaOH、HNO3、H3PO4、Na2CO3和ZnCl2等活化剂在较高温度下进行活化。总的来说，活化过程通常分为2步，首先对原材料进行预炭化的过程，然后将预炭化所得的材料与活化剂按一定比例混合均匀后再进一步高温活化，化学活化方法对环境污染，工艺复杂，成本较高，腐蚀仪器，周期较长，产率偏低等问题。现有的物理活化通常是在有气体的情况下进行，传统的物理活化气体主要包括空气、水蒸汽、或二氧化碳等。但是这些活化法主要受限于其活化效果不明显，比表面积通常在1000m2/g以下，应用范围窄。
超级电容器电极材料主要有过渡金属氧化物、导电聚合物以及各种碳基材料。然而，制备这些碳材料往往需要昂贵的、不可再生的原材料，高成本的无机模板，繁杂的制备步骤或长的制备时间与高的能量消耗。生物质原料可再生、来源广泛且价格低廉，是制备多孔碳材料的首选碳源，也是最具前景的超级电容器电极材料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种比表面大，且具备丰富微孔/介孔结构的生物质多孔活性炭。
本发明的第二个目的是在于提供一种基于气相物理活化生物质原料制备生物质多孔活性炭的方法，该方法制备成本低、操作简单、生产周期短，满足工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种生物质多孔活性炭的应用，将生物质多孔活性炭应用于双电层电容器电极材料，可以获得高性能双电层电容器。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，该方法是将生物质原料通过高能粉碎机进行粉碎处理后，置于炉内，先向炉内通入保护性气体，在保护气氛下升温至活化温度，再向炉内通入活化气体进行活化处理，再向炉内通入保护性气体，在保护气氛下进行降温至常温，即得。
本发明的技术方案将生物质原料采用高能粉碎和高温气体活化相结合的工艺制备高比表面，且具备丰富微孔和介孔结构的生物质多孔活性炭。通过高能粉碎使生物质原料在机械力作用下产生局部破坏并形成各种缺陷，导致其内能增大，提高炭化过程中的反应活性，反应更加均匀、充分，而在高温活化气体作用下，保证多孔炭孔径更加均匀，比表面更大。
本发明的技术方案，在炭化过程中同时通入了活化气体，实现了炭化和活化同步进行。活化气体一方面可以有效避免生物质在高温炭化过程的结构塌陷，能保持生物质原有的生物质多孔有序结构，另一方面可以增加微孔和介孔数量，使孔径更加均匀。
优选的方案，所述生物质原料包括樟树、杉树、椰子壳、榴莲壳、玉米棒中至少一种。本发明的生物质原料来源较广。这些生物质原料经过简单的去杂处理，干燥处理。樟树原料主要是指将樟树枝、杆等原料去皮后，保留木质纤维部分，干燥，粉碎成粉末状。樟树属樟科、属常绿大乔木，广泛分布于中国长江流域以南区域，对土壤要求不严，萌芽力强，耐修剪，产量高。樟树具有较为致密的组织结构，其内碳含量较高。杉树人工栽培的历史据可靠史料记载，在1200年以上。长期栽培过程中，我国人民建立了自己特殊喜爱的栽培区，例如贵州锦屏、湖南会同，以实生林经营为主；湖南祁阳、安徽金寨则以萌芽林经营为主；我国杉木无性繁殖大规模造林已有1000余年的历史。它生长迅速、干型通直圆满、加工容易，木材耐腐、抗白蚁，为群众所喜爱。全世界玉米播种面积仅次于小麦、水稻而居第三位。在我国玉米的播种面积很大，玉米棒分布也很广，是我国北方和西南山区及其它旱谷地区人民的主要粮食之一，每年大量的农业废弃物玉米棒可以为通过气相物理活化生物质前驱体制备活性炭方法提供大量的原料。椰子壳、榴莲壳等农业废弃物为合成具有丰富微孔/介孔结构的高比表面积活性炭提供了潜在的可能性，且相对现有的使用木屑来制备碳材料的方法产量更高、成本更低廉，得到碳材料的电化学性能更好，因此以生物质为原料制备活性炭具有工业化生产应用的前景。
优选的方案，所述高能粉碎机型号为：2500C型粉碎机。在粉碎过程中的条件参数为：转速为1000r/min～8000r/min，时间为1min～5min。转速优选为2000r/min～6500r/min。时间优选为2min～5min。本发明涉及的高能粉碎方法并非一般的粉碎机处理，一般的粉碎只能实现物理分散，在高能粉碎条件下可以在机械力作用下会产生局部破坏，并形成各种缺陷，导致其内能增大，反应活性增强。通过高能粉碎过程相对一般的粉碎过程，反应更加均匀、充分，获得的多孔炭孔径更加均匀，孔径集中在1～10纳米范围内的微孔和介孔，电化学活性更好。
优选的方案，所述生物质原料粉碎过325目筛网。采用该粒度范围的生物质原料，极大地增强了生物质原料与活化剂的接触面积，活化过程更加的均匀、充分。
优选的方案，所述活化气体包括水蒸气和二氧化碳中至少一种。最优选的活化气体由水蒸气和二氧化碳组成。优选采用水蒸气和二氧化碳混合气体作为活化剂，能够有效避免生物质在高温炭化过程的结构塌陷，能保持生物质原有的生物质多孔有序结构。如果单独选用水蒸气或二氧化碳活化效果相对较差。
本发明的方法中气相物理活化采用水蒸气和二氧化碳混合气体同时活化，能充分发挥气体的协同效应。同时采用水蒸气和二氧化碳进行活化时，H2O分子与二氧化碳分子相比，由于体积小，更容易扩散到材料的孔隙中，二氧化碳气体在活化过程中倾向于提供介孔比例和增加平均孔径，因为大的二氧化碳分子会限制其进入微孔的可能性。然而二氧化碳中的水分子可以在二氧化碳活化产生的介孔活性位点上产生微孔。因此，相对单一的水蒸气或二氧化碳，采用水蒸气和二氧化碳混合气体可以获得更均匀的孔结构。此外，经过活化生成介孔和部分微孔中，介孔的作用是提供低阻抗内部传输通道，微孔提供电荷的存储器来储存电能，单独使用水蒸汽活化总会发生一个与热解相结合的步骤，它可以产生富含表面含氧基团(缺陷)，其中导致所得的碳材料导电性差，通过使用混合气体活化能提高材料的导电性。
优选的方案，所述活化气体通入炉内的流速0.1L/min～10L/min；水蒸气和二氧化碳的流速比为4:1～4；最优选为4:1。
优选的方案，所述活化处理的温度为500～1400℃，时间为0.5～5h。较优选的活化处理温度为700～1200℃，时间为1～3h。
优选的方案，升温过程中，升温速率为2～20℃/min。
优选的方案，保护气体为氮气和/或惰性气氛。惰性气氛如氩气。
本发明还提供了一种生物质多孔活性炭，其由上述方法制备得到。本发明的生物质多孔活性炭的比表面积为600～2800m2/g，孔径以分布在1～10纳米范围内的微孔和介孔为主。生物质多孔活性炭的比表面积优选为1300～2500m2/g，孔径以分布优选在1～5纳米范围内。
本发明还提供了生物质多孔活性炭的应用，其作为双电层电容器电极材料应用。
相对现有技术，本发明技术方案具有以下优点：
1、本发明采用生物质材料作为炭源，生物质原料来源广，成本低廉，产生的经济价值效益高。
2、本发明采用生物质原料本身具备网状桥连的有序多孔结构，通过适当的高能粉碎和气相活化工艺后，仍然能保持生物质的原有生物质结构，获得的活性炭孔具有系结构发达、比表面积大、传质速度快等优点。
3、本发明采用樟树、杉树、玉米棒、椰子壳、榴莲壳等生物质原料作为炭源，其碳含量高，炭化产率高，降低了炭材料的生产成本。
4、本发明采用高能粉碎结合气相活化工艺来制备多孔活性碳材料材料，相对现有技术获得的活性炭孔径更加均匀，比表面积更高。
5、本发明采用高能粉碎结合气相活化工艺来制备多孔活性碳材料材料，相对现有的高温活化和高温炭化两步工艺，更便捷，能耗更低，成本更低。
6、本发明的炭化过程一步完成，且操作简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求。
7、本发明的生物质多孔活性炭材料由于其具有特殊的生物质有序多孔结构，具备较高的比表面积和传质速率，作为双电层电容器电极材料，能显著提高电极容量。
附图说明
【图1】是实施例3制备的活性炭的氮气吸脱附曲线图；
【图2】是实施例3制备的活性炭的扫描电镜图；
【图3】是实施例3备的活性炭的X射线衍射图；
【图4】是实施例3制备的活性炭的孔径分布图；
【图5】是实施例3制备的活性炭作为双电层电容器电极材料时的循环伏安曲线。【图6】是实施例3制备的活性炭作为双电层电容器电极材料时的充放电测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明内容作进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围
实施例1
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取樟树枝作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的樟树粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至900℃，在1L/min水蒸气气氛下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积1387m2/g，孔径主要集中在2～4nm范围内。
实施例2
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取樟树枝作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的樟树粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至900℃，在1L/min二氧化碳气氛下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积990m2/g，孔径主要集中在2～4nm范围内。
实施例3
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取樟树枝作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的樟树粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至900℃，在1L/min水蒸气与二氧化碳气氛(流速比1:1)下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积1890m2/g，孔径主要集中在2～4nm范围内(图1)。
对比实施例1
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取樟树枝作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的樟树粉末。
(2)预碳化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至800℃，惰性氛围保持2h，并且在氩气气体氛围下降温。
(3)活化：将(2)中产物置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至900℃，在1L/min水蒸气与二氧化碳气氛下(流速比1:1)进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(4)洗涤：将(3)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积1082m2/g，孔径主要集中在2～4nm范围内。
该对比实施例1与实施例3相比说明，如果按现有技术中常规的先炭化再活化的工艺，即使采用水蒸气与二氧化碳作为混合活化气体，其活化效果相对较差。
对比实施例2
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取樟树枝作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过常规破碎或剪切处理，过筛选出325目的樟树粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至900℃，在1L/min水蒸气与二氧化碳气氛(流速比1:1)下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积490m2/g，孔径主要集中在2～4nm范围内
该对比实施例2与实施例3相比说明，如果在活化步骤前缺少高能粉碎过程，其活化效果大大下降。
实施例4
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取杉树枝作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的杉树粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至850℃，在2L/min水蒸气气氛下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积1850m2/g，平均孔径集中在2～8nm左右。
实施例5
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取玉米棒作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的玉米棒粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至850℃，在4L/min二氧化碳气氛下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积1099m2/g，孔径主要集中在3～5nm左右。
实施例6
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取椰子壳作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的椰子壳粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至850℃，在5L/min二氧化碳气氛下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积1066m2/g，其孔径主要集中在1nm左右。
实施例7
活性炭制备：
(1)炭源准备：选取榴莲壳作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后通过粉碎机(转速为6000r/min，时间为5min)将其粉碎，过筛选出325目的榴莲壳粉末。
(2)活化：称取(1)中的炭源30g置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至850℃，在2L/min二氧化碳气氛下进行高温活化处理2h，再用氩气气体氛围下降温。
(3)洗涤：将(2)中产物依次用2mol/L的HCl洗涤1次、二次水洗涤至中性，然后过滤、在80℃下真空干燥8h，所得活性炭比表面积568m2/g，孔径主要集中在2～4nm范围内。
实施例8
活性炭应用于双电层电容器：
(1)活性炭选择：因为实施例3中所制备的活性炭比表面积、孔结构都优于实施例1、2、4、5中的活性炭，因此本例中选取上述例3中所获得的活性炭应用于双电层电容器中。将实施例3中得到的活性炭、聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料并涂于直径为13mm铝箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后以涂有活性材料的铝箔为工作电极，有机电解液，组装成扣式对称电容器进行充放电测试，电压范围为0-2.5V。在0.5A g-1的电流密度下，实施例3组装的电容器能量密度为13.5Wh kg-1，其余实施例中材料组装的电容器能量密度在7～10Whkg-1范围内。
Claims (10)
1.一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：将生物质原料通过高能粉碎机进行粉碎处理后，置于炉内，先向炉内通入保护性气体，在保护气氛下升温至活化温度，再向炉内通入活化气体进行活化处理，再向炉内通入保护性气体，在保护气氛下进行降温至常温，即得。
2.根据权利要求1所述的一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：所述生物质原料包括樟树、杉树、椰子壳、榴莲壳、玉米棒中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：所述生物质原料粉碎过325目筛网。
4.根据权利要求1所述的一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：所述高能粉碎机在粉碎过程中的条件参数为：转速为1000r/min～8000r/min，时间为1min～5min。
5.根据权利要求1所述的一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：所述活化气体由水蒸气和二氧化碳组成。
6.根据权利要求5所述的一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：所述活化气体通入炉内的流速0.1L/min～10L/min；所述活化气体中水蒸气和二氧化碳的流速比为4:1～4。
7.根据权利要求5所述的一种基于气相物理活化制备生物质多孔活性炭的方法，其特征在于：所述活化处理的温度为500～1400℃，时间为0.5～5h。
8.一种生物质多孔活性炭，其特征在于：由权利要求1～8任一项方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种生物质多孔活性炭，其特征在于：生物质多孔活性炭的比表面积为600～2800m2/g，孔径以分布在1～10纳米范围内的微孔和介孔为主。
10.权利要求8或9所述的生物质多孔活性炭的应用，其特征在于：作为双电层电容器电极材料应用。
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