CN103347813A - 具有双层碳包覆的正极材料及其制造方法 - Google Patents

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张圣时
谢瀚纬
林元凯
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Abstract

提供一种具有双层碳包覆的正极材料及其制备方法，该正极材料包括，磷酸锂金属材料；第一碳层，第一碳层包覆于磷酸锂金属材料上；以及第二碳层，第二碳层包覆于第一碳层上；其中，第一碳层的碳源为分子量相对较低的醣类化合物或水溶性高分子化合物，而第二碳层的碳源为分子量相对较大的高分子化合物。

Description

具有双层碳包覆的正极材料及其制造方法 技术领域
本发明涉及一种正极材料，特别是涉及一种具有双层碳包覆的正极材料。 背景技术
随着电子产品的多元化发展， 使得可携式能源的需求与日倶增， 例如， 消费性电子产品、 医疗器材、 电动脚踏车、 电动汽车、 电动手工具等领域， 都需要可携式电源以作为其电力来源。 目前可携式能源则以能够重复使用的 二次电池应用较为广泛， 而在现有二次电池种类中， 因锂离子二次电池具有 高体积比电容、 无污染、 循环充放特性良好， 且无记忆效应等优点较具发展 潜力。
又， 锂离子二次电池的性能表现受到若干因素影响， 其中， 以用来制作 正极的材料较为关键， 而已知的制作电池正极用的材料中， 以磷酸锂铁化合 物为基础的具有橄榄石结构或 NASICON结构的化合物， 因为具有良好的电 化学特征、 无环境污染、 安全性较佳、 原材料来源丰富、 比容量高、 循环性 能及热稳定性好且充放电效率高等优点， 而被认为是极具应用潜力的锂离子 电池正极材料之一。
另一方面， 由于环保意识抬头， 电动车技术也在近年受到相当重视及发 展， 而电动车也利用可充放电的二次电池作为能量来源， 而二次电池的经济 效益除电特性性能外， 也取决于电池的循环寿命， 因此， 如何发展一种可提 升电池循环寿命的正极材料， 仍为目前产业界的重要课题。 发明内容
本发明的一主要目的在于提供一种具有双层碳包覆的正极材料， 其通过 两种不同型态的碳结合在一起来增加碳在磷酸锂金属材料上的附着力， 故可 增加材料的整体结构强度， 减少进行充放电行为时结构伸縮的影响， 并减少 电解液中产生酸性物质时造成结构损坏的现象， 进而达到延长正极材料寿命 的目的。
为达上述目的， 本发明的一较广义实施方式为提供一种具有双层碳包覆 的正极材料， 其包含： 一磷酸锂金属材料； 一第一碳层， 该第一碳层包覆于 该磷酸锂金属材料上； 以及一第二碳层， 该第二碳层包覆于该第一碳层上； 其中， 该第一碳层的碳源为分子量相对较小的醣类化合物或水溶性高分子化 合物， 而该第二碳层的碳源为分子量相对较大的高分子化合物。
为达上述目的， 本发明的又一较广义实施方式为提供一种具有双层碳包 覆的正极材料的制造方法， 其包含下列步骤： 提供一磷酸锂金属材料的原料 及一第一碳层的碳源， 经干式或湿式反应后， 进行烧结成相的热处理， 以得 到一具有单层碳包覆的正极材料， 其中， 该第一碳层包覆于该磷酸锂金属材 料上； 以及加入一第二碳层的碳源， 并进行烧结成相的热处理， 使该第二碳 层包覆于该第一碳层上， 以得到一具有双层碳包覆的正极材料； 其中， 该第 一碳层的碳源为分子量相对较小的醣类化合物或水溶性高分子化合物， 而该 第二碳层的碳源为分子量相对较大的高分子化合物。 附图说明
图 1是本发明具有双层碳包覆的正极材料的结构示意图。
图 2是实施例 1及实施例 2得到的粉体的 XRD图。
图 3是实施例 1及实施例 2得到的粉体的 SEM图。
图 4是表示实施例 1及实施例 2得到的粉体制成的钮扣型电池的电容量 测试结果。
图 5是表示实施例 1及实施例 2得到的粉体制成的钮扣型电池的容量保 持率测试结果。
图 6是表示实施例 3及实施例 4得到的粉体制成的钮扣型电池的电容量 测试结果。
图 7是表示实施例 3及实施例 4得到的粉体制成的钮扣型电池的容量保 持率测试结果。
图 8A及图 8B是表示实施例 2及实施例 5在不同烧结条件下得到的粉体 的 SEM对照图。
图 9是表示实施例 5得到的粉体制成的钮扣型电池的电容量测试结果。 图 10是表示实施例 6得到的粉体制成的钮扣型电池的电容量测试结果。 图 11是表示经不同烧结条件制得粉体的 XRD图。 图 12是表示实施例 7得到的粉体制成的钮扣型电池的电容量测试结果。 附图标记的说明
10： 具有双层碳包覆的正极材料
11： 磷酸锂金属材料
12： 第一碳层
13： 第二碳层 具体实施方式
体现本发明的特征与优点的一些典型实施例将在后面的说明中详细叙 述。 应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化， 其皆不脱 离本发明的范围， 且其中的说明及附图在本质上是作为说明之用， 而非用以 限制本发明。
本发明提供一种具有双层碳包覆的正极材料， 其包含一磷酸锂金属材料 及包覆于磷酸锂金属材料上的双层碳层， 由此增加材料的整体结构强度， 减 少进行充放电行为时结构伸縮的影响， 并减少电解液中产生酸性物质时造成 结构损坏的现象， 进而达到延长正极材料寿命的目的。
本发明的具有双层碳包覆的正极材料是在已具有单层碳包覆的正极材料 上再进行一次碳包覆工序而得到。 如图 1所示， 本发明的具有双层碳包覆的 正极材料 10主要包含一磷酸锂金属材料 11、一第一碳层 12及一第二碳层 13， 该第一碳层 12包覆于该磷酸锂金属材料 11上，而该第二碳层 13包覆于该第 一碳层 12上， 其中， 该磷酸锂金属材料中的金属可为铁、 钴、 镍、 锰或铜， 但不以此为限。 本发明实施例将以磷酸锂铁 0 FePO4)为例作说明， 但并非用 以限制本发明。
首先， 合成本发明磷酸锂铁的原料为铁粉或其他含铁的化合物、 磷酸或 磷酸盐类化合物、 以及碳酸锂或氢氧化锂的组合， 以上原料及第一碳层的碳 源经干式或湿式反应后， 以喷雾干燥使其干燥造粒后得到含碳的磷酸锂铁前 驱物， 接着在氮气或氩气的保护环境下进行烧结成相的热处理， 即可得到具 有单层碳包覆的正极材料。 其中， 该第一碳层的碳源为分子量相对较小的醣 类化合物或水溶性高分子化合物， 该醣类化合物可为单醣、 双醣或多醣， 而 该水溶性高分子化合物可为聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol, PVA)或聚乙烯吡咯 垸酮 (polyvinylpyrrolidone, PVP)， 但不以此为限。
接着， 进行包覆第二碳层的工序， 其中， 第二碳层的碳源为分子量相对 较大的高分子化合物， 较优选为芳香族化合物， 例如煤焦沥青 (coal tar pitch) 或石油沥青 (petroleum pitch), 但不以此为限。 该第二碳层的碳源是溶于有机 溶剂中， 再加入至前述具有单层碳包覆的正极材料中均匀混合后， 接着在氮 气或氩气的保护环境下进行烧结成相的热处理， 即可得到具有双层碳包覆的 正极材料。
以下将以实例详细说明本发明的工序及功效。 实施例 1
将 2摩尔的磷酸 (85%)溶于 600毫升的去离子水中形成酸性溶液， 加入 2 摩尔的铁粉 (纯度 99%)， 完成反应之后， 形成含有铁磷的生成物， 持续搅拌 24小时后， 将 10毫升的 Triton X-100(—种非离子型界面活性剂)加入分散的 溶液中， 伴随着搅拌， 加入 1摩尔的单水氢氧化锂后， 再加入 1摩尔的碳酸 锂， 形成含铁、 磷、 锂摩尔数为 1 : 1 : 1的前驱物， 并以感应耦合等离子原 子发射光谱分析仪 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP/AES)进行分析确认。
将生成的前驱物加入 0.04摩尔的五氧化二钒 (V205)及 0.07摩尔的果糖， 利用湿式分散的方式， 将溶液形成半结晶纳米化颗粒混合物， 将此混合物使 用喷雾干燥的方式形成粉粒状的前驱物。 然后， 将前驱物置于氧化铝的匣钵 中， 于氮气或氩气的保护环境下高温烧结成相， 最高温度是 800 °C， 并且温 度持续至少 5小时， 制得具有单层碳包覆的正极材料 (以 M成品粉表示)， 其 中 M成品粉的碳含量为 1~1.5%。 实施例 2
本实施例是将实施例 1制得的具有单层碳包覆的正极材料 (M成品粉)进 一步进行包覆第二碳层的工序。 首先配置 0.4~1%的煤焦沥青 (coal tar pitch) 溶液， 其是将 0.4 g、 0.6 g、 0.8g及 lg的煤焦沥青分别溶于 99.6 g、 99.4 g、 99.2 g及 99 g的二甲苯 (xylene)中， 待其完全溶解后， 加入 20 g的 M成品粉 并将其混合均匀。 然后， 将前述混合溶液进行抽真空的动作， 以移除粉体孔 隙中的空气。 接着使用均质机将该混合溶液进行搅拌并以球磨机混合， 使煤 焦沥青能更均匀的包覆于 M 成品粉的表面上。 然后， 将该混合溶液加热至 150°C， 以移除二甲苯， 即可得到煤焦沥青包覆于 M成品粉的均匀混合物。 然后， 将该混合物置于氮气或氩气环境下进行烧结， 其是以 5°C/min的升温 速率先升温至 550°C后， 进行温度持续 4小时， 接着升至 750°C后， 进行温度 持续 4小时后， 然后降温至室温， 即完成具有双层碳包覆的正极材料的制备。
将实施例 1及实施例 2得到的的粉体以 X光衍射仪进行分析 (XRD)并于 电子显微镜 (SEM)下观察，其 XRD结果及 SEM照片分别示于图 2及图 3。在 图 2中，上方及下方线条分别表示实施例 2中经包覆 0.6%煤焦沥青的具有双 层碳包覆的正极材料以及实施例 1得到的的具有单层碳包覆的正极材料。 由 XRD图可知， 相较于具有单层碳包覆的正极材料， 具有双层碳包覆的正极材 料的峰图并未出现明显杂质项， 显示经过第二次碳包覆及热处理工序， 并不 会改变磷酸锂铁原来的橄榄石结晶结构， 也即晶相稳定性未受影响。 而在图 3 中， 左栏及右栏分别表示具有单层碳包覆的正极材料以及具有双层碳包覆 的正极材料的 SEM图， 由图中可见，具有双层碳包覆的正极材料有较厚的碳 层包覆， 且因经过双层碳包覆， 使得表面更加平滑， 小颗粒减少， 颗粒彼此 间的孔隙变小且有团聚现象。
将实施例 1及实施例 2得到的粉体涂布在铝基板上形成正极极片， 并组 装成钮扣型电池 (coin cell)进行电特性测试， 下表 1即显示测试结果。 如表 1 所示， 具有双层碳包覆的正极材料的电容量有略为衰退， 推测可能因具较厚 的碳层包覆， 使得离子进出受到阻碍所造成。 另一方面， 双层碳包覆使得粒 子表面更平滑， 也使得其比表面积 (S.A.)变小。 而在碳含量方面， 第一碳层及 第二碳层的碳含量比约在 1 : 1至 1 : 2之间。
表 1
:括号内表示第二碳层所占的碳含量比 图 4及图 5则表示实施例 1及实施例 2得到的粉体制成的钮扣型电池在 1C充电速率及 3C放电速率下的电容量及容量保持率测试结果。由图 4可见， 虽然具有单层碳包覆的正极材料起始电容量高于具有双层碳包覆的正极材 料， 但在充放电约 150次后， 具有单层碳包覆的正极材料的电容量便急剧衰 退， 反观具有双层碳包覆的正极材料， 其在充放电约 500次后仍能具有与起 始电容量相当的电特性表现。 同样地， 从图 5更可明显看出， 具有双层碳包 覆的正极材料在充放电约 500 次后， 仍具有 100%的容量保持率 (life cycle retention), 因此， 具有双层碳包覆的正极材料可明显增长电池的循环寿命， 且相较于单层碳包覆，由具有双层碳包覆的正极材料所制成的电池，其达 80% 的容量保持率的循环寿命增长了至少 3倍。 实施例 3
将 2摩尔水合磷酸铁化合物加入 600毫升纯水，再将 10毫升的聚乙烯吡 咯烷酮 (PVP K30)加入分散的溶液中， 伴随着搅拌以及湿式分散的技术 (如球 磨、超音波分散等)，将溶液形成纳米颗粒混合物，并且加入 2摩尔的碳酸锂， 以及 0.07摩尔的果糖， 均匀搅拌之后， 将溶液进行喷雾干燥形成粉粒状的前 驱物。
将此前驱物置于氧化铝的匣钵中， 于氮气或氩气的保护环境下高温烧结 成相， 最高温度是 800°C， 并且温度持续至少 5小时， 以对碳包覆层进行良 好的碳化处理， 由此制得具有单层碳包覆的正极材料 (以 A成品粉表示)， 其 中 A成品粉的碳含量为 2~2.5%。 实施例 4
本实施例是将实施例 3制得的具有单层碳包覆的正极材料 (A成品粉)进 一步进行包覆第二碳层的工序。 首先配置 0.6~1%的煤焦沥青 (coal tar pitch) 溶液， 其是将 0.6g、 0.8g及 lg的煤焦沥青分别溶于 99.4 g、 99.2 g及 99 g的 二甲苯 (xylene)中， 待其完全溶解后， 加入 20g的 A成品粉并将其混合均匀。 后续工序与实施例 2相同， 故不再赘述。 下表 2即显示实施例 3及实施例 4 得到的粉体的物理性质数据， 从表中可知，双层碳包覆也使得比表面积变小， 而在碳含量方面， 第一碳层及第二碳层的碳含量比约在 4: 3至 1 : 1之间。
表 2
:括号内表示第二碳层所占的碳含量比 图 6及图 7则表示实施例 3及实施例 4得到的粉体制成的钮扣型电池在 1C充电速率及 3C放电速率下的电容量及容量保持率测试结果。由图 6可见， 虽然具有单层碳包覆的正极材料起始电容量高于具有双层碳包覆的正极材 料， 但在充放电约 300次后， 具有单层碳包覆的正极材料的电容量便急剧衰 退， 反观具有双层碳包覆的正极材料， 其在充放电约 450次后仍能具有与起 始电容量相当的电特性表现。 同样地， 从图 7更可明显看出， 具有双层碳包 覆的正极材料在充放电约 500 次后， 仍具有 100%的容量保持率 (life cycle retention), 因此， 具有双层碳包覆的正极材料可明显增长电池的循环寿命， 且相较于单层碳包覆，由具有双层碳包覆的正极材料所制成的电池，其达 80% 的容量保持率的循环寿命增长了至少 1.5倍。 实施例 5
本实施例是将实施例 1制得的具有单层碳包覆的正极材料 (M成品粉)进 一步进行包覆第二碳层的工序。 本实施例与实施例 2不同之处在于， 实施例 2的烧结条件为 550°C温度持续 4小时， 再接着 750°C温度持续 4小时， 而本 实施例 5则是 260°C温度持续 2小时， 再接着 900°C温度持续 2小时。
图 8A及图 8B是表示实施例 2及实施例 5在不同烧结条件下得到的粉体 的 SEM对照图， 由图中可见，经实施例 5的较高温热处理得到的的粉体其碳 屑毛边较多， 可由此增加正极材料与电解液接触的面积， 进而提升电容量。
图 9则表示实施例 5得到的粉体制成的钮扣型电池在 1C充电速率及 3C 放电速率下的电容量测试结果。 若将图 9的电容量换算成容量保持率， 也可 观察到，在 260°C温度持续 2小时及 900 °C温度持续 2小时的烧结条件下制得 的粉体可使电池维持 80%以上的容量保持率的循环寿命达 450次以上， 且当 第二碳层的碳源为 1%的煤焦沥青时， 电池维持 80%以上的容量保持率的循 环寿命更可达 650次。 实施例 6
本实施例同样是将实施例 1制得的具有单层碳包覆的正极材料 成品粉) 进一步进行包覆第二碳层的工序。 本实施例与实施例 2不同之处在于， 实施 例 2的烧结条件为 550°C温度持续 4小时， 再接着 750°C温度持续 4小时， 而 本实施例 6则是 550°C温度持续 4小时， 再接着 650°C温度持续 4小时。
图 10表示实施例 6得到的粉体制成的钮扣型电池在 1C充电速率及 3C 放电速率下的电容量测试结果。若将图 10的电容量换算成容量保持率， 也可 观察到，在 550°C温度持续 4小时及 650°C温度持续 4小时的烧结条件下制得 的粉体可使电池维持 100%以上的容量保持率的循环寿命达 500次以上。 下表 3表示实施例 1、实施例 2、实施例 5及实施例 6得到的粉体的物理 性质及电特性比较。 由表 3可观察到， 相较于实施例 2在 550°C温度持续 4 小时及 750°C温度持续 4小时的烧结条件得到的粉体， 实施例 5及实施例 6 所改变的烧结条件可相对提升粉体的比表面积， 且有效降低电容值衰退的问 题， 得到的电容值 (0.1C: 147-153/2C: 106~114)也接近具有单层碳的 M成品 粉 (0.1C: 155/2C: 114)。
表 3
:括号内表示第二碳层所占的碳含量比 图 11表示经不同烧结条件制得粉体的 XRD图， 其中由下至上的线条分 别表示实施例 1、 实施例 2、 实施例 6及实施例 5的结果。 由 XRD图可知， 不同烧结条件的峰图皆未出现明显杂质项， 显示经过第二次碳包覆及不同温 度的热处理工序， 并不会改变磷酸锂铁原来的橄榄石结晶结构， 也即晶相稳 定性未受影响。 实施例 7
本实施例是进行放大量测试， 其是将实施例 1制得的具有单层碳包覆的 正极材料 (M成品粉)进一步进行包覆第二碳层的工序。 在实施例 2 中， 20g 的 M成品粉是与 0.4g煤焦沥青 /lOOg (0.4 %)以及 lg煤焦沥青 /100g (l %)进行 混合， 而在本实施例 7的放大量测试中， 则是将 50 g的 M成品粉与 lg煤焦 沥青 /lOOg以及 2.5g煤焦沥青 /lOOg进行混合， 以控制相当于实施例 2的碳含 量。另外， 本实施例 7中的烧结条件为 550°C温度持续 4小时及 650°C温度持 续 4小时， 其余工序则与实施例 2相同， 故不再赘述。 下表 4即显示本实施 例 7的放大量测试得到的的物理性质数据， 由表中可见， 将 50g的 M成品粉 与 lg煤焦沥青 /lOOg混合得到的粉体的第一碳层及第二碳层的碳含量比约为 1 : 1， 而将 50 g的 M成品粉与 2.5g煤焦沥青 /100g混合得到的粉体的第一碳 层及第二碳层的碳含量比则接近 1 : 2。
表 4
:括号内表示第二碳层所占的碳含量比 图 12则表示实施例 7得到的粉体制成的钮扣型电池在 1C充电速率及 3C 放电速率下的电容量测试结果。若将图 12的电容量换算成容量保持率， 也可 观察到，在 550°C温度持续 4小时及 650°C温度持续 4小时的烧结条件及放大 量测试的粉体仍可使电池维持 100%以上的容量保持率的循环寿命达 500次 以上， 显示此工序具有逐步放大量产的潜力， 可大大降低制造成本。
从以上实施例可得知， 具有双层碳包覆的正极材料可使电池的循环寿命 大幅增长，例如维持 100%以上的容量保持率的循环寿命达 500次以上，其相 较于一般钮扣型电池约 100至 200次的循环寿命， 乃增加了至少 2倍以上。 虽然双层碳包覆可能造成电容量略为衰退， 但透过调整烧结温度， 即可使得 电容量恢复到接近具有单层碳包覆的正极材料的电容值。 另外， 正极材料的 电特性及物理性质与所增加的第二碳层的碳含量相关， 目前最佳条件为当第 一碳层与第二碳层的碳含量比例接近 1 : 1或 1 : 2时， 可得到较佳的循环寿 命。
综上所述， 本发明是提供一种具有双层碳包覆的正极材料， 其是包含一 磷酸锂金属材料及包覆于磷酸锂金属材料上的双层碳层， 其中， 第一碳层的 碳源为分子量相对较小的醣类化合物或水溶性高分子化合物， 其是形成结构 较松散的碳层， 可预留空间于进行充放电行为时结构膨胀收縮时使用， 以减 少发生碳结构剥落的现象， 而第二碳层的碳源为分子量相对较大的高分子化 合物， 较优选为芳香族化合物， 例如煤焦沥青 (coal tar pitch)或石油沥青 (petroleum pitch), 其是形成结构较致密的碳层， 可减缓电解液中当酸性物质 产生时， 对磷酸锂金属结构的破坏， 故通过两种不同型态的碳结合在一起来 增加碳在磷酸锂金属材料上的附着力， 以减少在进行充放电时所造成材料性 能下降的问题。 换言之， 双层碳包覆可增加材料的整体结构强度， 减少进行 充放电行为时结构伸縮的影响， 并减少电解液中产生酸性物质时造成结构损 坏的现象， 进而达到延长正极材料寿命的目的。 因此， 本发明所提供的具有 双层碳包覆的正极材料极具产业利用价值， 因此， 依法提出申请。
纵使本发明已由上述实施例详细叙述而可由本领域技术人员进行设计而 作出各种修饰， 但是， 皆不脱离权利要求书中所要求保护的范围。

Claims (19)

  1. 权利要求
    1. 一种具有双层碳包覆的正极材料， 其包含：
    一磷酸锂金属材料；
    一第一碳层， 该第一碳层包覆于该磷酸锂金属材料上； 以及
    一第二碳层， 该第二碳层包覆于该第一碳层上；
    其中， 该第一碳层的碳源为分子量相对较小的醣类化合物或水溶性高分 子化合物， 而该第二碳层的碳源为分子量相对较大的高分子化合物。
  2. 2. 如权利要求 1所述的具有双层碳包覆的正极材料， 其中， 该磷酸锂金 属材料中的金属是铁、 钴、 镍、 锰或铜。
  3. 3. 如权利要求 1所述的具有双层碳包覆的正极材料， 其中， 该分子量相 对较小的醣类化合物是单醣、 双醣或多醣。
  4. 4. 如权利要求 1所述的具有双层碳包覆的正极材料， 其中， 该分子量相 对较小的水溶性高分子化合物是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮。
  5. 5. 如权利要求 1戶 ΐ述的具有双层碳包覆的正极材料， 其中， 该分子量相 对较大的高分子化合物是芳香族化合物。
  6. 6. 如权利要求 1戶 ΐ述的具有双层碳包覆的正极材料， 其中， 该分子量相 对较大的高分子化合物是煤焦沥青或石油沥青。
  7. 7. 如权利要求 1戶 ΐ述的具有双层碳包覆的正极材料， 其中， 该第一碳层 与该第二碳层在该正极材料中的含量比介于 4: 3〜1： 2之间。
  8. 8. 一种具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其包含下述步骤： 提供一磷酸锂金属材料的原料及一第一碳层的碳源， 经干式或湿式反应 后， 进行烧结成相的热处理， 得到一具有单层碳包覆的正极材料， 其中， 该 第一碳层是包覆于该磷酸锂金属材料上； 以及
    加入一第二碳层的碳源， 并进行烧结成相的热处理， 使该第二碳层包覆 于该第一碳层上， 得到一具有双层碳包覆的正极材料；
    其中， 该第一碳层的碳源为分子量相对较小的醣类化合物或水溶性高分 子化合物， 而该第二碳层的碳源为分子量相对较大的高分子化合物。
  9. 9. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该磷酸锂金属材料中的金属是铁、 钴、 镍、 锰或铜。
  10. 10. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该分子量相对较小的醣类化合物是单醣、 双醣或多醣。
  11. 11 . 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该分子量相对较小的水溶性高分子化合物是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯垸酮。
  12. 12. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该分子量相对较大的高分子化合物是芳香族化合物。
  13. 13. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该分子量相对较大的高分子化合物是煤焦沥青或石油沥青。
  14. 14. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该第一碳层与该第二碳层在该正极材料中的含量比介于 4: 3〜1： 2之间。
  15. 15. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 该第二碳层的碳源是溶于一有机溶剂中。
  16. 16.如权利要求 15所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法，其中， 该有机溶剂是二甲苯。
  17. 17. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 在加入该第二碳层的碳源后的热处理条件为在 550°C温度持续 4小时及在 750 °。温度持续 4小时。
  18. 18. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 在加入该第二碳层的碳源后的热处理条件为在 260°C温度持续 2小时及在 900
    °。温度持续 2小时。
  19. 19. 如权利要求 8所述的具有双层碳包覆的正极材料的制造方法， 其中， 在加入该第二碳层的碳源后的热处理条件为在 550°C温度持续 4小时及在 650 °。温度持续 4小时。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935834A (zh) * 2017-04-21 2017-07-07 山东大学 一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法
CN115528296A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6395837B2 (ja) * 2013-08-21 2018-09-26 ハイドロ−ケベック リチウム二次電池用の正極材料
CN103682336A (zh) * 2013-12-23 2014-03-26 复旦大学 一种提高纯磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法
KR101812268B1 (ko) * 2014-10-10 2017-12-26 주식회사 엘지화학 다공성 전극활물질 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 전극활물질, 다공성 전극활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
JP6388343B2 (ja) * 2015-03-27 2018-09-12 株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス リン酸鉄リチウム正極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP6500578B2 (ja) * 2015-04-27 2019-04-17 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用電極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN107528057A (zh) * 2017-08-31 2017-12-29 北方奥钛纳米技术有限公司 碳包覆钛酸锂的制备方法及碳包覆钛酸锂和应用
CN112349905B (zh) * 2019-08-06 2021-11-23 湖南杉杉新能源有限公司 一种双包覆层改性锂离子电池正极材料及其制备方法
TWI801064B (zh) * 2021-12-27 2023-05-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 碳包覆正極材料及其製備方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101499522A (zh) * 2008-01-28 2009-08-05 财团法人工业技术研究院 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池
WO2010109869A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4187524B2 (ja) * 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4684727B2 (ja) * 2005-04-20 2011-05-18 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
US8088305B2 (en) * 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
JP5291179B2 (ja) * 2008-03-28 2013-09-18 ビーワイディー カンパニー リミテッド リチウム二次電池用のリン酸鉄リチウム正極材料を調製する方法
CN101320809B (zh) * 2008-07-17 2011-02-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
US20130157135A1 (en) * 2010-09-10 2013-06-20 Mingjie Zhou Lithium salt-graphene-containing composite material and preparation method thereof
CN102306791B (zh) * 2011-08-18 2014-08-06 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101499522A (zh) * 2008-01-28 2009-08-05 财团法人工业技术研究院 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池
WO2010109869A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNG WOO OH, ET AL.: "Double Carbon Coating of LiFePO 4 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 22, 20 July 2010 (2010-07-20), pages 4842 - 4845, XP055127383 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935834A (zh) * 2017-04-21 2017-07-07 山东大学 一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法
CN115528296A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池

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