KR20110125807A - 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 - Google Patents

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 Download PDF

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Abstract

실시예는 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
실시예에 따른 음극활물질은 실리콘산화물; 상기 실리콘산화물 표면에 결합된 리튬타이타늄산화물 최종상; 및 상기 실리콘산화물과 상기 리튬타이타늄산화물 최종상에 혼합된 CNT(카본나노튜브);를 구비하는 리튬타이타늄산화물 최종상, 실리콘산화물 및 CNT의 복합 음극활물질을 포함할 수 있다.

Description

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터{Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same}
실시예는 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬이온 2차 전지(LIB: Lithium Ion Secondary Battery) 및 슈퍼 커패시터(super capcitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.
리튬이온 2차 전지는 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 용량특성(mAh/g), 충방전 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이온 2차 전지는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation)되는 과정을 통해 충방전이 일어난다.
또한, 슈퍼 커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용할 수 있는 데다 친환경적인 특성으로 인해 신재생에너지원의 동특성 보상 및 배터리의 동작시간이나 수명연장을 목적으로 널리 사용되고 있고, 현재는 주로 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되고 있지만 중, 대용량 제품이 속속 개발됨에 따라 향후 운송, 우주항공, 대체에너지 등의 차세대 에너지 저장장치로서 무한한 시장 잠재력이 있다.
한편, 슈퍼 커패시터에서 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하기 때문에 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료 기술 향상이 핵심요건이다.
또한, 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극재료는 가역적인 리튬 이온의 삽입,탈리가 가능한 구조이어야 하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하고, 뛰어난 사이클 안정성이 보장돼야하고, 고속 충방전에 견딜 수 있어야 하며, 안정성이 보장되고 전해질과의 반응성이 낮아야 하는 등의 요건을 만족해야한다.
2차 전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(Graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있다.
한편, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn은 약 990 mAh/g, Si은 약 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가진다. 합금계 음극활물질은 흑연계의 삽입탈리반응과는 다르게 리튬이온 충전 시 합금상을 형성하고 방전 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급비합금반응으로 리튬이온의 이동이 일어난다.
그런데, 합금계 음극활물질은 합급비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조를 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
이러한 흑연계 음극활물질, 합금계 음극활물질의 단점을 보완하기 위해 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬타이타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬타이타늄산화물(LTO)의 경우, 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클 특성의 장점이 있기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 2차 전지뿐만 아니라 하이브리드 초고용량의 슈퍼 커패시터의 전극재료로 주목받고 있다.
그러나, 리튬타이타늄산화물은 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 한계가 있으며, 산화물인 유전체의 특성상 전자전도성이 낮아 고속 충방전에 어려움이 있다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
실시예에 따른 음극활물질은 실리콘산화물; 및 상기 실리콘산화물 표면에 결합된 리튬타이타늄산화물;을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계; 상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상을 제조하는 단계; 실리콘산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬타이타늄산화물 최종상과 상기 실리콘산화물을 결합하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 최종 복합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 2차 전지는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함할 수 있다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘산화물의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에 의하면 사이클 특성이 개선된 실리콘산화물을 CNT(카본나노튜브)와 혼합하여 안정한 실리콘산화물을 형성하고, 이를 리튬타이타늄산화물과 결합하여 복합음극활물질을 제조함으로써 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 개선된 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1a은 실시예에 따른 음극활물질의 개념도.
도 1b은 실시예에 따른 음극활물질의 단면도.
도 2는 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 순서도.
도 3 내지 도 6은 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도.
이하, 실시예에 따른 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 설명한다.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 "위(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "위(on)"와 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 층을 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 층의 위 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
도면에서 각층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.
(실시예)
도 1a은 실시예에 따른 음극활물질(300)의 개념도이며, 도 1b은 실시예에 따른 음극활물질의 단면도이다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
이를 위해 실시예에 따른 음극활물질(300)은 실리콘산화물(120) 및 상기 실리콘산화물(120) 표면에 결합된 리튬타이타늄산화물 최종상(115)을 구비하는 리튬타이타늄산화물 최종상, 실리콘산화물 및 CNT의 복합 음극활물질을 포함할 수 있다.
또한, 실시예는 상기 실리콘산화물(120)과 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)에 혼합된 CNT(카본나노튜브)(130)를 더 포함할 수 있다.
실시예는 음극활물질로 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬타이타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)을 채용할 수 있다.
상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)은 LixTiyOz의 조성식(단,0<X<7, 0<Y<6, 0<Z<15 )을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)은 Li4Ti5O12의 조성식을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)은 입자성장이 억제됨에 따라 약 20nm~약 100nm의 직경을 가짐으로써 전자 전도성을 개선되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수하다.
상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)은 상기 실리콘산화물(120) 표면에 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)할 수 있다. 실시예에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘산화물의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고, 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
한편, 합금계 음극활물질인 실리콘 음극활물질은 합급비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조를 변화를 수반하며, 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나고, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
이에 실시예는 충방전 용량이 우수하고, 사이클 특성이 개선된 실리콘산화물을 리튬티타늄산화물 결합한 형태로 복합 음극활물질로 채용할 수 있다.
실리콘산화물은 실리콘과 산소의 공유결합 상태이며, 실리콘이 리튬이온과 결합을 위해서는 실리콘과 산소의 공유결합을 절단하고, 결합이 절단된 실리콘과 리튬이온의 결합이 진행됨에 따라 실리콘산화물의 골격이 유지될 수 있다.
실시예에 의하면 종래 실리콘에 의해 사이클 특성이 개선된 실리콘산화물을 리튬타이타늄산화물과 결합한 복합 음극활물질을 제공함으로써 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
상기 실리콘산화물(120)은 실리콘산화물 단일입자일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘산화물(120)이 단일입자로 이루어진 경우 복수의 입자로 이루어진 실리콘산화물에 비해 충방전시 발생할 수 있는 팽창 및 수축에 따른 파괴가 덜 일어날 수 있다.
상기 실리콘산화물(120)은 리튬의 충방전이 가능하고, 전기화학적으로 활성상을 구성할 수 있다. 상기 실리콘산화물(120)에서 산소의 비율이 지극히 적은 경우 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 산소의 비율이 너무 높은 경우에는 방전용량이 작아질 수 있으므로 상기 실리콘산화물(120)은 SiOx의 조성식(단, 0＜x＜2)을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘산화물(120) SiO일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실리콘산화물(120)에는 실리콘 또는 산소 외에 소량의 분순물이 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 실리콘산화물(120)은 약 1㎛ ~ 약 40㎛의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘산화물(120)은 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)에 비해 직경이 클 수 있다. 이에 따라 리튬타이타늄산화물 최종상(115)이 상기 실리콘산화물(120)의 표면에 물리화학적으로 결합하여 코팅할 수 있고, 이에 따라 실시예에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물과 충방전 용량이 우수한 실리콘산화물의 복합 음극활물질을 제공하여 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예는 전자 전도성 개선을 위해 실리콘산화물(120) 및 리튬타이타늄산화물 최종상(115)의 복합물에 CNT(카본나노튜브)(130)를 혼합할 수 있다. 상기 CNT는 약 1wt%~약 3wt%가 혼합될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라 실시예는 전자 전도성이 우수한 CNT와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 상기 CNT(130)는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에 의하면 사이클 특성이 개선되면서 충방전 용량이 우수한 실리콘산화물이 리튬타이타늄산화물과 결합한 복합 음극활물질을 제공하여 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있고, 나아가 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서, 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
도 2는 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 순서도이며, 도 3 내지 도 6은 실시예에 따른 음극활물질 제조방법의 공정 예시도다.
이하, 도 2 내지 도 6을 참조하여 실시예에 따른 음극활물질 제조방법을 설명한다. 실시예의 음극활물질의 제조방법은 이하의 설명 및 도면의 순서에 한정된 것은 아니다.
우선, 도 3a 내지 도 3b를 참조하여 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 형성하는 단계(S110)를 설명한다.
실시예는 리튬타이타늄산화물 최종상(115)의 입자성장을 제어하여 전자 전도성 개선을 하고자 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 공정을 진행하나 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도 3a와 같이 타이타늄 소스(112)와 리튬소스(114)를 준비하고, 상기 타이타늄 소스(112)와 상기 리튬소스(114)를 혼합한다. 예를 들어, 나노셋 밀이나 볼밀 등으로 혼합 및 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이타늄 소스(112)는 타아타늄산화물(TiO2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 타이타늄산화물은 약 20nm ~약 100nm 의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬소스(114)는 Li2CO3 or LiOH-H2O 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 도 3b와 같이 상기 타이타늄 소스(112), 상기 리튬소스(114)를 혼합물을 열처리(Calcination)하여 리튬타이타늄산화물 중간상(110)을 형성한다. 예를 들어, 리튬티타늄산화물이 최종상인 스피넬상이 되지 않는 온도, 예를 들어 약 300℃ 내지 700℃, 예를 들어, 약 500℃에서 열처리하여 중간상을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)은 Li2TiO3를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)은 약 20nm ~약 100nm의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 중간상 과정을 통해 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제공할 수 있다.
다음으로, 리튬타이타늄산화물 최종상(115) 및 제1 CNT(131)의 제1 복합물(100)을 제조단계(S120)을 설명한다.
우선, 도 3c와 같이 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)과 제1 CNT(카본나노튜브)(131)를 혼합한다.
예를 들어, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)과 제1 CNT(131)를 혼합하는 단계는, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)과 제1 CNT(131)를 유기용매에서 초음파 혼합하여 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110) 표면에 상기 제1 CNT(131)가 결합될 수 있다.
상기 제1 CNT(131)는 약 1wt% ~ 약 3wt% 첨가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 결합된 리튬타이타늄산화물 중간상(110)과 제1 CNT(131)를 약 750℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상(115) 및 제1 CNT(131)의 제1 복합물(100)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬타이타늄산화물 중간상(110)상에 제1 CNT(131) 약 1~3wt%를 첨가하고, 에탄올, 아세톤 등의 유기용매에서 초음파 혼합 후 N2 등의 환원분위기 및 약 750~900 ℃에서 열처리하여 Li4Ti5O12/제1 CNT의 제1 복합물(100)을 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예는 리튬타이타늄산화물 중간상에 CNT를 첨가하여 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제공할 수 있다.
한편, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 제어하고 전자 전도성의 개선을 위해 리튬타이타늄산화물 중간상(110)에 제1 CNT(131)를 혼합하는 공정을 진행하나 이러한 제1 CNT(131) 혼합공정이 필수적인 공정은 아닐 수 있다.
실시예는 전자 전도성 개선을 위해 리튬타이타늄산화물 최종상(115)과 제1 CNT(131)을 결합함으로써 음극활물질 내부 전자 전도성이 향상되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 리튬타이타늄산화물에 혼합된 CNT는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제함으로써 리튬타이타늄산화물의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 4와 같이 실리콘산화물(120) 및 제2 CNT(132)의 제2 복합물(200)을 제조단계(S140)을 설명한다.
실시예는 충방전 용량이 우수하고, 사이클 특성이 개선된 실리콘산화물을 리튬티타늄산화물과 함께 복합 음극활물질로 채용할 수 있다.
상기 실리콘산화물(120)은 실리콘산화물 단일입자일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘산화물(120)이 단일입자로 이루어진 경우 복수의 입자로 이루어진 실리콘산화물에 비해 충방전시 발생할 수 있는 팽창 및 수축에 따른 파괴가 덜 일어날 수 있다.
실시예에 의하면 종래 실리콘에 비해 사이클 특성이 개선된 실리콘산화물을 리튬타이타늄산화물과 결합한 복합 음극활물질을 제공함으로써 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 우수한 음극활물질, 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
상기 실리콘산화물(120)은 리튬의 충방전이 가능하고, 전기화학적으로 활성상을 구성할 수 있다. 상기 실리콘산화물(120)에서 산소의 비율이 지극히 적은 경우 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 산소의 비율이 너무 높은 경우에는 방전용량이 작아질 수 있으므로 상기 실리콘산화물(120)은 SiOx의 조성식(단, 0＜x＜2)을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘산화물(120) SiO일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실리콘산화물(120)은 실리콘 또는 산소 외에 소량의 분순물이 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 실리콘산화물(120)은 약 1㎛ ~ 약 40㎛의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘산화물(120)은 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115)에 비해 직경이 클 수 있다. 이에 따라 리튬타이타늄산화물 최종상(115)이 상기 실리콘산화물(120)의 표면에 물리화학적으로 결합하여 코팅할 수 있고, 이에 따라 실시예에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물과 충방전 용량이 우수한 실리콘산화물의 복합 음극활물질을 제공하여 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질, 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예는 실리콘산화물(120)의 전자 전도성의 개선을 개선하고, 실리콘 산화물의 안정성을 높이기 위해 실리콘산화물(120)에 제2 CNT(132)와의 혼합공정을 진행할 수 있으나, 제2 CNT(132)와 실리콘산화물(120)간의 혼합공정이 필수적인 것은 아니다.
상기 제2 CNT(132)는 약 1wt% ~ 약 3wt% 첨가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 실리콘산화물(120)과 제2 CNT(132)를 혼합하여 실리콘산화물(120) 및 제2 CNT(132)의 제2 복합물(200)을 제조한다.
예를 들어, 상기 실리콘산화물(120)과 제2 CNT(132)를 유기용매에서 초음파 혼합하여 상기 실리콘산화물(120) 표면에 상기 제2 CNT(132)가 결합하는 실리콘산화물(120) 및 제2 CNT(132)의 제2 복합물(200)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘산화물(120) 상에 제2 CNT(132) 약 1~3wt%를 첨가하고, 에탄올, 아세톤 등의 유기용매에서 초음파 혼합하여 실리콘산화물(120) 상기 제 2 CNT(132)를 분산 후 질소(N2)가스 등의 환원분위기에서 열처리하여 실리콘산화물(120) 표면에 상기 제2 CNT(132)가 결합하는 실리콘산화물(120) 및 제2 CNT(132)의 제2 복합물(200)을 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예는 전자 전도성 개선을 위해 실리콘산화물(120)과 제2 CNT(132)을 결합함으로써 음극활물질 내부 전자 전도성이 향상되어 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 실리콘산화물(120)에 혼합된 CNT는 실리콘산화물의 안정성을 높일 수 있어 이후 공정에서 리튬타아타늄산화물 최종상과의 결합공정에서 리튬타아타늄산화물 최종상의 스피넬 상이 변화되는 것을 방지할 수 있고, 실리콘산화물의 전기, 화확적인 상태를 유지하게 함으로써 충방전 용량을 극대화하면서 안정성이 우수한 음극활물질 및 이를 포함하는 2차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 5 및 도 6과 같이 리튬타이타늄산화물 최종상(115), 실리콘산화물(120) 및 CNT(130)의 최종 복합물(300)을 제조하는 단계(S140)를 설명한다.
예를 들어, 상기 실리콘산화물(120) 및 제2 CNT(132)의 제2 복합물(200)의 표면에 상기 리튬타이타늄산화물 최종상(115) 및 제1 CNT(131)의 제1 복합물(100)이 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)하여 리튬타이타늄산화물 최종상(115), 실리콘산화물(120) 및 CNT(130)의 최종 복합물(300)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 실리콘산화물(120) 분말입자 표면에 리튬타이타늄산화물 최종상(115) 및 제1 CNT(131)의 제1 복합물(100)을 강한 물리적 힘 또는 에너지로 물리-화학적 결합(Mechano-Chemical Bonding)을 진행한다. 이때, 실리콘산화물(120) 분말입자가 리튬타이타늄산화물 최종상(115) 분말입자에 비해 크기가 더 클 수 있으며, 입자성장이 제어된 리튬타이타늄산화물 최종상(115) 분말입자를 사용함으로써 입성장이 거의 일어 나지 않아 작은 입자크기로 실리콘산화물(120) 표면에 결합할 수 있고 최종상 상태에서 전자 전도성이 개선될 수 있다.
실시예에 따르면 사이클 특성이 우수한 리튬타이타늄산화물(LTO:lithium-titanium oxide)과 충방전 용량이 우수한 실리콘산화물의 복합 음극활물질을 제공할 수 있고 이에 따라 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높은 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예에 의하면 사이클 특성이 개선된 실리콘산화물을 CNT(카본나노튜브)와 혼합하여 안정한 실리콘산화물을 형성하고, 이를 리튬타이타늄산화물과 결합하여 복합음극활물질을 제조함으로써 충방전 용량이 우수함과 동시에 사이클 특성이 개선된 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 실시예는 리튬타이타늄산화물의 입자성장을 억제하여 전자 전도성을 개선하고, 전도성이 우수한 CNT(카본나노튜브)와의 복합 음극활물질을 제공함으로써 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
이에 따라 실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.
실시예에 따른 음극활물질(300)은 2차 전지(미도시) 또는 슈퍼 커패시터에 적용될 수 있다.
실시예에 따른 리튬 이차전지 또는 슈퍼 커패시터는 양극(미도시), 음극(미도시), 세퍼레이터(미도시), 전해질(미도시)을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체에 담지된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극에 대향되며, 음극집전체에 담지된 상기 음극활물질(300)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층는, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에는 상기 음극 활물질이 방출한 리튬을 흡장한다. 상기 음극 활물질은 충전시에는 상기 양극 활물질이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는 리튬을 방출한다.
상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된다. 상기 세퍼레이터는 상기 전해질을 함침할 수 있다. 상기 전해질은 리튬 이온 전도성을 가진다.
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 실리콘산화물; 및
    상기 실리콘산화물 표면에 결합된 리튬타이타늄산화물;을 포함하는 음극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물과 상기 리튬타이타늄산화물에 혼합된 CNT(카본나노튜브)를 더 포함하는 음극활물질.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물은 LixTiyOz의 조성식(단,0<X<7, 0<Y<6, 0<Z<15 )을 가지는 음극활물질.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물은,
    20nm~100nm의 직경을 가지는 음극활물질.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물은 상기 실리콘산화물 표면에 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)하는 음극활물질.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물은
    실리콘산화물 단일입자인 음극활물질.
  7. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물은
    SiOx의 조성식(단, 0＜x＜2)을 가지는 음극활물질.
  8. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 CNT는
    1~3wt% 첨가된 음극활물질.
  9. 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계;
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상을 제조하는 단계;
    실리콘산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상과 상기 실리콘산화물을 결합하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 CNT의 최종 복합물을 제조하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계 후에,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 제1 CNT(카본나노튜브)를 혼합하는 단계; 및
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 제1 CNT를 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 제1 CNT의 제1 복합물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 제1 CNT를 혼합하는 단계는,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상과 제1 CNT를 유기용매에서 초음파 혼합하여 상기 리튬타이타늄산화물 중간상 표면에 상기 제1 CNT가 결합하는 음극활물질의 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상 및 제1 CNT의 제1 복합물을 제조하는 단계는,
    상기 결합된 리튬타이타늄산화물 중간상과 제1 CNT를 750℃~900 ℃에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 최종상 및 제1 CNT의 제1 복합물을 제조하는 음극활물질의 제조방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계는,
    타이타늄 소스와 리튬소스를 혼합 후 300℃ 내지 700℃에서 열처리하여 리튬타이타늄산화물 중간상을 형성하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물을 준비하는 단계에서,
    상기 실리콘산화물은 SiOx의 조성식(단, 0＜x＜2)을 가지는 음극활물질의 제조방법.
  15. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상 및 실리콘산화물의 최종 복합물을 제조하는 단계는,
    상기 실리콘산화물 표면에 상기 리튬타이타늄산화물 최종상이 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)하도록 하는 음극활물질의 제조방법.
  16. 제9 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물을 준비하는 후에, 상기 실리콘산화물과 제2 CNT를 혼합하여 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상과 상기 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물을 결합하여 리튬타이타늄산화물 최종상, 실리콘산화물 및 CNT의 최종 복합물을 제조하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물과 제2 CNT를 혼합하여 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물을 제조하는 단계는,
    상기 실리콘산화물과 제2 CNT를 유기용매에서 초음파 혼합하여 상기 실리콘 산화물 표면에 상기 제2 CNT가 결합하는 음극활물질의 제조방법.
  18. 제16 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상, 실리콘산화물 및 CNT의 최종 복합물을 제조하는 단계는,
    상기 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물의 표면에 상기 리튬타이타늄산화물 최종상이 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)하도록 하는 음극활물질의 제조방법.
  19. 제10 항에 있어서,
    상기 실리콘산화물을 준비하는 후에, 상기 실리콘산화물과 제2 CNT를 혼합하여 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상 및 제1 CNT의 제1 복합물과 상기 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물을 결합하여 리튬타이타늄산화물 최종상, 실리콘산화물 및 CNT의 최종 복합물을 제조하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 리튬타이타늄산화물 최종상, 실리콘산화물 및 CNT의 최종 복합물을 제조하는 단계는,
    상기 실리콘산화물 및 제2 CNT의 제2 복합물의 표면에 상기 리튬타이타늄산화물 최종상 및 제1 CNT의 제1 복합물이 물리화학적으로 결합(Mechano-Chemical Bonding)하도록 하는 음극활물질의 제조방법.
  21. 제1 항 또는 제2 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 2차 전지.
  22. 제1 항 또는 제2 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 수퍼 커패시터.
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