KR20230051241A - 실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 - Google Patents

실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 Download PDF

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청마오 시아오
에밍 구오
지앙구오 런
수에친 허
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비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
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Abstract

본 출원은 음극 재료 분야에 관한 것으로서, 실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공한다. 그 중, 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및/또는 상기 전도성 재료의 표면에 위치하며, CuKα선을 사용하여 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다. 본 출원에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 음극 극판 및 리튬 이온 전지는 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
[관련출원의 상호참조]
본 출원은 2021년 02월 20일에 중국특허청에 제출되고 출원번호가 202110193665.9이며 출원 명칭이 “실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지”인 중국특허출원에 대한 우선권을 주장하고, 그 전체 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합된다.
[기술분야]
본 출원은 음극 재료 기술분야에 관한 것이며, 구체적으로 실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력 파워가 높으며, 순환 수명이 길고 환경 오염이 적다는 등의 장점으로 전기 자동차와 소비형 전자 제품에 널리 적용되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 실리콘 음극 재료에 대한 연구 개발이 나날이 성숙해지고 있다. 그러나, 실리콘 음극 재료는 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 부피 팽창이 비교적 크고(>300%), 충방전 과정에서 실리콘 음극 재료가 분말화되어 집전체로부터 탈락되어, 활물질과 집전체 사이에 전기적 접촉이 상실된다. 이에 따라, 전기화학적 성능이 열화되고 용량이 감쇠되며 순환 안정성이 저하되어 상업적으로 적용되기 어렵다. 실리콘 음극 재료의 전도성과 순환 안정성을 향상시키기 위하여, 나노화, 다공화 또는 탄소 피복 기술 방식을 이용하여 개선할 수 있으며, 그 중 실리콘 재료 자체에 대한 변성은 중요한 방향 중의 하나이다.
이에 따라, 음극 재료의 부피 팽창을 억제하여 재료의 순환 안정성을 향상시키는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 개발이 시급하다.
이를 감안하여, 본 출원은 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하여 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있는 실리콘 탄소 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공하며, 당해 제조 방법은 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
제1 측면에서, 본 출원은 실리콘 탄소 복합 음극 재료를 제공한다. 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및/또는 상기 전도성 재료의 표면에 위치하며,
CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다.
상술한 방안에서는, 실리콘 베이스 활성 입자 자체의 성능 파라미터를 제어함으로써, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5도보다 크거나 동일하도록 한다. 이에 따라, 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극 팽창률을 낮추며, 음극의 충방전 효율을 개선하고, 전지 순환 성능을 향상시킨다.
제2 측면에서, 본 출원은 실리콘 탄소 복합 음극 재료를 더 제공한다. 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조이고, 실리콘 베이스 활성 입자 및 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하며,
CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조이고, 코어는 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및 상기 전도성 재료를 포함하며, 상기 전도성 재료는 상기 실리콘 베이스 활성 입자사이에 상감되며, 쉘은 상기 탄소 피복층을 포함한다.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 하기 조건 a~f 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiOx 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중 0<x≤2임;
b. 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~120nm임;
c. 나노 인덴테이션법으로 측정한 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 경도는 3Gpa~20Gpa임;
d. 상기 실리콘 베이스 활성 입자 중의Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%~5%임;
e. 상기 전도성 재료는 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유와 그래핀 중의 적어도 하나를 포함;
f. 상기 탄소 피복층의 두께는 50nm~2500nm임.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 하기 조건 a~f 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 5μm~30μm임;
b. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g임;
c. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.4g/cm3~1.2g/cm3임;
d. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 탄소 원소의 질량 백분율 함량은 15%~65％임;
e. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 질량 백분율 함량은 15%~70％임;
f. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 전도성 재료의 질량 백분율 함량은 5%~70％임.
제3 측면에서, 본 출원의 실시예는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하여 분산시켜 전구체 용액을 얻되, 그 중, CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일한 단계;
상기 전구체 용액에 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는 단계; 및
상기 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여, 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻되, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및/또는 상기 전도성 재료의 표면에 형성되는 단계를 포함한다.
상술한 방안에서는, 실리콘 베이스 활성 입자 자체의 성능 파라미터를 제어함으로써, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5도보다 크거나 동일하도록 하며, 제조 과정에서 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 용매 내에서 혼합한 후, 열처리를 통해 음극 재료를 얻을 수 있다. 제조된 음극 재료는 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극 팽창률을 낮추며, 음극의 충방전 효율을 개선하고, 전지 순환 성능을 향상시킨다.
제4측면에서, 본 출원의 실시예는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하고, 분산시켜 전구체 용액을 얻되, 그 중, CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일한 단계;
상기 전구체 용액에 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는 단계; 및
상기 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여, 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻되, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 적어도 일부 표면에 형성되는 단계를 포함한다.
상술한 방안에서는, 실리콘 베이스 활성 입자 자체의 성능 파라미터를 제어함으로써, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5도보다 크거나 동일하도록 하며, 제조 과정에서 실리콘 베이스 활성 입자 및 탄소 소스 전구체를 용매 내에서 혼합한 후, 열처리를 통해 음극 재료를 얻을 수 있다. 제조된 음극 재료는 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극 팽창률을 낮추며, 음극의 충방전 효율을 개선하고, 전지 순환 성능을 향상시킨다.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료는 하기 조건 a~d 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%~5%임;
b. 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~120nm임;
c. 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 경도는 3Gpa~20Gpa임;
d. 상기 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiOx 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중 0<x≤2임.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료는 하기 조건 a~e 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 5μm~30μm임;
b. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g임;
c. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.4g/cm3~1.2g/cm3임;
d. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 탄소 원소의 질량 백분율 함량은 15%~65％임;
e. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 질량 백분율 함량은 15%~70％임.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 전도성 재료의 질량 백분율 함량은 5%~70％이다.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 방법은 하기 조건 a~c 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자, 상기 전도성 재료와 상기 탄소 소스 전구체의 질량비는 (10~70):(5~30):(15~40)임;
b. 상기 전도성 재료는 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유와 그래핀 중의 적어도 하나를 포함;
c. 상기 탄소 소스 전구체는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리아닐린, 페놀수지, 폴리염화비닐과 역청 중의 적어도 하나를 포함.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 방법은 하기 조건 a~b 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자와 상기 탄소 소스 전구체의 질량비는 (10~70):(15~40)임;
b. 상기 탄소 소스 전구체는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리아닐린, 페놀수지, 폴리염화비닐과 역청 중의 적어도 하나를 포함.
실행 가능한 일 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 분산시킨 후, 상기 방법은,
상기 유기 용매에 계면 활성제를 투입하되, 상기 계면 활성제는 폴리비닐알코올, n-옥타데칸산, 폴리에틸렌글리콜, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 폴리염화비닐과 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함하며; 및/또는 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올과 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 더 포함한다.
실행 가능한 일 실시형태에서, 상기 방법은 하기 조건 a~c 중의 적어도 하나를 만족시킨다.
a. 상기 열처리의 온도는 500℃~1200℃임;
b. 상기 열처리의 시간은 1h~9h임;
c. 상기 열처리의 승온 속도는 1℃/min~15℃/min임.
제5측면에서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하며, 상기 리튬 이온 전지는 실리콘 탄소 복합 음극 재료 또는 상술한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함한다.
본 출원의 기술적 방안은 적어도 아래의 유익한 효과가 있다.
본 출원에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료에서, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하고, 실리콘 베이스 활성 입자의 결정립이 작으므로, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 줄이고 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 그밖의 다른 유익한 효과는 구체적인 실시형태에서 설명한다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 스캔 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 출원의 실시예에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 또 다른 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 출원의 실시예에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 투과형 전자 현미경 고해상도 사진이다.
도 4는 본 출원의 실시예에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법의 흐름 개략도이다.
도 5는 본 출원의 실시예에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법의 또 다른 흐름 개략도이다.
이하는 본 출원의 실시예에 따른 바람직한 실시형태이다. 지적해야 할 것은, 본 기술분야의 통상의 기술자라면 본 출원의 실시예의 원리를 벗어나지 않는 것을 전제로 일부 개량과 수정을 진행할 수도 있으며, 이러한 개량과 수정도 본 출원의 실시예의 보호 범위로 본다.
종래의 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력 파워가 높으며, 순환 수명이 길고 환경 오염이 적다는 등의 장점으로 전기 자동차 및 소비형 전자 제품에 널리 적용되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 실리콘 음극 재료에 대한 연구 개발이 나날이 성숙해지고 있다. 그러나 실리콘 음극 재료는 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 부피 팽창이 크고(>300%), 충방전 과정에서 실리콘 음극 재료가 분말화되어 집전체로부터 탈락되어 활물질과 집전체 사이에 전기적 접촉이 상실된다. 이에 따라, 전기화학적 성능이 열화되고 용량이 감쇠되며 순환 안정성이 저하되어 상업적으로 적용되기 어렵다. 실리콘 음극 재료의 전도성과 순환 안정성을 향상시키기 위하여, 실리콘 재료 자체를 변성시킴으로써 음극 재료의 전도성과 순환 안정성을 향상시킬 수 있다.
제1측면에서, 실리콘 재료 자체를 변성시키는 방향으로부터 출발하여, 본 출원은 실리콘 탄소 복합 음극 재료를 제공한다. 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄소 피복층은 실리콘 베이스 활성 입자 표면에 위치한다.
일부 실시형태에서, 탄소 피복층은 전도성 재료의 표면에 위치한다.
일부 실시형태에서, 탄소 피복층은 실리콘 베이스 활성 입자와 전도성 재료의 표면에 동시에 위치한다.
CuKα선을 사용하여 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다.
이해할 수 있듯이, X선이 작은 결정체에 입사되면, 그 회절선은 흩어져 넓어지고, 결정체의 결정립이 작을수록 X선 회절 스펙트럼 대역의 넓어지는 정도가 더 크다. 따라서, 본 출원의 음극 재료 중의 실리콘 베이스 활성 입자는 결정립이 작은 실리콘 베이스 활성 입자이며, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 줄이고, 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5보다 작으면, 실리콘 베이스 활성 입자의 결정립이 지나치게 크고, 실리콘 활성 입자의 부피 팽창이 커서, 음극 재료의 성능 향상에 불리하다. 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.6도보다 크거나 동일한 것이 바람직하다.
제2 측면에서, 본 출원은 실리콘 탄소 복합 음극 재료를 더 제공한다. 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조이고, 실리콘 베이스 활성 입자 및 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함한다.
CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiOx 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 그 중 0<x≤2이다. 그러나, 상기 열거한 실리콘 베이스 활물질에 제한되지 않고, 본 분야에서 흔히 사용되는 다른 실리콘 베이스 활물질도 적용될 수 있으며, 예를 들어, 탄소로 피복된 실리콘 산화물, 실리콘 도핑 반도체 또는 그밖의 다른 실리콘 함유 화합물이다. 예시적으로, 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiO, SiO2, 실리콘 리튬 합금, 실리콘 마그네슘 합금 등일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자의 표면에는 SiOx 실리콘 산화물이 존재함으로써, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 당해 음극 활성 재료를 포함한 음극의 효율과 순환 수명을 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%~5%이며, 구체적으로 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5% 등일 수 있다. 설명해야 할 바로는, Si4+가 실리콘 베이스 활성 입자에 존재하므로, 실리콘에 대한 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 제2 비활성 상으로 사용될 수 있다. Si4+를 함유한 제2 비활성 상이 미세하게 흩어진 미립자로서 실리콘 베이스 활성 입자에 고르게 분포되면, 뚜렷한 강화 작용이 발생하며, 제2 비활성 상은 실리콘 부피 팽창 과정에서 구조 안정 작용을 하며, 이에 따라 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 팽창률을 낮추며, 전지의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다. 연구에 따르면, 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량이 5%를 초과하면, 음극 재료의 용량과 초기 효율이 떨어진다는 것이 발견되었다.
일부 실시형태에서, 도 1 내지 도 2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~120nm이며, 구체적으로 5nm, 10nm, 20nm, 25nm, 30nm, 35nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 110nm 또는 120nm 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~80nm인 것이 바람직하다. 이해할 수 있듯이, 실리콘 베이스 활성 입자 입경의 사이즈가 작을수록 재료의 성능이 더 좋으며, 극소 입경의 실리콘 베이스 활성 입자를 제조하는 공정 비용을 종합적으로 고려하면, 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~40nm인 것이 더 바람직하다.
수 회의 시험을 통해 아래 사항을 발견했다. 즉, 나노 수준의 실리콘 베이스 활성 입자는 표면 에너지가 높고 표면 원자의 배열이 혼잡하여 비교적 좋은 연성과 안정성을 구비하고 입자의 구조 강도가 크며, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 그러나 나노 수준의 실리콘 베이스 활성 입자는 표면 에너지가 크므로, 충방전 과정에서 쉽게 응집이 발생한다. 따라서, 본 출원에 따른 복합 음극 재료에서, 실리콘 베이스 활성 입자 사이에는 전도성 재료가 개재되어 있고, 탄소 피복층은 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료를 피복하므로, 응집 현상의 발생을 억제하고, 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 감소시킬 수 있다. 실리콘 베이스 활성 입자는 비표면적이 비교적 크고, 충방전 과정에서 표면에 부동화 막을 쉽게 생성하고, 리튬 이온을 대량으로 소모하며, 전해액 중의 리튬 이온 농도를 감소시키고, 전지의 가역성인 전기 용량을 감소시킨다. 따라서 탄소 피복층을 피복한 후에는, 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 감소시키고, 부동화 막의 생성을 감소시키며, 전지의 가역성인 전기 용량을 향상시킬 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실리콘 베이스 활성 입자는 하나의 결정립으로 이루어진 단결정 실리콘 나노 입자, 및/또는 다수의 결정립으로 이루어진 다결정 실리콘 나노 입자일 수 있다.
일부 실시형태에서, 나노 인덴터 테스트 방법을 사용하며, 나노 인덴테이션법으로 측정한 실리콘 베이스 활성 입자의 경도는 3Gpa~20Gpa이며, 구체적으로 3Gpa, 5Gpa, 8Gpa, 12Gpa, 15Gpa, 18Gpa 또는 20Gpa 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 수 회의 시험을 통해, 실리콘 베이스 활성 입자의 경도가 상술한 범위 내일 경우, 실리콘 베이스 활성 입자가 강한 강성을 구비하여 입자의 구조 안정성이 강하므로, 일정한 부피 팽창 응력에 저항할 수 있으며, 이에 따라 팽창을 줄이고, 전지의 순환 안정성을 향상시킨다는 것을 발견했다. 경도가 20Gpa보다 높으면, 입자 표면 사이의 화학적 결합 에너지가 매우 커서, 리튬 이온의 삽입과 탈삽에서 깨야 하는 결합의 에너지 장벽이 더 높아, 리튬 이온의 삽입이 곤란해지고 음극 재료의 성능 개선에 불리하다.
일부 실시형태에서, 전도성 재료는 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유와 그래핀 중의 적어도 하나를 포함한다. 그러나 상기 열거한 전도성 재료에 한정되지 않고, 본 분야에서 흔히 사용되는 그밖의 다른 전도성 재료 예를 들어 코크스, 카본 블랙, 카본 미소구체도 적용된다. 흑연 플레이크는 구체적으로 천연 인편 흑연일 수 있고, 탄소 섬유는 천연 탄소 섬유 또는 합성 탄소 섬유일 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소 피복층의 두께는 50nm~2500nm이며, 구체적으로 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 600nm, 700nm, 800nm, 1000nm, 1200nm, 1500nm, 2000nm 또는 2500nm 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료의 외부에 피복된 탄소 피복층은 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 접촉을 줄이고, 부동화 막의 생성을 줄이며, 전지의 가역성 전기 용량을 향상시킬 수 있다. 탄소 피복층의 두께가 두꺼울수록, 보호 작용도 좋아져, 더 안정적인 구조를 확보한다. 그러나 탄소 피복층이 지나치게 두꺼우면, 탄소 점유율이 지나치게 크고, 실리콘 탄소 복합 재료의 용량이 지나치게 낮아진다. 바람직하게는, 탄소 피복층의 두께를 100nm~1500nm로 제어하는 것을 고려할 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조를 가지고, 코어는 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료를 포함하며, 쉘은 탄소 피복층을 포함한다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 입자는 구형 또는 유사 구형을 나타낼 수도 있다. 그 중, 상기 전도성 재료는 상기 실리콘 베이스 활성 입자 사이에 상감된다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 5μm~30μm이며, 그 중간 입경은 구체적으로 5μm, 8μm, 10μm, 12μm, 15μm, 18μm, 20μm, 23μm, 25μm, 28μm 또는 30μm 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 8μm~20μm인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g이며, 그 비표면적은 구체적으로 0.5m2/g, 1m2/g, 2m2/g, 3m2/g, 4m2/g, 5m2/g, 6m2/g, 7m2/g, 8m2/g, 9m2/g 또는 10m2/g 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 1m2/g~6m2/g인 것이 바람직하다. 이해할 수 있듯이, 비표면적은 작을수록 좋으며, 지나치게 큰 비표면적은 SEI 막의 형성을 쉽게 초래하고, 비가역성인 리튬 염의 소모가 지나치게 많아지며, 전지의 초기 효율을 낮춘다. 제조 공정의 비용을 종합적으로 고려하여, 비표면적을 1m2/g~6m2/g로 제어한다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.4g/cm3~1.2g/cm3이며, 그 압분 밀도는 구체적으로 0.4g/cm3, 0.5g/cm3, 0.6g/cm3, 0.7g/cm3, 0.8g/cm3, 0.9g/cm3, 1.0g/cm3, 1.1g/cm3 또는 1.2g/cm3 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.5g/cm3~0.9g/cm3인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 탄소 원소의 질량 백분율은 15%~65％이고, 실리콘 베이스 활성 입자의 질량 백분율은 15%~70％이며, 전도성 재료의 질량 백분율은 5%~70％이다.
제3 측면에서, 본 출원은 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법을 더 제공한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 방법은 아래 단계를 포함한다.
S10: 실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하고, 분산시켜 전구체 용액을 얻되, 그 중 CuKα선을 사용하여 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다.
S20: 전구체 용액에 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는다.
S30: 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여, 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻되, 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함하고, 탄소 피복층은 실리콘 베이스 활성 입자 및/또는 전도성 재료의 표면에 형성된다.
상술한 방안에서, 실리콘 베이스 활성 입자 자체의 성능 파라미터를 제어함으로써, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5도보다 크거나 동일하도록 한다. 이에 따라, 제조 과정에서, 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 용매 내에서 혼합한 후, 열처리를 통해 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료의 표면에 한 층의 탄소 함유 피복층을 피복함으로써, 응집 현상의 발생을 억제하고, 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 줄일 수 있다. 최종적으로 제조된 음극 재료는 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극의 팽창률을 낮추며, 음극의 충방전 효율을 개선하고, 전지의 순환 성능을 향상시킨다.
선택 사용되는 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5도보다 크거나 동일하면, 실리콘 베이스 활성 입자의 결정립이 작아, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 낮추고, 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5보다 작으면, 실리콘 활성 입자의 결정립이 지나치게 커지고, 실리콘 활성 입자의 부피 팽창이 커서, 음극 재료의 성능 향상에 불리하다.
이하, 실시예를 결합하여 본 방안을 상세히 소개한다.
단계 S10: 실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하고, 분산시켜 전구체 용액을 얻는다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiOx 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중 0<x≤2이다. 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~120nm이며, 구체적으로 5nm, 10nm, 20nm, 25nm, 30nm, 35nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 110nm 또는 120nm 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~80nm인 것이 바람직하다. 수 회의 시험을 통해, 나노 수준의 실리콘 베이스 활성 입자는 표면 에너지가 높고 표면 원자의 배열이 혼잡하여, 비교적 좋은 연성과 안정성을 구비하고 입자의 구조 강도가 크며, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다는 것을 발견했다. 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~40nm인 것이 더 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 구체적으로 0.52, 0.65, 0.71, 0.75, 0.81, 0.86, 0.98 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 설명해야 할 바로는, X선이 작은 결정체에 입사되면, 그 회절선은 흩어져 넓어지고, 결정체의 결정립이 작을수록 X선 회절 스펙트럼 대역의 넓어지는 정도가 더 크다. 따라서, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5보다 크거나 동일하면, 실리콘 베이스 활성 입자의 결정립이 작아, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 줄이고 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.6도보다 크거나 동일한 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5% 등일 수 있다. 설명해야 할 바로는, Si4+가 실리콘 베이스 활성 입자에 존재하므로, 실리콘에 대한 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 제2 비활성 상으로 사용될 수 있다. Si4+를 함유한 제2 비활성 상이 미세하게 흩어진 미립자로서 실리콘 베이스 활성 입자에 고르게 분포되면, 뚜렷한 강화 작용이 발생하며, 제2 비활성 상은 실리콘 부피 팽창 과정에서 구조 안정 작용을 하며, 이에 따라 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 팽창률을 낮추며, 전지의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 나노 인덴터 테스트 방법을 사용하여, 6mN 힘에서 측정하여 얻은 실리콘 베이스 활성 입자의 경도는 3Gpa~20Gpa이며, 구체적으로 3Gpa, 5Gpa, 8Gpa, 12Gpa, 15Gpa, 18Gpa 또는 20Gpa 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정하지 않는다. 실리콘 베이스 활성 입자의 경도가 상술한 범위 내일 경우, 실리콘 베이스 활성 입자가 강한 강성을 구비하고 입자의 구조 안정성이 강하므로, 일정한 부피 팽창 응력에 저항할 수 있으며, 이에 따라 팽창을 줄이고, 전지의 순환 안정성을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올과 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 S10에서는 유기 용매에 계면 활성제를 더 투입할 필요가 있으며, 계면 활성제는 폴리비닐알코올(PVA), n-옥타데칸산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 라우르산, 폴리아크릴산(PAA), 나트륨 도데실벤젠술포네이트(SDBS), n-에이코산산, 폴리염화비닐(PVC)과 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중의 적어도 하나를 포함한다. 이해할 수 있듯이, 계면 활성제를 투입하면, 실리콘 베이스 활성 입자의 분산을 가속화하고, 실리콘 베이스 활성 입자의 응집을 피할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분산시켜 전구체 용액을 얻는 과정에서는 자기력 교반, 기계적 교반 등을 사용할 수도 있고, 초음파 분산, 연마 분산 등을 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 연마 분산을 사용한다. 이로써, 실리콘 베이스 활성 입자가 분산되어 실리콘 베이스 활성 입자가 서로 응집되는 것을 피할 수 있으며, 실리콘 베이스 활성 입자가 작은 단결정 실리콘 나노 입자로 분산되도록 할 수 있다. 설명해야 할 바로는, 실리콘 베이스 활성 입자를 제조하는 과정에서, 실리콘 입자의 연마 시간을 제어함으로써, Si4+의 질량 백분율 함량을 증가할 수 있으며, 일반적으로 연마 시간이 길수록 Si4+의 질량 백분율 함량이 더 높아진다.
단계 S20: 전구체 용액에 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료와 탄소 소스 전구체의 질량비는 (10~70):(5~30):(15~40)이다. 구체적으로 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료와 탄소 소스 전구체의 질량비는 40:10:40, 60:10:30, 50:20:25, 70:5:25, 55:10:30 등일 수 있다. 그러나, 상기 열거에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 전도성 재료는 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유와 그래핀 중의 적어도 하나를 포함한다. 그러나 상기 열거한 전도성 재료에 한정되지 않으며, 본 분야에서 흔히 사용되는 그밖의 다른 전도성 재료 예를 들어 코크스, 카본 블랙, 카본 미소구체도 적용된다. 흑연 플레이크는 구체적으로 천연 인편 흑연일 수 있고, 탄소 섬유는 천연 탄소 섬유 또는 합성 탄소 섬유일 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소 소스 전구체는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐과 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄소 소스 전구체의 중간 입경은 1μm~50μm이며, 그 중간 입경은 구체적으로 1μm, 5μm, 8μm, 10μm, 12μm, 15μm, 18μm, 20μm, 25μm, 30μm, 35μm, 40μm, 45μm 또는 50μm 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 탄소 소스 전구체의 중간 입경은 1μm~20μm인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 전구체 용액에 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 투입하고 고르게 교반한 후, 분리 처리할 수도 있으며, 분리 처리 방식은 구체적으로 상압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방식일 수 있으며, 분리 처리하여 얻은 고체 재료를 건조 처리하여 음극 재료 전구체를 얻는다.
일부 실시형태에서, 건조 처리하는 온도는 25℃~200℃이며, 구체적으로 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃, 175℃ 또는 200℃ 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 건조 처리하는 시간은 1h~15h이며, 구체적으로 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 7h, 9h, 10h, 12h 또는 15h 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 건조 처리 방식은 구체적으로 오븐 건조, 분무 건조, 진공 건조, 냉동 건조 등일 수 있으며, 본 실시예에서의 건조 처리는 전구체 용액 중의 용매를 최대한 제거할 수 있다. 건조한 후의 음극 재료 전구체는 탄소 소스 전구체로 피복한 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료이며, 건조한 후의 음극 재료 전구체는 고온의 박스형 오븐에 넣고 열처리함으로써, 탄소 소스 전구체가 탄화되어 탄소 피복층을 형성하도록 할 수 있다.
단계 S30: 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여, 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻는다.
일부 실시형태에서, 열처리하는 방식은 구체적으로 소결 처리, 열압 소결, 진공 소결일 수 있다. 열처리하는 온도는 500℃~1200℃이며, 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1200℃, 1200℃ 등일 수 있다. 열처리하는 온도는 800℃~1200℃인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 열처리하는 시간은 1h~9h이며, 구체적으로 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 열처리 시의 승온 속도는 1℃/min~15℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 3℃/min, 5℃/min, 6℃/min, 7℃/min, 8℃/min, 9℃/min, 10℃/min, 12℃/min 또는 15℃/min일 수 있으며, 구체적으로, 열처리 시의 승온 속도는 5℃/min ~10℃/min이다.
일부 실시형태에서, 열처리 과정에서 보호 가스가 통입되며, 보호 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 또는 크립톤 가스 중의 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 제조하여 얻은 실리콘 베이스 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조를 가지고, 코어는 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료이며, 쉘은 탄소 피복층이다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 입자는 구형 또는 유사 구형을 나타낼 수도 있다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 5μm~30μm이며, 그 중간 입경은 구체적으로 5μm, 8μm, 10μm, 12μm, 15μm, 18μm, 20μm, 23μm, 25μm, 28μm 또는 30μm 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다.
나노 수준의 실리콘 베이스 활성 입자는 표면 에너지가 크므로, 충방전 과정에서 쉽게 응집이 발생한다. 따라서, 본 출원에 따른 복합 음극 재료는, 실리콘 베이스 활성 입자 사이에 전도성 재료가 개재되고, 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료의 표면에는 한 층의 탄소 함유 피복층이 피복됨으로써, 응집 현상의 발생을 억제하고, 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 감소시킬 수 있다. 실리콘 베이스 활성 입자는 비교적 큰 비표면적을 가지고, 충방전 과정에서 표면에 부동화 막이 쉽게 생성되고, 리튬 이온을 대량으로 소모하며, 전해액 중의 리튬 이온 농도를 감소시키고, 전지의 가역성 전기 용량을 감소시킨다. 다라서, 탄소 피복층을 피복한 후에는, 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 감소시키고, 부동화 막의 생성을 감소시키며, 전지의 가역성 전기 용량을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 8μm~20μm이다. 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료의 외부에 피복된 탄소 피복층은 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 접촉을 줄이고, 부동화 막의 생성을 줄이며, 전지의 가역성 전기 용량을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g이며, 그 비표면적은 구체적으로 0.5m2/g, 1m2/g, 2m2/g, 3m2/g, 4m2/g, 5m2/g, 6m2/g, 7m2/g, 8m2/g, 9m2/g 또는 10m2/g 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 1m2/g~6m2/g인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.4g/cm3~1.2g/cm3이며, 그 압분 밀도는 구체적으로 0.4g/cm3, 0.5g/cm3, 0.6g/cm3, 0.7g/cm3, 0.8g/cm3, 0.9g/cm3, 1.0g/cm3, 1.1g/cm3 또는 1.2g/cm3 등일 수 있으나, 상술한 열거에 한정되지 않는다. 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.5g/cm3~0.9g/cm3인 것이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 탄소 원소의 질량 백분율은 15%~65％이며, 실리콘 베이스 활성 입자의 질량 백분율은 15%~70％이며, 전도성 재료의 질량 백분율은 5%~70％이다.
본 방안에서, 상술한 제조 방법을 이용하여 제조한 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자 및 전도성 재료의 표면에 탄소 피복층이 피복되므로 재료의 순환 과정에서의 팽창을 억제할 수 있다. 코어 구조 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하고, 작은 결정립을 가지므로, 실리콘 부피 팽창을 효율적으로 줄이고, 순환 성능을 향상시킬 수 있다. 다음, 나노 수준의 실리콘 베이스 활성 입자는 실리콘 베이스 활성 입자의 표면에 SiOx 산화물이 존재할 수 있으므로, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 당해 음극 활성 재료를 포함한 음극의 효율과 순환 수명을 개선할 수 있다. 나아가, 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%~5%이므로, 실리콘의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 팽창률을 낮추며, 순환을 향상시킬 수 있다. 마지막으로, 실리콘 베이스 활성 입자의 경도가 비교적 크고, 강한 강성을 구비하므로, 일정한 부피 팽창의 응력을 효율적으로 저항할 수 있고, 음극 재료의 구조 안정성을 유지하는 데 유리하며, 이에 따라 팽창률을 낮추고, 전지의 순환 성능을 향상시킨다.
제4 측면에서, 본 출원은 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법을 더 제공한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 당해 방법은 아래 단계를 포함한다.
S10’: 실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하고, 분산시켜 전구체 용액을 얻되, 그 중 CuKα선을 사용하여 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하다.
S20’: 전구체 용액에 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는다.
S30’: 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻되, 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 적어도 일부 표면에 형성된다.
상술한 방안에서는, 실리콘 베이스 활성 입자 자체의 성능 파라미터를 제어함으로써, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭이 0.5도보다 크거나 동일하도록 하며, 제조 과정에서, 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 용매 내에서 혼합한 후, 열처리를 통해 실리콘 베이스 활성 입자의 표면에 한 층의 탄소 함유 피복층을 피복함으로써, 응집 현상의 발생을 억제하고, 실리콘 베이스 활성 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 줄일 수 있다. 최종적으로 제조된 음극 재료는 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극의 팽창률을 낮추며, 음극의 충방전 효율을 개선하고, 전지의 순환 성능을 향상시킨다.
제3 측면의 제조 방법과 다른 점은, 본 실시형태에서는 전구체 용액에 전도성 재료를 투입할 필요가 없으며, 그밖의 다른 제조 공정은 제2 측면의 방법과 동일하다는 것이며, 여기서 더 이상 설명하지 않는다. 일부 실시형태에서, 단계 S20’에서의 실리콘 베이스 활성 입자와 탄소 소스 전구체의 질량비는 (10~70):(15~40)이다. 구체적으로, 실리콘 베이스 활성 입자와 탄소 소스 전구체의 질량비는 40:40, 60: 30, 50: 25, 70: 25, 55:30 등일 수 있다. 그러나 상술한 열거에 한정되지 않는다.
제5 측면에서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 더 제공한다. 상기 리튬 이온 전지는 음극 극판, 양극 극판, 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 음극 극판은 집전체와 상기 집전체에 도포된 상술한 실리콘 탄소 복합 음극 재료 또는 상술한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법에 따라 제조된 음극 재료를 포함한다.
이하, 다수의 실시예로 나누어, 본 출원의 실시예에 대해 더 설명한다. 그 중, 본 출원은 하기 구체적인 실시예에 한정되지 않으며, 특허청구범위를 변경하지 않는 범위 내에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
실시예 1
(1) 중간 입경이 20nm인 실리콘 분말을 에틸렌글리콜 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 1.5wt% PVP 계면 활성제를 투입하고, 20min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 4h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 종횡비가 500인 단벽 탄소 나노튜브와 역청을 투입하되, 실리콘 분말:단벽 탄소 나노튜브:역청의 질량비를 60:10:30으로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 1000℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.98도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 1.5%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 18Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 6.2μm이고, 비표면적은 10m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
실시예 2
(1) 중간 입경이 30nm인 실리콘 분말을 n-부탄올 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 2.0wt% PEG 계면 활성제를 투입하고, 30min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 8h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 종횡비가 100인 단벽 탄소 나노튜브와 역청을 투입하되, 실리콘 분말:단벽 탄소 나노튜브:역청의 질량비를 60:10:30으로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 800℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.81도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.5%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 15Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 10μm이고, 비표면적은 9m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 30%이고, 탄소 피복층의 두께는 100nm이다.
실시예 3
(1) 중간 입경이 40nm인 실리콘 분말을 이소프로판올 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 3.0wt% PVA 계면 활성제를 투입하고, 30min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 8h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 그래핀과 포도당을 투입하되, 실리콘 분말:그래핀:포도당의 질량비를 70:5:25로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 900℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.71도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 1.1%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 10Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 24μm이고, 비표면적은 6m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 22%이고, 탄소 피복층의 두께는 200nm이다.
실시예 4
(1) 중간 입경이 80nm인 실리콘 분말을 에틸렌글리콜 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 2.5wt% PEG 계면 활성제를 투입하고, 30min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 8h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 중간 입경이 9μm인 흑연 플레이크와 자당을 투입하되, 실리콘 분말:흑연 플레이크:자당의 질량비를 50:20:25로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 900℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.62도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.2%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 8Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 18μm이고, 비표면적은 6m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 18%이고, 탄소 피복층의 두께는 800nm이다.
실시예 5
(1) 중간 입경이 20nm인 실리콘 분말을 에틸렌글리콜 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 1.5wt% PVP 계면 활성제를 투입하고, 20min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 4h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 종횡비가 500인 단벽 탄소 나노튜브와 역청을 투입하되, 실리콘 분말:단벽 탄소 나노튜브:역청의 질량비를 60:10:30으로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 1000℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.98도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.01%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 18Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 6.6μm이고, 비표면적은 9.8m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 21%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
실시예 6
(1) 중간 입경이 20nm인 실리콘 분말을 에틸렌글리콜 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 1.5wt% PVP 계면 활성제를 투입하고, 20min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 4h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 종횡비가 500인 단벽 탄소 나노튜브와 역청을 투입하되, 실리콘 분말:단벽 탄소 나노튜브:역청의 질량비를 60:10:30으로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 1000℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.98도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 1.5%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 2Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 6.6μm이고, 비표면적은 9.8m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 21%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
실시예 7
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 나노 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 제조했으나, 볼밀기에 넣고 8h 연마 분산시켰다는 점에서 달랐다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.98도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 8.5%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 14Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 6.6μm이고, 비표면적은 7.9m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 21%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
실시예 8
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 나노 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 제조했으나, 볼밀기에 넣고 8h 연마 분산시켰다는 점에서 달랐다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.98도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 3.5%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 28Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 6.5μm이고, 비표면적은8.8m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
실시예 9
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 나노 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 제조했으나, 볼밀기에 넣고 2h 연마 분산시켰다는 점에서 달랐다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.98도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.8%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 18Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 5.8μm이고, 비표면적은 10m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
실시예 10
(1) 중간 입경이 20nm인 실리콘 분말을 에틸렌글리콜 용액에 분산시키고, 10min 초음파 분산시킨 후 1.5wt% PVP 계면 활성제를 투입하고, 20min 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻은 후, 분산 용액을 볼밀기에 넣고 4h 연마 분산시켜, 전구체 용액을 얻었다.
(2) 전구체 용액에 역청을 투입하되, 실리콘 분말:역청의 질량비를 60:30으로 하고, 교반하고 고르게 분산시킨 후 건조 처리하여 건조 물질을 얻었다.
(3) 건조 물질을 고온의 박스형 오븐에 넣고, 질소 가스를 통입시키고, 1000℃의 조건에서 열처리한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다.
본 실시예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.80도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.8%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 18Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 6.3μm이고, 비표면적은 12m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 25%이고, 탄소 피복층의 두께는 350nm이다.
비교예 1
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 나노 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 제조했으나, 180nm의 실리콘 분말을 사용하여, 실리콘 탄소 복합 재료를 얻었다는 점에서 달랐다.
본 비교예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.32도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.01%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 2.5Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 15μm이고, 비표면적은 6m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 18%이고, 탄소 피복층의 두께는 300nm이다.
비교예 2
실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 나노 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 제조했으며, 다른 점은 아래와 같다.
본 비교예에서, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.35도보다 크거나 동일하며, 실리콘 분말 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 4.5%이고, 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 경도는 2.5Gpa이며; 수득한 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 22μm이고, 비표면적은 9m2/g이며, 탄소의 질량 백분율 함량은 36%이고, 탄소 피복층의 두께는 800nm이다.
테스트 방법
하기 방법을 이용하여 전기 화학적 순환 성능을 테스트했다. 즉, 제조된 실리콘 탄소 복합 음극 재료, 도전제와 접착제를 질량 백분 비율 94:1:5로 용매에 용해시켜 혼합하고, 고형분 함량을 50%로 제어했으며, 동박 집전체에 도포하고 진공 건조시켜 음극 극판을 제조했다. 그후, 종래의 성숙된 공정으로 제조한 삼원 양극 극판, 1mol/L의 LiPF6/(에틸렌카보네이트)EC+(디메틸카보네이트)DMC+(메틸에틸카보네이트)EMC(v/v=1:1:1) 전해액, Celgard2400분리막 및 하우징을 통상의 생산 공정으로 조립하여 18650 원주형 모노머 전지를 제조했다. 원주형 전지의 충방전 테스트는 우한진눠전자유한회사의 LAND 전지 테스트 시스템에서 상온 조건, 0.2C 정전류 충방전 조건에서 수행했으며, 충방전 전압을 2.75~4.2V로 제한하여 충방전 테스트하여 초기 가역성 용량, 초기 사이클 충전 용량과 초기 사이클 방전 용량을 얻었다. 초기 쿨롱 효율=초기 사이클 방전 용량/초기 사이클 충전 용량이다.
50 사이클 중복 순환시키고, 마이크로미터를 이용하여, 이때의 리튬 이온 전지의 극판 두께 H1을 측정했다. 50 사이클 순환 후의 팽창률=(H1-H0)/H0×100%이다.
100 사이클 중복 순환시키고, 리튬 이온 전지의 잔여 용량으로서 방전 용량을 기록했다. 용량 유지율＝잔여 용량/초기 용량*100％이다.
X선 회절법을 이용하여 실리콘 분말 중의 실리콘 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭을 테스트했다.
경도 테스트: 나노 인덴터를 이용하여 테스트했으며, 하중 0.6N을 사용하고, 압입 깊이를 0.5um로 제어하여, 압입 경도를 테스트했다.
Si4+함량 테스트: X선 전자에너지스펙트럼 분석기를 이용하여 실리콘 분말 중의 Si4+의 함량을 측정했다.
상술한 성능 테스트의 결과는 아래와 같다.
성능 비교 결과표
(111)면의 반폭 크기 Si4+
의 함량(%)		 실리콘 입자 경도(Gpa) 초기 가역성 용량mAh/g) 초기 쿨롱 효율率(%) 100 사이클 순환 용량 유지율(%) 50 사이클 극판 팽창률(%)
실시예 1 0.98 1.5 18 1422 88.1 93.5 32.3
실시예 2 0.81 0.5 15 1325 88.9 93.0 35.6
실시예 3 0.71 1.1 10 1391 88.2 93.2 35.7
실시예 4 0.62 0.2 8 1451 88.0 92.9 36.1
실시예 5 0.98 0.01 18 1416 86.3 91.7 39.5
실시예 6 0.98 1.5 2 1438 88.6 89.2 37.6
실시예 7 0.98 8.5 14 1233 82.1 96.3 31.8
실시예 8 0.98 3.5 28 1422 88.5 90.3 37.4
실시예 9 0.80 0.8 18 1420 87.3 92.5 33.6
실시예 10 0.98 1.5 18 1395 85.0 92.4 33.2
비교예 1 0.32 0.01 2.5 1339 84.1 84.1 47
비교예 2 0.35 4.5 2.5 1105 80.2 91.1 43
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 5는 사용된 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량이 0.01%라는 점에서 실시예 1과 달랐으며, 실리콘 입자는 충방전 과정에서 음극 재료를 이용하여 제조된 전극판의 팽창률, 순환 수명과 초기 효율이 모두 실시예 1보다 낮다.
실시예 6은 사용된 실리콘 베이스 활성 입자의 경도가 단지 2Gpa로 실시예 1에서의 실리콘 입자의 경도보다 작다는 점에서 실시예 1과 달랐으며, 실리콘 입자의 구조 안정성이 떨어지고, 충방전 과정에서 부피 팽창 응력에 저항할 수 없으며, 전지의 순환 안정성이 저하되었다.
실시예 7은 사용된 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량이 8.5%라는 점에서 실시예 1과 달랐으며, Si4+의 질량 백분율 함량이 지나치게 높아, 음극 재료의 용량과 초기 효율이 저하되었다.
실시예 8은 사용된 실리콘 분말 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 경도가 28Gpa라는 점에서 실시예 1과 달랐으며, 경도가 지나치게 크고, 입자 표면 사이의 화학적 결합 에너지가 매우 커서, 리튬 이온의 삽입과 탈삽에서 깨야 하는 결합의 에너지 장벽이 더 높아, 리튬 이온의 삽입이 곤란해지고 음극 재료의 순환 성능 개선에 불리하다.
실시예 9는 단계 (1) 에서 분산 용액을 볼밀기에 넣고 2h 연마 분산시켜 연마 시간이 지나치게 짧았으나, 실시예 1에서 실리콘 입자의 연마 시간은 6h이라는 점에서 실시예 1과 달랐다. 실리콘 입자의 연마 시간을 제어함으로써 Si4+의 질량 백분율 함량을 증가시킬 수 있다는 것을 발견할 수 있으며, 일반적으로 연마 시간이 길수록 Si4+의 질량 백분율 함량이 더 높다.
실시예 10은 제조 과정에서 전도성 재료를 투입하지 않았다는 점에서 실시예 1과 달랐으며, 전지의 초기 쿨롱 효율 및 초기 가역성 용량이 실시예 1과 비교하여 다소 저하되었다.
비교예 1~2에서 사용된 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면의 반폭은 <0.5이고, 경도는 3Gpa보다 낮았다. 당해 실리콘 베이스 활성 입자로 제조된 음극 재료 전극판의 팽창률, 순환 수명과 초기 효율은 모두 실시예 1~6에서 제조된 음극 재료보다 저하되었다.
상술한 내용을 종합하면, 실리콘 베이스 활성 입자 자체의 성능 파라미터를 제어함으로써, 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일하고, 실리콘 베이스 활성 입자 중의Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%~5%이며, 실리콘 베이스 활성 입자의 경도가 3Gpa~20Gpa로 제어된다. 이로써, 실리콘의 부피 팽창을 억제하는 데 유리하고, 음극의 효율과 순환 수명을 개선하며, 부피 팽창의 응력에 효율적으로 저항하여, 팽창률을 낮추고, 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 비록 바람직한 실시예를 통해 상기와 같이 공개되었으나 이들 실시예는 청구항을 한정하기 위한 것이 아니며, 본 분야의 통상의 기술자라면 누구든지 본 출원의 사상을 벗어나지 않는 것을 전제로, 실행 가능한 일부 변동과 수정을 진행할 수 있다. 따라서, 본 출원의 보호 범위는 본 출원의 청구항에서 한정한 범위를 기준으로 해야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 실리콘 탄소 복합 음극 재료에 있어서,
    상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및/또는 상기 전도성 재료의 표면에 위치하며,
    CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일한 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료.
  2. 실리콘 탄소 복합 음극 재료에 있어서,
    상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조이고, 실리콘 베이스 활성 입자 및 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소 피복층을 포함하며,
    CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일한 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 코어-쉘 구조이고, 코어는 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및 상기 전도성 재료를 포함하며, 상기 전도성 재료는 상기 실리콘 베이스 활성 입자 사이에 상감되며, 쉘은 상기 탄소 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 하기 조건 a~f 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료.
    a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiOx 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중 0<x≤2임;
    b. 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~120nm임;
    c. 상기 실리콘 베이스 활성 입자용 나노 인덴테이션법으로 측정한 경도는 3Gpa~20Gpa임;
    d. 상기 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량백분율 함량은 0.05%~5%임;
    e. 상기 전도성 재료는 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유와 그래핀 중의 적어도 하나를 포함;
    f. 상기 탄소 피복층의 두께는 50nm~2500nm임.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 하기 조건 a~f 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료.
    a. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 5μm~30μm임;
    b. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g임;
    c. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.4g/cm3~1.2g/cm3임;
    d. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 탄소 원소의 질량 백분율 함량은 15%~65％임;
    e. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 질량 백분율 함량은 15%~70％임;
    f. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 전도성 재료의 질량 백분율 함량은 5%~70％임.
  6. 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하고, 분산시켜 전구체 용액을 얻되, 그 중, CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일한 단계;
    상기 전구체 용액에 전도성 재료 및 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여, 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻되, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자, 전도성 재료 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자 및/또는 상기 전도성 재료의 표면에 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  7. 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 투입하고, 분산시켜 전구체 용액을 얻되, 그 중, CuKα선을 사용하여 상기 실리콘 베이스 활성 입자에 대해 X선 회절 측정을 수행한 경우, 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 (111)면 위치의 X선 회절각(2θ)의 반폭은 0.5도보다 크거나 동일한 단계;
    상기 전구체 용액에 탄소 소스 전구체를 투입하여, 음극 재료 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 음극 재료 전구체에 대해 열처리를 수행하여, 실리콘 베이스 복합 음극 재료를 얻되, 상기 실리콘 탄소 복합 음극 재료는 실리콘 베이스 활성 입자 및 탄소 피복층을 포함하고, 상기 탄소 피복층은 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 적어도 일부 표면에 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료는 하기 조건 a~d 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
    a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자 중의 Si4+의 질량 백분율 함량은 0.05%~5%임;
    b. 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 중간 입경은 5nm~120nm임;
    c. 상기 실리콘 베이스 활성 입자의 경도는 3Gpa~20Gpa임;
    d. 상기 실리콘 베이스 활성 입자는 Si, SiOx 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나를 포함하며, 그 중 0<x≤2임.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료는 하기 조건 a~e 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
    a. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 중간 입경은 5μm~30μm임;
    b. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 비표면적은 0.5m2/g~10m2/g임;
    c. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료의 압분 밀도는 0.4g/cm3~1.2g/cm3임;
    d. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 탄소 원소의 질량 백분율 함량은 15%~65％임;
    e. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 실리콘 베이스 활성 입자의 질량 백분율 함량은 15%~70％임.
  10. 제6항, 제8항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 조건 a~d 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
    a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자, 상기 전도성 재료와 상기 탄소 소스 전구체의 질량비는 (10~70):(5~30):(15~40)임;
    b. 상기 전도성 재료는 흑연 플레이크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유와 그래핀 중의 적어도 하나를 포함;
    c. 상기 탄소 소스 전구체는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리아닐린, 페놀수지, 폴리염화비닐과 역청 중의 적어도 하나를 포함;
    d. 상기 실리콘 베이스 복합 음극 재료 중의 전도성 재료의 질량 백분율 함량은 5%~70％임.
  11. 제7항, 제8항 또는 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하기 조건 a~b 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
    a. 상기 실리콘 베이스 활성 입자와 상기 탄소 소스 전구체의 질량비는 (10~70):(15~40)임;
    b. 상기 탄소 소스 전구체는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리아닐린, 페놀수지, 폴리염화비닐과 역청 중의 적어도 하나를 포함.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    실리콘 베이스 활성 입자를 유기 용매에 분산시킨 후, 상기 방법은,
    상기 유기 용매에 계면 활성제를 투입하는 단계를 더 포함하며,
    상기 계면 활성제는 폴리비닐알코올, n-옥타데칸산, 폴리에틸렌글리콜, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 폴리염화비닐과 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함하며; 및/또는 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올과 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 방법은 하기 조건 a~c 중의 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법.
    a. 상기 열처리의 온도는 500℃~1200℃임;
    b. 상기 열처리의 시간은 1h~9h임;
    c. 상기 열처리의 승온 속도는 1℃/min ~15℃/min임.
  14. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료 또는 제6항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 실리콘 탄소 복합 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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