JP2013542903A - リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法 - Google Patents

リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013542903A
JP2013542903A JP2013527436A JP2013527436A JP2013542903A JP 2013542903 A JP2013542903 A JP 2013542903A JP 2013527436 A JP2013527436 A JP 2013527436A JP 2013527436 A JP2013527436 A JP 2013527436A JP 2013542903 A JP2013542903 A JP 2013542903A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphene
salt
lithium
composite material
nanolithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013527436A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5593448B2 (ja
Inventor
ミンジェ チョウ
ジュン パン
ヤオビン ワン
Original Assignee
オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド filed Critical オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド
Publication of JP2013542903A publication Critical patent/JP2013542903A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5593448B2 publication Critical patent/JP5593448B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

【課題】リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法を提供する。該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、グラフェンを含むミクロ構造を有し、ナノ炭素粒子及びグラフェンによってナノリチウム結晶粒子の表面が被覆される。調製方法は、混合液を濃縮乾燥し、その後固体物を焼成するステップを含む。このようなリチウム含有塩−グラフェン複合材料はリチウム塩の表面を炭素によって被覆して導電性が高くないまたはリチウム塩の表面をグラフェンによって被覆して被覆が不十分である問題を有効に克服し、優れた導電性及び安定性を有する。グラフェンとナノリチウムとの結合がより均一緊密になるため、脱落が発生しなく、高い容量比、エネルギー密度及び導電率を備えた。且つ、焼成過程による粒子凝集及び粗大化を減少する。該調製方法はプロセスが簡単で、コストが低く、工業化の量産には適する。
【選択図】図２

Description

本発明は電極材料技術分野に関し、具体的にはリチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法に関する。
グラフェン材料は、２００４年イギリスのマンチェスター大学のアンドレ・ガイム（Ａｎｄｒｅ Ｋ． Ｇｅｉｍ）等によって調製されてから、その独特な構造及び光電性質によって人々に広く注目されている。
１９９７年、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉが米国テキサス大学Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ教授の指導下で、複数種のリチウム遷移金属リン酸塩系材料の合成及び電気化学性能を研究し、ペリドット型のＬｉＦｅＰＯ４がリチウムイオンを可逆に挿入・脱離でき、リチウムイオン電池の正極材料として用いることができることを発見し、この発見は直ちに国際電気化学分野の注意を呼びかけた。ペリドット型のＬｉＦｅＰＯ４が以下の長所を有し、（１）ペリドット構造において、全ての陽イオンがＰ５＋と強い共有結合によって（ＰＯ４）３＋を形成し、例え満充電状態であっても、Ｏ原子が脱出しにくく、材料の安定性及び安全性を向上させ、（２）ＬｉＦｅＰＯ４の理論比容量が１７０ｍＡｈ・ｇ−１で、小電流充放電下で実際の比容量が１４０ｍＡｈ・ｇ−１以上にも達することができ、且つ構造も破壊されなく、ＬｉＣｏＯ２の比容量に相当し、（３）その酸化還元対がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋で、電池が満充電された時に有機電解液との反応活性が低いため、安全性能がよく、（４）電池が満充電されるときに、正極材料の体積が６．８％収縮し、ちょうど炭素負極の体積の膨張を補い、循環性能が優れている。ペリドット構造のＬｉＦｅＰＯ４のこれらの特徴に加えて、低コストで、環境にやさしく、放電曲線が平坦であるなどの長所を有することによって、各種の移動可能な電源の分野、特に電気自動車に必要な大型動力電源分野においてそれが極大な市場見込みを有し、ＬｉＦｅＰＯ４を一番大きな開発及び応用潜在性を有する次世代のリチウム電池正極材料になさせる。
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、１つの致命的な欠点を有し、ＬｉＦｅＰＯ４の導電率が低く、室温下で約１０−８Ｓ・ｃｍ−１のみで、一方、ＬｉＣｏＯ２が約１０−３Ｓ・ｃｍ−１で、ＬｉＭｎ２Ｏ４が約１０−５Ｓ・ｃｍ−１で、そんな低い導電率でＬｉＦｅＰＯ４が正極材料として使用されるとき、その放電容量は放電電流の増加に伴って急激に下げられ、挿入・脱離過程において、ＬｉＦｅＰＯ４におけるリチウムのＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４相界面を跨る遷移速度が小さく、リチウム挿入過程においてＬｉＦｅＰＯ４相の面積が絶えず減少するため、大電流密度放電するときに、相界面を通過するリチウムイオン量が大きい電流の維持ができず、可逆容量の低減に至る。
現在知られているＬｉＦｅＰＯ４の調製方法は、（１）高温固相法、（２）炭素還元法、（３）ゾルゲル法、（４）水熱合成法、（５）共沈法、（６）マイクロウェーブ法などと複数の方法がある。しかし、その複数の方法も、ＬｉＦｅＰＯ４の導電率の低い問題を解決できない。同じように、その他のリチウム塩、例えばマンガン酸リチウム、メタバナジン酸リチウム及び金属酸化物リチウム塩も同様の問題が存在しており、導電率が比較的低いため、その導電率を向上させなければならない。
現在、大部分のリチウム塩材料において主に導電率の低いという問題が存在しており、製品の性能指標に大きく影響している。これまで、研究開発され、すでに生産検証されたプロセス方法は、相対的にＬｉＦｅＰＯ４に集中している。但し、総じていうと、向上された導電率が限定されており、または導電率は向上させたが、材料のその他の面での性質低減、例えば安定性が低いなどの問題を引き起こした。
本発明の目的は、前記従来の技術における問題を克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料を提供して、該複合材料は導電率が高く、比容量が大きく、構造性能が安定している。
本発明のもう１つの目的は、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法を提供することにある。
前記発明の目的を実現するため、本発明の技術的解決手段は以下の通りである。
リチウム含有塩−グラフェン複合材料であって、該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、グラフェンを含むミクロ構造を有しており、前記ミクロ構造には、前記ナノ炭素粒子及びグラフェンによって前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が被覆される。
及び、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法であって、
ナノリチウム塩前駆体、酸化グラフェン溶液及び有機炭素のソースとなる化合物を獲得するステップと、
前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合した後さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得、または前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後、さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得るステップと、
前記混合液を濃縮、乾燥して固体混合物を得るステップと、
前記固体混合物を還元雰囲気に置いて焼成し、冷却した後、研磨してナノ炭素粒子とグラフェンとによりナノリチウム塩の表面を被覆することによって構成される微粒子構造を含む前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を得るステップと、を含む。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料において、ナノリチウム結晶粒子の表面がナノ炭素粒子及びグラフェンによって被覆されるため、従来のリチウム塩材料のリチウム塩の表面のみに炭素層を被覆することによって引き起こされる、導電性が高くないという欠点、またはリチウム塩の表面にグラフェンを直接被覆することによって引き起こされる、被覆が不十分であるという欠点を有効に克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料に優れた安定性及び導電性能を与え、グラフェンとナノリチウム塩との結合をより均一かつ緊密にし、脱落が発生することなく、それによって、複合材料に比較的高い比容量、エネルギー密度及び導電率を与える。同時に、焼成過程による粒子間の凝集及び粗大化現象を減少し、それによって、その容量の発揮がより有利になる。該リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製プロセスはリチウム塩と有機炭素のソースとなる化合物とを混合してさらに酸化グラフェンと混合して、その後還元して結晶化すればよいため、その調製方法はプロセスが簡単で、コストが低く、工業的な量産には適している。
以下、図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。図中、
本発明のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製のフローシートである。 本発明の実施例１のリチウム含有塩−グラフェン複合材料のＸ線回折スペクトルである。 本発明の実施例１のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の０．２Ｃ／１Ｃの前５回の充放電曲線である。
本発明を解決しようとする技術的課題、技術的解決手段及び有益効果をより明確にするため、以下、実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈することに用いられるのみであり、本発明を制限することに用いられるものではない。
本発明の実施例は、リチウム含有塩−グラフェン複合材料を提供し、該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、グラフェンを含むミクロ構造を有しており、前記ミクロ構造には、前記ナノ炭素粒子及びグラフェンによって前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が被覆される。
さらに、前記微粒子構造において、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、前記ナノ炭素粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、または、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、前記グラフェンの表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、または、前記ナノ炭素粒子とグラフェンとが相互ドーピングされて混合層を構成し、前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面塩が前記炭素粒子とグラフェンとの混合層によって被覆される。
さらに、前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子構造において、前記グラフェンが該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占めることが好ましく、前記ナノリチウム塩の結晶粒子が該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占めることが好ましく、前記ナノ炭素粒子の該微粒子構造における質量百分含有量が０より大きく、１０％以下であることが好ましい。
さらに、前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の前記微粒子構造が多孔構造を有し、前記多孔構造が、ナノリチウム塩の結晶粒子の表面におけるナノ粒子及び／または炭素粒子とグラフェンとによって構成される被覆層に分布され、前記微粒子構造の粒子径が０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
さらに、好ましくは、前記グラフェンが単層グラフェンまたはグラフェン密集層であり、グラフェン密集層が好ましくは２層〜１０層の多層グラフェンシートである。単層グラフェンにおける単層黒鉛は比表面積が大きく、導電性が優れており、熱伝導性及び熱膨張係数が低く、以下の長所を有し、１）高強度、ヤング率が１１００ＧＰａ以上、破壊強度が１２５ＧＰａ以上であり、２）高熱伝導率、熱伝導係数が５，０００Ｗ／ｍＫ以上であり、３）高導電性、例えばキャリア伝送率が約２００，０００ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、４）高い比表面積、具体的な理論計算値が２，６３０ｍ２／ｇである。グラフェンの性質がグラフェンの厚さと密に係るため、実際のニーズに合わせて、グラフェン密集層によって単層密集層を代替することができる。好ましくは、前記ナノリチウム塩の結晶粒子がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種であり、前記ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料において、ナノリチウム結晶粒子の表面がナノ炭素粒子及びグラフェンによって被覆されるため、従来のリチウム塩材料のリチウム塩の表面のみに炭素層を被覆することによって引き起こされる、導電性の高くないという欠点、またはリチウム塩の表面にグラフェンを直接被覆することによって引き起こされる、被覆が不十分であるという欠点を有効に克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料に優れた安定性及び導電性能を与え、グラフェンとナノリチウム塩との結合をより均一かつ緊密にし、脱落が発生することなく、それによって、複合材料に比較的高い比容量、エネルギー密度及び導電率を与え、グラフェンとナノリチウム塩との結合をより均一かつ緊密にし、脱落が発生することなく、それによって、複合材料に比較的高い比容量、エネルギー密度及び導電率を与える。同時に、焼成過程による粒子間の凝集及び粗大化現象を減少し、それによって、その容量の発揮がより有利になる。
さらに、本発明の実施例はさらに前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法を提供し、
ナノリチウム塩前駆体、酸化グラフェン溶液及び有機炭素のソースとなる化合物を獲得するステップＳ１と、
前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合した後さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得、または前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後、さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得るステップＳ２と、
前記混合液を濃縮、乾燥して固体混合物を得るステップＳ３と、
前記固体混合物を還元雰囲気に置いて焼成し、冷却した後、研磨してナノ炭素粒子とグラフェンとによりナノリチウム塩の表面を被覆することによって構成される微粒子構造を含む前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を得るステップＳ４と、を含む。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ１において、前記ナノリチウム塩前駆体の獲得は、以下の工程ステップを含むことが好ましい。
Ｓ１１．ナノリチウム塩前駆体化学式における相応する元素のモル比に基づいて各元素のソースとなる化合物を選び、前記元素のソースとなる化合物は鉄のソースとなる化合物と、マンガンのソースとなる化合物と、バナジウムのソースとなる化合物と、コバルトのソースとなる化合物と、ニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物と、ニッケルのソースとなる化合物と、リンのソースとなる化合物と、ケイ素のソースとなる化合物とのうちの少なくとも１種、及びリチウムのソースとなる化合物を含み、前記ナノリチウム塩の結晶粒子は化学式がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種を含み、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである。
Ｓ１２．各元素のソースとなる化合物を混合して反応させて前記ナノリチウム塩の前駆体を得る。
前記ナノリチウム塩前駆体量の調製方法のステップＳ１１において、リチウムのソースとなる化合物が必須の選択組成であるが、鉄のソースとなる化合物と、マンガンのソースとなる化合物と、バナジウムのソースとなる化合物と、コバルトのソースとなる化合物と、ニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物と、ニッケルのソースとなる化合物と、リンのソースとなる化合物と、ケイ素のソースとなる化合物等の組成がナノリチウム塩前駆体の種類に基づいて選択でき、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２リチウム塩を調製する場合、好ましくはリチウムのソースとなる化合物とニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物との２つの組成を選択する。リチウムのソースとなる化合物は酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム及びフッ化リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、鉄のソースとなる化合物は硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄、酸化第一鉄、クエン酸第一鉄、塩化第一鉄、酸化鉄、四酸化三鉄、リン酸鉄、硫酸鉄及びクエン酸鉄のうちの少なくとも１種が好ましく、マンガンのソースとなる化合物は炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、三酸化二マンガン、リン酸マンガン、二酸化マンガン及びステアリン酸マンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、バナジウムのソースとなる化合物は五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種が好ましく、コバルトのソースとなる化合物はシュウ酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、三酸化コバルト、四酸化三コバルトのうちの少なくとも１種が好ましく、ニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物はニッケルマンガンコバルトの硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩のうちの少なくとも１種が好ましく、ニッケルのソースとなる化合物は硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、三酸化二ニッケルのうちの少なくとも１種が好ましく、リンのソースとなる化合物はリン酸、五酸化二リン、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム鉄、リン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素のソースとなる化合物はオルトケイ酸テトラエチル、二酸化ケイ素のうちの１種または２種が好ましい。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ２において、前記有機炭素のソースとなる化合物とナノリチウム塩前駆体におけるリチウム元素とのモル比は０．０１〜０．３：１が好ましく、該有機炭素のソースとなる化合物はアニリン、ピロール、蔗糖、グルコース、ポリエチレングリコール、ホルムアルデヒド、フェノール、レソルシノール及びクエン酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。本ステップにおいて、好ましくは、ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを十分に混合し、そうすると、有機炭素のソースとなる化合物をナノリチウム塩前駆体の表面に十分に付着させることができ、その原因はナノリチウム塩前駆体のイオン効果が有機炭素のソースとなる化合物をその表面において電荷を通じて密集させることにある。最終の有機炭素のソースとなる化合物の炭化により生成された炭素粒子がナノリチウム塩前駆体の表面を優先に被覆することを有効に保証するため、ナノリチウム塩前駆体を有機炭素のソースとなる化合物と十分に混合して乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後さらに酸化グラフェン溶液と混合して混合液を得てもよく、前記炭化が、ナノリチウム前駆体と有機炭素のソースとなる化合物の乾燥後の固体混合物とを酸素の断絶する環境において加熱して有機炭素のソースとなる化合物を分化させて炭素粒子を得ることを指す。前記酸化グラフェン溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌで、該酸化グラフェン溶液の使用量の体積とナノリチウム塩前駆体の質量との比が好ましくは０．０５ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇリチウム塩である。酸化グラフェン溶液の調製方法は好ましくは、酸化グラフェンを水に溶かし、酸化グラフェン溶液に調製し、水は蒸留水、脱イオン水または生活用水などであってもよく、無論、酸化グラフェンの溶剤が水だけではなく、さらにエタノール、アセトニトリルなどの極性有機溶剤であってもよい。該酸化グラフェンは改善のｈｕｍｍｅｒｓ法によって獲得でき、その具体的な方法は、天然鱗状黒鉛、過マンガン酸カリウム及び濃硫酸を１（ｇ）：３（ｇ）：２３（ｍｌ）に基づいて混合した後、１００℃より低い温度下で２時間酸化反応し、その後反応物を水洗浄し、ろ過を行い、酸化グラフェンを得る。該酸化反応過程において、該酸化反応温度に対する制御が、連続に水を加える方法で反応液の温度を１００℃以内に制御することである。該ステップは天然の溶解不可の黒鉛を、次のステップにおいてナノリチウム塩前駆体と十分に混合するように、可溶の酸化グラフェンに酸化することに用いられる。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ３において、得た混合液を濃縮し、濃縮方法は加熱濃縮、真空化濃縮を選んでもよく、濃縮した後スラリー状の混合物を得、さらに得たスラリー状混合物を乾燥し、乾燥方法は噴霧乾燥、直接蒸発水分乾燥または真空乾燥であってもよく、好ましくは噴霧乾燥を採用し、スラリーがスプレーガンによって噴射された後、瞬間に高温によって加熱され、水分を蒸発させ、複数のナノ粒子を一緒に密集させて球状粒子に形成する。濃縮、乾燥温度は４０℃〜１００℃が好ましい。無論、乾燥方法は真空乾燥などのその他の本分野当業者に常用されている乾燥方法であってもよい。該濃縮または乾燥ステップの設置は次のステップの焼成処理のためである。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ４において、前記混合物焼成の温度は２００℃〜１０００℃が好ましく、時間は１時間〜２４時間が好ましく、前記還元雰囲気は不活性ガスとＨ２との混合ガスの還元雰囲気が好ましくまたはＮ２とＨ２との混合ガスの還元雰囲気またはＣＯの還元雰囲気が好ましく、前記不活性ガスが常用のＡｒまたはその他の不活性ガスである。還元ガスが混合ガスである場合、還元ガスと不活性ガスまたはＮ２との体積比は２％〜１０％が好ましい。前記濃縮または乾燥した後の混合物は該還元雰囲気において焼成され、酸化グラフェンが還元され、グラフェンに生成し、同時に、ナノリチウム塩前駆体に３価鉄イオンが含まれた場合２価鉄イオンに還元される。グラフェン構造が安定で、溶解しにくいが、該焼成条件下で、リチウム塩が溶解または半溶解状態になっているため、有機炭素のソースとなる化合物が炭化される。焼成処理後の冷却過程において、溶解または半溶解状態のリチウム塩前駆体が結晶粒子に形成し始まる。一般的な状況下で、結晶粒子が冷却過程において徐々に成長するが、本実施例において、有機物が焼成過程において炭化されて炭素に生成し、酸化グラフェンがグラフェンに還元される。溶解状態のリチウム塩結晶が結晶粒子に形成した後、炭素粒子または／及びグラフェンによりリチウム塩結晶粒子の外囲を被覆することになり、リチウム塩結晶粒子が炭素によって被覆されるため、リチウム塩結晶粒子の更なる成長が阻害され、リチウム塩結晶粒子のサイズをナノクラスのサイズに留めさせ、それによって、リチウム含有塩−グラフェン複合材料におけるリチウム塩の顆粒サイズを有効に低減し、その微粒子の粒子径が普通０．１μｍ〜５μｍである。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法において、グラフェンの性能が安定であり、２００℃〜１０００℃の焼成過程において溶解が発生しないため、リチウム含有塩−グラフェン複合材料は最終に以下の少なくとも１種の形で存在する。
第１種の状況：溶解態リチウム塩前駆態結晶が結晶粒子に形成した後、ナノリチウム塩結晶粒子の表面に密集する有機炭素のソースとなる化合物が炭化によって形成された炭素粒子によってナノリチウム塩結晶粒子の表面が被覆され、ナノリチウム塩結晶粒子の表面に１つの炭素粒子層を形成し、グラフェンの特殊な２元構造及び分子力の作用下のため、グラフェンを炭素粒子層の表面に結合させ、すなわちグラフェンによって炭素粒子層の表面を被覆する。最終の有機炭素のソースとなる化合物の炭化により生成された炭素粒子によってナノリチウム塩結晶粒子の表面を優先に被覆することを有効に保証するため、ナノリチウム塩を有機炭素のソースとなる化合物と十分に混合して乾燥し、炭化した後、さらに酸化グラフェン溶液と混合してもよい。
第２種の状況：ナノリチウム塩前駆体が有機炭素のソースとなる化合物、酸化グラフェン溶液と混合した後、酸化グラフェンも極性基を存在するため、ナノリチウム塩前駆体と優先にイオン効果を発生することによるイオン効果で両者を重合させる。そのため、焼成過程において、ナノリチウム塩結晶粒子がグラフェンを基剤としてその表面に生長し、それによって、ナノリチウム塩結晶粒子の周囲のグラフェンによってナノリチウム塩結晶粒子の表面を被覆し、炭化された有機炭素のソースとなる化合物の生成物炭素粒子によってグラフェンの表面を被覆する。
第３種の状況：前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法のステップＳ２、Ｓ３において、酸化前記グラフェン分子における極性基が有機炭素のソースとなる化合物と同時にナノリチウム塩前駆体とイオン効果を発生することが可能であるため、ナノリチウム塩前駆体が有機炭素のソースとなる化合物とイオン効果を通じて重合すると同時に、酸化グラフェンとイオン効果を通じて重合することも可能である。焼成する時に、有機炭素のソースとなる化合物の炭化により生成された炭素粒子がグラフェンと混相ドーピングすることによって混合物を形成し、該混合物によってナノリチウム塩結晶粒子の表面が被覆される。
前記３種のいずれか１種の状況において、有機炭素のソースとなる化合物の炭化されることは無酸素環境において行われるため、有機炭素のソースとなる化合物の炭化される時に、さらにＣＯガスを生成し、生成されたＣＯガスが逃げる過程中、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子構造において気孔を形成し、それによって、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子構造に多孔状に表せる。該多孔構造の形成は、本実施例のリチウム含有塩−グラフェン複合材料をリチウムイオン電池の正極材料の調製に用いる時に、電解液とリチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子との接触する面積を増大させ、電解液の浸入及びリチウムイオンの拡散に有利であり、調製された正極材料に好適な倍率性能を具備させ、同時に良好な循環性能も具備させる。
リチウム含有塩−グラフェン複合材料が前記の少なくとも１種の微粒子構造を有するため、従来のただリチウム塩の表面にのみ炭素層を被覆することによって導電性の高くないまたはリチウム塩の表面にグラフェンを直接被覆することによって被覆が不十分である欠点を有効に克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料に優れた安定性及び導電性能、並びに比較的高い比容量とエネルギー密度を具備させる。同時に、高温焼成過程による粒子間の凝集及び粗大化現象を減少し、それによって、その容量の発揮がより有利になる。
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製プロセスはリチウム塩と有機炭素のソースとなる化合物とを混合してさらに酸化グラフェンと混合して、その後還元して結晶化すれば結構であるため、その調製方法はプロセスが簡単で、コストが低く、工業化の量産には適する。
該リチウム含有塩−グラフェン複合材料が優良な安定性及び優良な導電率を有してこそ、該複合材料が電池の電極材料分野に汎用されることができる。
以下、複数の実施例を通じて、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の異なる組成及びその調製方法、並びにその性能などの各方面を例によって説明する。
（実施例１）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＦｅＰＯ４リチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：１ｍｏＬのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１ｍｏＬのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解し、均一に分散しており且つ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである混合物を形成し、撹拌下で混合物に対して１ｍｏＬのＬｉＯＨ溶液を徐々に加え、且つ窒素ガスを注入して保護ガスとし、２価鉄の酸化を防止し、ペールグレーの沈殿を得、加えた後５時間続けて撹拌し、遠心洗浄し、沈殿物を収集し、使用待ちとし、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１ｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、褐色の溶液体系を得、
（３）ナノリチウム塩前駆体及び酸化グラフェン体系：その後１００ｇのリチウム塩前駆体、２０ｇの蔗糖及びリチウム塩の質量比の８％に基づく酸化グラフェン溶液体系を混合し、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（４）乾燥、水除去してリチウム塩前駆体とグラフェン複合物を形成する：前記（３）から得た体系を乾燥して水を除去し、固体状の複合材料を得、
（５）高温還元：前記（４）から得た体系を高温環境下に置き、体積比が２％であるＡｒ／Ｈ２ガスを注入し、その後粉末を１０００℃まで加熱して高温焼成を行い、２時間還元し、冷却して、ＬｉＦｅＰＯ４含有のリチウム塩−グラフェン複合材料を得る。
本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料のＸ線回折テスト構造が図２に示す。図２から分かるように、該リチウム塩−グラフェン複合材料の回折ピックが尖っており、ＪＰＣＰＤＳ（４０−１４９９）標準カードを対照して、該材料が結晶の完備、単一のペリドット構造を有することが分かる。図からさらに分かるように、炭素及びグラフェンの添加が結晶の構造に影響を与えなかった。
本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料を電子顕微鏡走査して得た走査電子顕微鏡写真は図３に示す。図中から分かるように、粒子の粒度が約１００ｎｍで、粒子径が比較的小さく球状になっており、炭素の存在で高温焼成過程における粒子の密集及び成長現象を有効に低減した。
本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料の放電実験方法は以下の通りである。
電池の組み立て及び性能テスト：本実施例のリチウム塩−グラフェン複合材料、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ取り、８４：８：８の質量比に基づいて調合を行い、均一に混合した後アルミ箔に塗布して正極シートに製作し、その後金属リチウムを負極、ポリプロピレンフィルムを隔膜、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合液を電解液とし、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、水分含有量が１．０ｐｐｍより小さい時に順においてボタン電池に組み立て、１２時間静置した後テスト待ちとする。
電池の充放電制度が：充電する時に、電池の比容量及び充放電倍率に基づいて充放電電流を設定し、定電流の充放電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後、システムが１０分間休憩する。本実験は充電が０．２Ｃ、放電電流が１Ｃで、放電する時に電池電圧が２．４Ｖに下げた時に、回路が自動に放電を止め（１Ｃ＝１７０ｍＡ／ｇ）、その後次の循環に入る。
前記放電実験した後、本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料の０．２Ｃ／１Ｃ下の前５回の充放電曲線は図４に示す。図から分かるように、１Ｃ条件下で、初回の放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇで、その理論容量１７０ｍＡｈ／ｇと非常に近づいており、且つ前５回の放電曲線の重合性がよいため、材料が比較的よい倍率性能及び循環性能を有することを説明した。
（実施例２）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＦｅＰＯ４ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
（１）炭素によって被覆されるリン酸鉄リチウム材料の調製：１ｍｏＬのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１ｍｏＬのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解し、均一に分散しており且つ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである混合物を形成し、撹拌下で混合物に対して１ｍｏＬのＬｉＯＨ溶液を徐々に加え、且つ窒素ガスを注入して保護ガスとし、２価鉄の酸化を防止し、ペールグレーの沈殿を得、加えた後５時間続けて撹拌し、水洗浄してろ過を行い、不活性雰囲気下で５００℃〜８００℃で２０時間焼成し、炭素によって被覆されるリン酸鉄リチウム材料を得、
（２）酸化グラフェン水体系の調製：実施例１のステップ（２）と同様で、
（３）ナノリチウム塩及び酸化グラフェン体系の調製：１００ｇ炭素によって被覆されるリン酸鉄リチウム材料とリチウム塩の質量比の１０％に基づく酸化グラフェン溶液体系とを混合し、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（４）乾燥して水を除去し、リチウム塩とグラフェン複合物を形成する：実施例のステップ（４）と同様で、
（５）高温還元：前記（４）から得た体系を高温環境下に置き、体積比が１０％であるＮ２／Ｈ２ガスを注入し、その後粉末を２００℃まで加熱して焼成を行い、２４時間還元し、結晶化する。ＬｉＦｅＰＯ４リチウム塩−グラフェン複合材料を得る。
（実施例３）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：１．５ｍｏＬのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１ｍｏＬのＮＨ４ＶＯ３を脱イオン水に溶解し、均一に分散しており且つ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである混合物を形成し、撹拌下で混合物に対して１．５ｍｏＬのＬｉＯＨ溶液を徐々に加え、ペールグレーの沈殿を得、加えた後遠心して洗浄を行い、沈殿物を収集し、使用待ちとし、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１０ｇの酸化グラフェンを１０ｍＬの水に溶解し、濃度１ｇ／ｍＬの水溶液に形成し、褐色の溶液体系を得、
（３）ナノリチウム塩前駆体及び酸化グラフェン体系：その後１００ｇのリチウム塩前駆体、１０ｇフェノール、２０ｇレソルシノール及びリチウム塩の質量比の８％に基づく酸化グラフェン溶液体系を混合し、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（４）乾燥して水を除去し、ナノリチウム塩前駆体とグラフェン複合物を形成する：前記（３）から得た体系を乾燥して水を除去し、固体複合材料を得、
（５）高温還元：前記（４）から得た体系を高温環境下に置き、ＣＯガスを注入し、その後粉末を６００℃まで加熱して高温焼成を行い、１０時間還元し、結晶化し、冷却して、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３含有のリチウム塩−グラフェン複合材料を得る。
（実施例４）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：マンガン、ニッケル、コバルト、リチウムの酢酸塩をモル比０．３３：０．３３：０．３３：１に基づいて脱イオン水に溶解し、そのうち、酢酸リチウムが１ｍｏｌで、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１０ｇを１０ｍＬの水に溶解し、濃度１ｇ／ｍＬの水溶液に形成し、褐色の溶液体系を得、
（３）ステップ（１）に対して０．１ｍｏｌのピロールを加え、混合して均一にし、
（４）ナノリチウム塩前駆体、有機物及び酸化グラフェン体系の調製：ステップ（３）に対して、リチウム塩の質量比の５％に基づく酸化グラフェン溶液体系を加え、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（５）乾燥して、リチウム塩前駆体、有機物と酸化グラフェン粉末を形成する：溶液がコロイドになるまで反応体系を１００℃の恒温水浴に置いて加熱し、
（６）高温熱処理：ステップ（５）から得たコロイドをマッフル炉に置き、Ｎ２／Ｈ２ガスを注入し、同時に４００℃まで加熱して２３時間焼成し、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２含有のリチウム塩−グラフェンの複合材料を得る。
（実施例５）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＭｎ２Ｏ４ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：化学量論比１：２に基づいて酢酸リチウムと酢酸マンガンとを秤取して脱イオン水に溶解し、そのうち、酢酸リチウムが１ｍｏｌで、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１０ｇを１０ｍＬの水に溶解し、濃度１ｇ／ｍＬの水溶液に形成し、褐色の溶液体系を得、
（３）ステップ（１）に対して０．２ｍｏｌのクエン酸を加え、混合して均一にし、
（４）リチウム塩前駆体、有機物及び酸化グラフェン体系の調製：ステップ（３）に対して、リチウム塩の質量比の８％に基づく酸化グラフェン溶液体系を加え、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（５）乾燥して、リチウム塩前駆体、有機物と酸化グラフェン粉末を形成する：溶液がコロイドになるまで反応体系を６０℃の恒温水浴に置いて加熱し、
（６）高温熱処理：ステップ（５）から得たコロイドをマッフル炉に置き、ＣＯガスを注入し、同時に８００℃まで加熱して２０時間焼成し、ＬｉＭｎ２Ｏ４リチウム塩−グラフェンの複合材料を得る。
以上に説明したのは本発明の好適な実施例のみであり、本発明を制限することに用いられるものではなく、本発明の主旨及び原則内に行ったいずれかの修正、等価入替及び改善などは、全て本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (10)

  1. リチウム含有塩−グラフェン複合材料において、
    該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、及びグラフェンを含むミクロ構造を有しており、前記ミクロ構造には、前記ナノ炭素粒子及びグラフェンによって前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が被覆される、ことを特徴とするリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
  2. 前記微粒子構造において、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、前記ナノ炭素粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、または、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、前記グラフェンの表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、または、前記ナノ炭素粒子とグラフェンとが相互ドーピングされて混合層を構成し、前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面塩が前記炭素粒子とグラフェンとの混合層によって被覆される、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
  3. 前記微粒子構造において、前記グラフェンが該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占め、前記ナノリチウム塩の結晶粒子が該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占め、前記ナノ炭素粒子の該微粒子構造における質量百分含有量が０より大きく、１０％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
  4. 前記微粒子構造が多孔構造を有し、前記多孔構造が、ナノリチウム塩の結晶粒子の表面におけるナノ粒子とグラフェンとによって構成される被覆層に分布され、
    前記微粒子構造の粒子径が０．１μｍ〜５μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
  5. 前記グラフェンがグラフェン単層またはグラフェン密集層であり、
    前記ナノリチウム塩の結晶粒子がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種を含み、前記ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
  6. リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法であって、
    ナノリチウム塩前駆体、酸化グラフェン溶液及び有機炭素のソースとなる化合物を獲得するステップと、
    前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合した後さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得、または前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後、さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得るステップと、
    前記混合液を濃縮、乾燥して固体混合物を得るステップと、
    前記固体混合物を還元雰囲気に置いて焼成し、冷却した後、研磨してナノ炭素粒子とグラフェンとによりナノリチウム塩の表面を被覆することによって構成される微粒子構造を含む前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を得るステップと、を含む、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
  7. 前記ナノリチウム塩前駆体がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種を含み、前記ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである、ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
  8. 前記有機炭素のソースとなる化合物がアニリン、ピロール、蔗糖、グルコース、ポリエチレングリコール、ホルムアルデヒド、フェノール、レソルシノール及び檸檬のうちの少なくとも１種であり、前記有機炭素のソースとなる化合物とナノリチウム塩の結晶粒子におけるリチウム元素とのモル比が０．０１〜０．３：１である、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
  9. 前記酸化グラフェン溶液の使用量の体積とナノリチウム塩前駆体の質量との比が０．０１ｍｌ／１００ｇ〜９９００００ｍｌ／１００ｇ、前記酸化グラフェン溶液の濃度が１ｇ／ｍｌである、ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
  10. 前記焼成温度が２００℃〜１０００℃、時間が１時間〜２０時間であり、
    前記還元雰囲気が不活性ガスとＨ２との混合ガスの還元雰囲気、Ｎ２とＨ２との混合ガスの還元雰囲気またはＣｏの還元雰囲気である、ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
JP2013527436A 2010-09-10 2010-09-10 リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法 Active JP5593448B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/076786 WO2012031401A1 (zh) 2010-09-10 2010-09-10 一种含锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013542903A true JP2013542903A (ja) 2013-11-28
JP5593448B2 JP5593448B2 (ja) 2014-09-24

Family

ID=45810069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013527436A Active JP5593448B2 (ja) 2010-09-10 2010-09-10 リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130157135A1 (ja)
EP (1) EP2615671A4 (ja)
JP (1) JP5593448B2 (ja)
CN (1) CN103109399B (ja)
WO (1) WO2012031401A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014512639A (ja) * 2011-03-16 2014-05-22 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 二層のカーボンコーティングを有するカソード材料及びその製造方法
JP2014123564A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Belenos Clean Power Holding Ag 酸化グラフェンおよび四価バナジウムオキソ水酸化物の自己組織化複合体
JP2015195185A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 東レ株式会社 リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法
JP2016033851A (ja) * 2014-07-30 2016-03-10 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
WO2018021480A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN108336318A (zh) * 2017-12-12 2018-07-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料及其制备方法
JP2018129308A (ja) * 2010-10-08 2018-08-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用正極活物質の作製方法
JP2022105539A (ja) * 2015-10-14 2022-07-14 ノースウェスタン ユニバーシティ グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソード

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130177784A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-11 Ocean's King Lighting Science & Technology Co, Ltd Lithium iron phosphate composite material, production method and use thereof
CN102263239B (zh) * 2011-06-21 2016-02-10 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
JP6077347B2 (ja) * 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN102683697B (zh) * 2012-05-14 2014-12-17 国光电器股份有限公司 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN103515581A (zh) * 2012-06-26 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
WO2014015139A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Academia Sinica Graphene-containing electrodes
EP2698346A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-19 Clariant International Ltd. Mixed sulphate containing lithium-manganese-metal phosphate
WO2014115670A1 (ja) * 2013-01-23 2014-07-31 東レ株式会社 正極活物質－グラフェン複合体粒子およびリチウムイオン電池用正極材料
CA2894517C (en) 2013-01-23 2021-10-19 Toray Industries, Inc. Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion battery, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles
CN105229831A (zh) * 2013-05-23 2016-01-06 东丽株式会社 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物
CN103311551B (zh) * 2013-06-04 2017-01-04 成都银鑫新能源有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN103599805B (zh) * 2013-11-20 2016-03-30 东华大学 一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用
US10581075B2 (en) 2014-01-17 2020-03-03 Greatbatch Ltd. Method for providing a high capacity cathode material with improved rate capability performance
US20150207145A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Greatbatch Ltd. High capacity cathode material with improved rate capability performance
CN110380046B (zh) * 2014-05-09 2022-09-20 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置
CN105322158B (zh) * 2014-07-17 2018-09-21 中国科学院化学研究所 磷酸盐的厚度可控的包覆方法
CN104934577B (zh) * 2015-05-15 2017-05-17 武汉理工大学 嵌入石墨烯网络的介孔Li3VO4/C纳米椭球复合材料及其制备方法和应用
CN105762345B (zh) * 2016-04-29 2019-03-29 湖北金泉新材料有限责任公司 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN106025241B (zh) * 2016-07-27 2019-04-12 武汉科技大学 石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法
CN106629720A (zh) * 2016-09-26 2017-05-10 大连理工大学 一种基于离子液体直接炭化法制备杂原子共掺杂多孔碳材料的方法
CN107611404B (zh) * 2017-09-14 2020-02-21 上海汉行科技有限公司 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
CN108336316B (zh) * 2017-12-12 2020-09-01 天能帅福得能源股份有限公司 一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
RU2683094C1 (ru) * 2018-06-28 2019-03-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской акдемии наук Способ получения композита ортованадат лития/углерод
CN109056076A (zh) * 2018-07-03 2018-12-21 江南石墨烯研究院 一种掺杂铌酸锂前驱体及掺杂铌酸锂多晶料的制备方法
KR20200132024A (ko) * 2019-05-15 2020-11-25 현대자동차주식회사 리튬인산철 기반 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN110311128A (zh) * 2019-07-10 2019-10-08 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法
CN112542575A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 湖北大学 一种纳米交联的富锂锰基材料/石墨烯复合材料的制备方法以及其在锂离子电池中的应用
CN110931759B (zh) * 2019-12-19 2021-04-27 安徽正熹标王新能源有限公司 一种Al2O3包覆Co-W双掺杂LiNiO2锂离子电池正极材料及其制法
CN111682192A (zh) * 2020-05-26 2020-09-18 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种倍率型镍钴锰正极材料及其制备方法和应用
CN112018365B (zh) * 2020-09-08 2024-03-08 福建巨电新能源股份有限公司 一种铝掺杂氟磷酸钒锂/磷化氧化石墨烯复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN112687464B (zh) * 2020-12-23 2022-02-15 上海大学 一种氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料及其制备方法
CN113567512B (zh) * 2021-07-20 2024-05-14 上海大学 一种基于锂离子掺杂的碳基材料传感器及其制备方法
CN115799466A (zh) * 2021-08-31 2023-03-14 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114275812B (zh) * 2021-12-23 2022-08-16 西安交通大学 一种石墨烯/LixV2O5复合电极材料、制备方法及其应用
CN115520908B (zh) * 2022-09-23 2023-07-14 长沙学院 一种贱金属离子掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN115849996B (zh) * 2023-01-10 2024-01-26 延安大学 一种钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂及制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003292309A (ja) * 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2005123107A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用活物質、その製造方法および前記活物質を用いた電気化学素子
JP2008210701A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
JP2010095432A (ja) * 2008-10-20 2010-04-30 Furukawa Battery Co Ltd:The オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
CN101710619A (zh) * 2009-12-14 2010-05-19 重庆大学 一种锂离子电池的电极极片及其制作方法
CN101794874A (zh) * 2009-08-25 2010-08-04 天津大学 以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
US8580432B2 (en) * 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
CN101562248B (zh) * 2009-06-03 2011-05-11 龚思源 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
CN101752561B (zh) * 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN101800311B (zh) * 2010-02-08 2012-05-23 北京理工大学 超声共沉淀合成高放电倍率的磷酸铁锂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003292309A (ja) * 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2005123107A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用活物質、その製造方法および前記活物質を用いた電気化学素子
JP2008210701A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
JP2010095432A (ja) * 2008-10-20 2010-04-30 Furukawa Battery Co Ltd:The オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
CN101794874A (zh) * 2009-08-25 2010-08-04 天津大学 以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用
CN101710619A (zh) * 2009-12-14 2010-05-19 重庆大学 一种锂离子电池的电极极片及其制作方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. DING ET AL.: ""Preparation of nano-structured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method"", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 12, JPN6014017223, 21 October 2009 (2009-10-21), pages 10 - 13, ISSN: 0002857730 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018129308A (ja) * 2010-10-08 2018-08-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用正極活物質の作製方法
JP2014512639A (ja) * 2011-03-16 2014-05-22 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 二層のカーボンコーティングを有するカソード材料及びその製造方法
JP2014123564A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Belenos Clean Power Holding Ag 酸化グラフェンおよび四価バナジウムオキソ水酸化物の自己組織化複合体
JP2015195185A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 東レ株式会社 リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法
JP2016033851A (ja) * 2014-07-30 2016-03-10 株式会社東芝 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池
JP2022105539A (ja) * 2015-10-14 2022-07-14 ノースウェスタン ユニバーシティ グラフェンコーティングされた金属酸化物スピネルカソード
WO2018021480A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN108336318A (zh) * 2017-12-12 2018-07-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种钼/氟共掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2615671A1 (en) 2013-07-17
US20130157135A1 (en) 2013-06-20
CN103109399A (zh) 2013-05-15
JP5593448B2 (ja) 2014-09-24
WO2012031401A1 (zh) 2012-03-15
EP2615671A4 (en) 2017-05-10
CN103109399B (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5593448B2 (ja) リチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法
Doan et al. Preparation of LiCoPO4/C nanocomposite cathode of lithium batteries with high rate performance
TWI574914B (zh) A composite particle and a method for producing the same, an electrode material for a secondary battery, and a secondary battery
JP5684915B2 (ja) リチウム２次電池用の陽極活物質とその製造方法およびそれを含むリチウム２次電池
US9315390B2 (en) Production process for lithium-silicate-based compound
TW200805734A (en) The preparation and application of the LiFePO4/Li3V2(PO4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries
CN104603057A (zh) 碳涂敷磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
JP2012033482A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN103975468B (zh) 复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池
JP2012033481A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN105226273B (zh) 一种磷酸锰铁锂及其制备方法及应用
JP6171238B2 (ja) 炭素コーティングリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
KR20110118806A (ko) 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지
CN102437311A (zh) 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用
Du et al. Synthesis of LiMn0. 8Fe0. 2PO4/C by co-precipitation method and its electrochemical performances as a cathode material for lithium-ion batteries
JP2012089472A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN102683707A (zh) 低温性能核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂的制备方法
CN103208626A (zh) 一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法
WO2023227035A1 (zh) 一种正极材料及其制备方法
Li et al. Influence of Li: Fe molar ratio on the performance of the LiFePO4/C prepared by high temperature ball milling method
JP2012089473A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
Du et al. A three volt lithium ion battery with LiCoPO4 and zero-strain Li4Ti5O12 as insertion material
RU2444815C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
CN109980221A (zh) 一种高压锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
Pan et al. Controllable fabrication of LiMnPO 4 microspheres assembled by radially arranged nanoplates with highly exposed (010) facets for an enhanced electrochemical performance

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140704

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140722

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5593448

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250