JP2018129308A - 蓄電装置用正極活物質の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】重量当たり、または体積当たりの容量が大きい蓄電装置および蓄電装置用正極活物質を作製する。【解決手段】蓄電装置用の正極活物質を構成する主材料の表面を２次元カーボンで被覆する。２次元的な広がりを有し、厚さを無視できる導電性の高い材料を用いて正極活物質を構成する主材料を被覆することで、カーボン被覆量を低減することができ、かつ導電助剤を用いない、または限りなく導電助剤が少ない場合にも理論容量に近い容量の蓄電装置を得ることができる。このため、正極に占めるカーボン被覆量の低減、かつ導電助剤の体積の削減が可能となり、正極の体積を減らすことができる。【選択図】図１

Description

蓄電装置用正極活物質の作製方法および蓄電装置に関する。
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源に使用する二次電池や電気二
重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高
いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン電
池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコン
ピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
二次電池及び電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を有
する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する
構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離す
ることのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を介在させて構成する。
リチウムイオン電池の正極活物質としては、リチウム酸化物等が知られている（特許文献
１参照）。
また、正極活物質の導電性が不足する場合、正極活物質をカーボンで５ｎｍ〜３０ｎｍ程
度被覆することで導電性を高めることができる。ただし、正極活物質を充放電に寄与しな
いカーボンで被覆することで、作製する蓄電装置の体積および重量当たりの容量が低減し
てしまう。また、正極活物質間に充填されて、導通を確保する働きをする導電助剤を設け
る場合も同様である。
特開２００８−２５７８９４号公報
電気自動車はガソリンなどの化石燃料を用いる従来の自動車に比べ、環境負荷が少なく、
また走行における燃料コストも低い。しかしながら、従来の自動車では燃料の重量が２０
ｋｇ〜６０ｋｇ程度であるのに対し、電気自動車で用いられる電池の重量は３００ｋｇ〜
６００ｋｇ程度と格段に重くなる。また、これだけの重量差があるにもかかわらず、電気
自動車の走行距離は、一回の燃料補給当たりに換算して従来の自動車の５分の１〜３分の
１程度となる。
上記を鑑み、電気自動車で用いられる電池の重量を低減、または電池の容量を増加させる
ことが差し迫った課題となる。
そこで、重量当たり、または体積当たりの容量が大きい蓄電装置および蓄電装置用正極活
物質を作製することを課題とする。
蓄電装置用の正極活物質を構成する主材料の表面を２次元カーボンで被覆する。
２次元的な広がりを有する材料の１つである２次元カーボンは、グラフェンを１枚以上１
０枚以下で重ねたものであり、通常の金属箔等とは異なる性質がある。
グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。
グラフェンの特徴として、導電性の高さが挙げられる。グラフェンの導電率は１０６Ｓ／
ｃｍ以上であり、銀よりも大きい。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属をドーピング
したグラフェンの導電性も高いことが知られている。
例えば、２次元カーボンを、リチウムイオン二次電池等のアルカリ金属イオンまたはアル
カリ土類金属イオンが移動することで充放電を行う蓄電装置に用いると、特にドーピング
処理を行わなくとも２次元カーボンへアルカリ金属またはアルカリ土類金属がドーピング
され、導電性が向上することがある。
後述するように、２次元的な広がりを有し、厚さを無視できる導電性の高い材料を用いて
正極活物質を構成する主材料を被覆することで、カーボン被覆量を低減することができ、
かつ導電助剤を用いない、または限りなく導電助剤が少ない場合にも理論容量に近い容量
の蓄電装置を得ることができる。このため、正極に占めるカーボン被覆量の低減、かつ導
電助剤の体積の削減が可能となり、正極の体積を減らすことができる。
２次元カーボンにおいては、グラフェンの枚数を重ねることにより導電性が向上する。し
かし、１１枚以上のグラフェンを重ねたものでは、グラファイト的な性質が強くなるため
好ましくない。また、厚みが無視できなくなる。なお、グラフェンの１枚の厚さは０．３
４ｎｍである。つまり、２次元カーボンの合計の厚さは、０．３４ｎｍ以上３．４ｎｍ以
下とする。
ここで、正極活物質を構成する主材料として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リ
ン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）
またはリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が挙げられる。
または、正極活物質を構成する主材料として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４またはＬｉ２ＭｎＳｉ
Ｏ４を用いてもよい。
正極活物質を構成する主材料の粒径は小さいと好ましい。正極活物質を構成する主材料の
粒径が小さいことで、正極活物質の表面積を増大させることができ、充放電特性が向上す
る。
一方、正極活物質を構成する主材料の粒径が小さくなることで、正極活物質を構成する主
材料を被覆するカーボンの厚さが無視できなくなってくる。例えば、正極活物質を構成す
る主材料の粒径が５０ｎｍのとき、厚さ５ｎｍのカーボンで正極活物質の主材料を被覆す
ると、合計の粒径が６０ｎｍと１．２倍にもなってしまう。
ここで、正極活物質の主材料に極薄く導電性の高い２次元カーボンを被覆した場合、例え
ばグラフェンが１枚の場合、厚さが０．３４ｎｍであるから、正極活物質を構成する主材
料の粒径を僅か０．６８ｎｍ大きくするに過ぎず、ほとんど正極の体積および重量を増大
させないことがわかる。
このように、正極活物質を構成する主材料の粒径を小さくする場合、２次元カーボンで被
覆すると好ましい。
蓄電装置用の正極活物質を構成する主材料の表面を２次元カーボンで被覆することで、正
極体積に占めるカーボン被覆量の低減、かつ導電助剤の体積の削減が可能となり、正極の
体積および重量を低減することができる。
また、蓄電装置の充放電特性を向上させるため、正極活物質を構成する主材料の粒径を小
さくし、かつ蓄電装置用の正極活物質を構成する主材料の表面を２次元カーボンで被覆す
ることで、より顕著に正極の体積および重量を低減することができる。
そのため、前述の正極活物質を用いた蓄電装置は、充放電の特性が良好で、かつ体積およ
び重量当たりの容量を増加させることができる。
正極活物質作製を説明するフロー図。 正極活物質の表面状態を説明する断面図。 リチウムイオン二次電池を説明する図。 リチウムイオン二次電池を説明する図。 電子機器への応用例を説明する図。 電気自動車への応用例を説明する図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば
容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈され
るものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符
号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパターンを
同じくし、特に符号を付さない場合がある。
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順
を示すものではない。また、本明細書において発明を特定するための事項として固有の名
称を示すものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の正極活物質の作製方
法について図１を用いて説明する。
正極活物質を構成する主材料として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４
、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４またはＬｉ２ＭｎＳｉＯ４が挙げられる。
例えば、正極活物質を構成する主材料にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、原料となるＬｉ２
ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を有機溶媒（アセトンなど）と
混合し、ボールミルにて微細な形状に粉砕し、均一に混合する（工程Ｓ１１）。その後、
前述の原料の混合物をペレット形状に圧縮成型し（工程Ｓ１２）、第１の焼成を行う（工
程Ｓ１３）。第１の焼成は、例えば不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）、還元性雰囲気（
水素など）または減圧下にて、温度を２５０℃〜４５０℃として１時間〜４８時間の範囲
で行えばよい。第１の焼成によって、原料の混合物が反応し、ある程度均一でまとまった
粒状の反応生成物が生成される。なお、本明細書において減圧下とは、圧力が１０Ｐａ以
下をいう。
次に、原料の混合物であるペレットを粉砕し（工程Ｓ１４）、アセトン中で酸化グラフェ
ンと粉砕した原料の混合物とをボールミルにて混合する（工程Ｓ１５）。このときの原料
の混合物のサイズが小さいほど、後に得られる正極活物質の粒径は小さくなる。ここでは
、正極活物質の粒径が５０ｎｍ以下となるように調製する。その後、該酸化グラフェンを
含む混合物をペレット形状に圧縮成型し（工程Ｓ１６）、第２の焼成を行う（工程Ｓ１７
）。第２の焼成は、例えば酸素などの酸化性ガスを含まない不活性雰囲気で行う。好まし
くは還元性雰囲気または減圧下で行う。このとき、温度を５００℃〜８００℃として１時
間〜４８時間の範囲とすればよい。第２の焼成によって、原料の混合物の反応が完了し、
結晶の歪みの少ない粒子状のＬｉＦｅＰＯ４が得られるとともに酸化グラフェンが還元さ
れ、ＬｉＦｅＰＯ４粒子をグラフェンからなる２次元カーボンで被覆することができる。
なお、酸化グラフェンの混合する割合を増加させると、グラフェンの重なりが厚くなる。
酸化グラフェンの混合する割合は、グラフェンが１枚〜１０枚重なる範囲となるように定
めればよい。ここで、第１の焼成を行わずに第２の焼成から行うと、ＬｉＦｅＰＯ４粒子
の粒径が大きくなりすぎることがある。
次に、第２の焼成を行ったペレットを粉砕し（工程Ｓ１８）、正極活物質を得る。
酸化グラフェンは、酸化グラファイトから層を剥離することで作製することができる。例
えば、酸化グラファイトの作製は、公知のｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれ
る手法で行えばよい。もちろん、酸化グラファイトの作製方法はこれに限られたものでは
なく、例えば、公知のＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法などを適用すること
ができる。ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法は濃硫酸、過マンガン酸カリウムを使用
してグラファイトを酸化させる方法である。ここで、Ｂｒｏｄｉｅ法は硝酸、塩素酸カリ
ウムを使用してグラファイトを酸化させる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、
硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法である。以下に
ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法による酸化グラファイトの作製方法および酸化グラ
フェンの作製方法の一例を示す。なお、ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法については
、２００９年７月発行 シーエムシー出版 グラフェンの機能と応用展望（Ｐ１７１）を
参考とした。
まず、単結晶グラファイト粉末を濃硫酸に入れ、氷浴しながら撹拌する。次に過マンガン
酸カリウムをゆっくり加え撹拌し、３５℃で３０分反応させる。次に、少量の純水をゆっ
くり加え、９８℃でさらに１５分反応させる。その後、反応を停止させるために、純水と
過酸化水素水を加え、濾過して反応生成物である酸化グラファイトを得る。該酸化グラフ
ァイトを５％の希塩酸および純水で洗浄し、乾燥し、その後０．２ｍｇ／ｍｌの濃度で純
水に溶解させる。得られた溶液に超音波を６０分印加し、溶液を３０００ｒｐｍで３０分
遠心分離する。このときの上澄み液が酸化グラフェン分散水溶液となる。なお、酸化グラ
ファイトに超音波を印加し、層を剥離させることによって酸化グラフェンを得ることがで
きる。酸化グラファイトはグラファイトよりも層と層との隙間が広がるため、剥離しやす
い。
本実施の形態では、酸化グラフェンの還元と正極活物質を構成する主材料の合成を同時に
行っているため、工程が短縮されるメリットがある。ただし、酸化グラフェンの代わりに
グラフェンを用いることも可能である。
得られた正極活物質に導電助剤を混練して、合わせたものを正極活物質としてもよい。導
電助剤は正極活物質全体の１重量％以下とする。導電助剤の割合が少ないほど、得られる
正極活物質の体積および重量を小さくすることができる。そのため、好ましくは導電助剤
は含まない。
導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こ
さないものであればよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アル
ミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いればよ
い。導電助剤とは、活物質粒間のキャリアの伝達を促進する物質をいい、導電助剤は、活
物質粒の間に充填されて、導通を確保する働きをする。
なお、正極活物質を構成する主材料としてＬｉＮｉＰＯ４を作製する場合、原料としてＬ
ｉ２ＣＯ３、ＮｉＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる。また、ＬｉＣｏＰＯ４を作製する
場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＯおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いる。また、Ｌ
ｉＭｎＰＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３およびＮＨ４Ｈ２Ｐ
Ｏ４を用いる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＳｉＯ３お
よびＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを用いる。また、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を作製する場合、原料
としてＬｉ２ＳｉＯ３およびＭｎＣ２Ｏ４を用いる。なお、ここで示す正極活物質を構成
する主材料の原料は一例であり、前述の原料に限って解釈されるものではない。
以上の工程によって、２次元カーボンで被覆した導電性の高い正極活物質を得ることがで
きる。
本実施の形態で得られた正極活物質の断面形状の一例を図２を用いて説明する。なお、図
２（Ａ）は正極活物質の表面の一部を切り取った断面図である。図２（Ｂ）は、１枚のグ
ラフェンに着目した拡大図である。
図２（Ａ）において、正極活物質を構成する主材料１００とグラフェン１０２を合わせて
正極活物質とする。
グラフェン１０２は、正極活物質を構成する主材料１００の表面に対し角度θを有する（
図２（Ｂ）参照。）。角度θは、０°以上９０°未満、好ましくは０°以上３０°未満、
より好ましくは０°以上１０°未満、さらに好ましくは０°以上３°未満とする。グラフ
ェンは２次元方向の導電性が高いため、グラフェン１０２の角度θが小さいほど、またグ
ラフェン１０２の面積が広いほど正極活物質の表面導電性は高くなる。一方、グラフェン
が重なる方向（グラフェンの表面に垂直な方向）への導電性は低い。
図２には、グラフェン１０２が一様な角度で正極活物質を構成する主材料１００を被覆し
ているが、グラフェン１０２の角度θは、１枚１枚のグラフェンで異なっていてもよく、
必ずしも均一性は求められない。また、正極活物質を構成する主材料１００上にグラフェ
ン１０２の存在しない領域があっても構わない。
グラフェン自体はグラフェン表面と垂直方向にリチウムイオンを通さないが、グラフェン
とグラフェン間の隙間を移動することはできる。そのため、グラフェン表面を基板に水平
な方向から僅かに傾斜させて設けることによってリチウムイオンの授受の阻害を抑制する
ことができる。
本実施の形態によって、導電助剤を用いない、または限りなく導電助剤を少なくしても十
分な導電性を有する正極活物質を作製することができる。そのため、重量当たり、または
体積当たりの容量が大きい蓄電装置用正極活物質を作製することができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に説明した作製方法により得られた正極活物質を用いた
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。リチウムイオン二次電池
の概要を図３を用いて説明する。
以下、図３を用いて説明する。図３はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。正
極集電体２２８に実施の形態１で説明した正極活物質にバインダを混合し形成したスラリ
ーを塗布し、成型した後、乾燥させて正極活物質２３０を形成する。正極集電体２２８の
材料としては、アルミニウムを用いるとよい。
バインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド
、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎ
ｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム
、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性
を有するポリマーなどがある。バインダは、正極活物質２３０全体に対して、１重量％以
上１５重量％以下とする。
なお、図３に示すように、コイン型の二次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ
２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６及び筐体２４４を有する。このほかにはリング
状絶縁体２２０、スペーサー２４０及びワッシャー２４２を有する。正極２３２は、上記
工程により得られた正極集電体２２８に正極活物質２３０が設けられたものを用いる。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限らない。
負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質２０２を有する。負極集電体２００とし
ては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、グラファイトやポリアセン等を用
い、これを単独、またはバインダで混合したものを負極活物質２０２として用いるとよい
。または、実施の形態１に示す方法で得られる２次元カーボンを負極活物質の材料として
用いてもよい。
セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いても
よいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０及びワッシャー２４２は、金属（例えば、ス
テンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６及び筐体２４４は、負極２０４及び正極
２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
これら負極２０４、正極２３２及びセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図３に示すよ
うに、筐体２０６を下にして負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、正
極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体２
０６と筐体２４４とを圧着してコイン型のリチウムイオン二次電池を作製する。
本実施の形態では、導電助剤を用いない、または限りなく導電助剤を少なくしても十分な
導電性を有する正極活物質を用いる。そのため、重量当たり、または体積当たりの容量が
大きい蓄電装置を作製することができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２とは異なる蓄電装置であるリチウムイオン二次電池の例
を説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図４に示す。
図４に示すリチウムイオン二次電池は、正極３０２、負極３０７、及びセパレータ３１０
を外部と隔絶する筐体３２０の中に設置し、筐体３２０中に電解液３１１が充填されてい
る。また、正極３０２と負極３０７の間にセパレータ３１０を有する。
正極集電体３００に接して正極活物質３０１が形成されている。ここで、正極活物質３０
１と、正極活物質３０１が形成された正極集電体３００を合わせて正極３０２とする。
一方、負極集電体３０５に接して負極活物質３０６が形成されている。ここで、負極活物
質３０６と、負極活物質３０６が形成された負極集電体３０５を合わせて負極３０７とす
る。
正極集電体３００には第１の電極３２１が、負極集電体３０５には第２の電極３２２が接
続されており、第１の電極３２１及び第２の電極３２２により、充電や放電が行われる。
また、正極活物質３０１及びセパレータ３１０の間と、負極活物質３０６及びセパレータ
３１０の間とは、それぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限定されず、正極活
物質３０１及びセパレータ３１０と、負極活物質３０６及びセパレータ３１０とは、それ
ぞれが接していても構わない。または、正極３０２及び負極３０７の間にセパレータ３１
０を配置した状態で丸めて筒状にしてもよい。
正極集電体３００は、実施の形態２で示した正極集電体２２８と同様の構成とすればよい
。
正極３０２は、正極集電体３００の上に実施の形態１で説明した正極活物質にバインダを
混合して形成したスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス機で
圧延して、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（７０℃〜２８０
℃、好ましくは９０℃〜１７０℃）により、正極集電体３００上に正極活物質３０１を形
成することで作製する。正極活物質３０１の厚さは、クラックや剥離が生じない厚さとし
、具体的には２０μｍ以上１００μｍ以下とすればよい。
負極集電体３０５および負極活物質３０６は、それぞれ負極集電体２００および負極活物
質２０２と同様の構成とすればよい。
電解液３１１は、実施の形態２で説明した電解液と同様の構成とすればよい。
セパレータ３１０は、セパレータ２１０と同様の構成とすればよい。
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をするには、第１の電極３２１に正極端子、第
２の電極３２２に負極端子を接続する。正極３０２からは電子が第１の電極３２１を介し
て奪われ、第２の電極３２２を通じて負極３０７に移動する。加えて、正極３０２からは
リチウムイオンが正極活物質３０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ３１０を通過
して負極３０７に達し、負極活物質３０６内の負極活物質に取り込まれる。当該領域でリ
チウムイオンと電子が結合して、負極活物質３０６に吸蔵される。同時に正極活物質３０
１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン
、コバルト、ニッケル、バナジウムなど）の酸化反応が生じる。
放電するときには、負極３０７では、負極活物質３０６がリチウムをイオンとして放出し
、第２の電極３２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ３１０を通過し
て、正極活物質３０１に達し、正極活物質３０１中の正極活物質に取り込まれる。このと
き、負極３０７からの電子も正極３０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、
マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウムなど）の還元反応が生じる。
実施の形態１にて説明した正極活物質の作製方法を適用することにより、体積および重量
当たりの容量の大きいリチウムイオン二次電池を作製することができる。
また、２次元カーボンを正極活物質に被覆する場合、導電性を向上させるために必要な厚
さを抑えることができるため、正極活物質の粒径を従来よりも小さくすることができ、リ
チウムの挿入と脱離が容易な正極を作製することができる。
本実施の形態では、導電助剤を用いない、または限りなく導電助剤を少なくしても十分な
導電性を有する正極活物質を用いる。そのため、重量当たり、または体積当たりの容量が
大きい蓄電装置を作製することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２および実施の形態３で説明した蓄電装置の応用例につい
て説明する。
実施の形態２および実施の形態３で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ
などのカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう
）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置などの電子機器に用いることができる
。または、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子
、自転車などの電気推進車両に用いることができる。
図５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機４１０は、筐体４１１に表示
部４１２が組み込まれている。筐体４１１は、更に操作ボタン４１３、操作ボタン４１７
、外部接続ポート４１４、スピーカー４１５及びマイク４１６などを備えている。
図５（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示す。電子書籍用端末４３０は、第１の筐体４３
１及び第２の筐体４３３で構成され、これら２つの筐体が軸部４３２により結合されてい
る。第１の筐体４３１及び第２の筐体４３３は、軸部４３２を軸として開閉動作を行うこ
とができる。第１の筐体４３１には第１の表示部４３５が組み込まれ、第２の筐体４３３
には第２の表示部４３７が組み込まれている。その他、第２の筐体４３３に、操作ボタン
４３９、電源４４３及びスピーカー４４１などを備えている。
図６は、電気自動車の一例を示す。電気自動車４５０には、蓄電装置４５１が搭載されて
いる。蓄電装置４５１の電力は、制御回路４５３により出力が調整され、駆動装置４５７
に供給される。制御回路４５３は、コンピュータ４５５によって制御される。
駆動装置４５７は、電動機（直流電動機または交流電動機）を有し、必要に応じて内燃機
関をも搭載し、内燃機関を搭載する場合には電動機と組み合わせて構成される。コンピュ
ータ４５５は、電気自動車４５０の運転者の命令（加速、停止など）や走行時の環境（登
坂、下坂など）の情報に基づき、制御回路４５３に制御信号を出力する。制御回路４５３
は、コンピュータ４５５の制御信号により、蓄電装置４５１から供給される電気エネルギ
ーを調整して駆動装置４５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流
を交流に変換するインバータも搭載される。
蓄電装置４５１は、外部からの電力供給により充電することができる。
なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電
をすることができる。
１００ 正極活物質を構成する主材料
１０２ グラフェン
２００ 負極集電体
２０２ 負極活物質
２０４ 負極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２８ 正極集電体
２３０ 正極活物質
２３２ 正極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体
３００ 正極集電体
３０１ 正極活物質
３０２ 正極
３０５ 負極集電体
３０６ 負極活物質
３０７ 負極
３１０ セパレータ
３１１ 電解液
３２０ 筐体
３２１ 第１の電極
３２２ 第２の電極
４１０ 携帯電話機
４１１ 筐体
４１２ 表示部
４１３ 操作ボタン
４１４ 外部接続ポート
４１５ スピーカー
４１６ マイク
４１７ 操作ボタン
４３０ 電子書籍用端末
４３１ 筐体
４３２ 軸部
４３３ 筐体
４３５ 表示部
４３７ 表示部
４３９ 操作ボタン
４４１ スピーカー
４４３ 電源
４５０ 電気自動車
４５１ 蓄電装置
４５３ 制御回路
４５５ コンピュータ
４５７ 駆動装置

Claims (5)

  1. 正極活物質の材料と、第１の溶媒とを含む第１の混合物に第１の焼成を行い、
    前記第１の焼成後の前記第１の混合物と、酸化グラフェンと、第２の溶媒とを含む第２の混合物に第２の焼成を行って反応生成物を形成するとともに、前記酸化グラフェンを還元し、
    前記第１の焼成及び前記第２の焼成の各々は、希ガス、窒素、水素または減圧下で行われ、
    前記反応生成物の表面はグラフェンで被覆された領域を有する、蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  2. 請求項１において、
    前記材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＭｎＰＯ４を含む、蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  3. 正極活物質の材料と、第１の溶媒とを含む第１の混合物に第１の焼成を行い、
    前記第１の焼成後の前記第１の混合物と、酸化グラフェンと、第２の溶媒とを含む第２の混合物に第２の焼成を行って反応生成物を形成するとともに、前記酸化グラフェンを還元し、
    前記材料は、鉄、マンガン、コバルト、又はバナジウムを含み、
    前記第１の焼成及び前記第２の焼成の各々は、希ガス、窒素、水素または減圧下で行われ、
    前記反応生成物の表面は、グラフェンで被覆された領域を有する、蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、
    前記グラフェンの厚さは、０．３４ｎｍ以上３．４ｎｍ以下である、蓄電装置用正極活物質の作製方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、
    前記反応生成物の粒径は、５０ｎｍ以下である、蓄電装置用正極活物質の作製方法。
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