CN102859765B - 电力储存装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种电力储存装置，包括：正电极，具有正电极活性材料和正电极集电体；以及负电极，面向正电极，其中电解质设置在负电极与正电极之间。正电极活性材料包括：第一区域，包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域，覆盖第一区域，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。由于正电极活性材料的微粒的整个表面部分没有包含镍，所以镍没有与电解质溶液相接触；因此，能够抑制镍的催化剂效应的产生，并且能够利用镍的高放电电位。

Description

电力储存装置
技术领域
所公开的本发明的一个实施例涉及电力储存装置。
背景技术
诸如个人计算机和蜂窝电话之类的便携电子装置的领域取得显著进步。便携电子装置需要具有高能量密度的小巧轻便且可靠的可充电电力储存装置。作为此类电力储存装置，例如锂离子二次电池是已知的。另外，其上安装二次电池的电动车辆的发展也从环境问题和能量问题的增长意识的凸现迅速发展。
在锂离子二次电池中，作为正电极活性材料，诸如磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂钴(LiCoPO4)或磷酸锂镍(LiNiPO4)之类的具有橄榄石结构并且包含锂(Li)和铁(Fe)、钴(Co)或镍(Ni)的磷酸盐化合物是已知的(参见专利文献1、非专利文献1和非专利文献2)。
磷酸锂铁由组成式LiFePO4来表示，并且通过从LiFePO4完全抽取锂所形成的FePO4也是稳定的；因此，能够采用磷酸锂铁安全地实现高容量。
[参考文献]
[专利文献]
[专利文献1] 日本已公开专利申请No.H11-25983
[非专利文献]
[非专利文献1] Byoungwoo Kang，Gerbrand Ceder，“Nature”，(大不列颠及北爱尔兰联合王国)，2009年3月，Vol. 458，第190-193页
[非专利文献2] F.Zhou等人，“Electrochemistry Communications”，(荷兰王国)，2004年11月，Vol. 6，No. 11，第1144-1148页。
发明内容
预计包括具有橄榄石结构并且包含上述锂和镍的磷酸盐化合物的正电极活性材料具有比包括具有橄榄石结构并且包含锂和铁但没有包含镍的磷酸盐化合物的正电极活性材料更高的放电电位。具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物(例如通式：LiNiPO4)以及具有橄榄石头结构并且包含锂和铁但没有包含镍的磷酸盐化合物(例如通式LiFePO4)的理论容量几乎是相同的。相应地，预计包括具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物的正电极活性材料具有高能量密度。
但是，甚至当使用包括具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物的正电极活性材料时，也没有得到预计电位。其一个原因被认为是电解质溶液(有机溶剂)的分解。
作为正电极活性材料的具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物中包含的镍原子可能用作电解质溶液中包含的有机物质的氧化还原反应的催化剂。因此，当正电极活性材料中包含的镍金属或镍化合物与电解质溶液相接触时，存在促进电解质溶液中包含的有机物质的氧化还原反应并且分解电解质溶液的可能性。
此外，在作为正电极活性材料的原材料的镍金属或镍化合物剩余而没有在形成过程中起反应并且与正电极活性材料相混合的情况下，剩余原材料可用作电解质溶液中包含的有机物质的氧化还原反应的催化剂。因此，存在促进电解质溶液中包含的有机物质的氧化还原反应并且分解电解质溶液的可能性。
鉴于上述问题，所公开的本发明的一个实施例的目的是提供一种具有高能量密度的电力储存装置。
本发明的一个实施例是一种正电极活性材料，其中包括：第一区域，包括包含锂(Li)和镍(Ni)的化合物；以及第二区域，覆盖第一区域，并且包括包含锂(Li)以及铁(Fe)、锰(Mn)和钴(Co)中的一个或多个但没有包含镍(Ni)的化合物。
本发明的一个实施例是一种电力储存装置，包括：正电极，其中正电极活性材料在正电极集电体之上形成；以及负电极，面向正电极，其中电解质设置在负电极与正电极之间。正电极活性材料包括：第一区域，包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域，覆盖第一区域，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。
正电极活性材料采取微粒形式，并且稍后描述的正电极活性材料层包括多个微粒。
也就是说，本发明的一个实施例是包括以下区域的正电极活性材料的微粒：第一区域，位于正电极活性材料的微粒的中心侧，并且包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域，覆盖第一区域的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。由于正电极活性材料的微粒的整个表面部分没有包含镍，所以镍没有与电解质溶液相接触；因此，能够抑制镍的催化剂效应的产生，并且能够利用镍的高放电电位。
第一区域可包括包含镍的磷酸盐化合物。第二区域可包括没有包含镍的磷酸盐化合物。作为磷酸盐化合物的典型示例，能够给出具有橄榄石结构的磷酸盐化合物。具有橄榄石结构并且包含镍的磷酸盐化合物可用于第一区域。具有橄榄石结构但没有包含镍的磷酸盐化合物可用于第二区域。此外，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物可用于第一区域和第二区域。
本发明的另一个实施例是一种电力储存装置，包括：正电极，其中正电极活性材料在正电极集电体之上形成；以及负电极，隔着电解质面向正电极。正电极活性材料包括：第一区域，包括由通式Li1-x1NiyM1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)所表示的物质；以及第二区域，覆盖第一区域，并且包括由通式Li1-x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)所表示的物质。M是Fe、Mn和Co中的一个或多个元素，以及另外，Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个元素。在M和Me是Fe、Mn和Co中的两个或更多元素的情况下，对组成元素的比率没有具体限制。
下面描述在由通式Li1-x1NiyM1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)所表示的物质中的M是一个或多个元素的情况。
在M是Fe、Mn和Co中的一个元素的情况下，第一区域中包含的物质由通式Li1-x1Nia(M1)bPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M1是Fe、Mn和Co其中之一；并且a+b=1，a大于0但小于1，b大于0但小于1)来表示。
在M是Fe、Mn和Co中的两个元素的情况下，第一区域中包含的物质由通式Li1-x1Nia(M1)b(M2)cPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M1≠M2，M1和M2各为Fe、Mn和Co其中之一；并且a+b+c=1，a大于0但小于1，b大于0但小于1，c大于0但小于1)来表示。
在M是Fe、Mn和Co中的三个元素的情况下，第一区域中包含的物质由通式Li1-x1Nia(M1)b(M2)c(M3)dPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M1≠M2，M1≠M3，M2≠M3，M1、M2和M3各为Fe、Mn和Co其中之一；并且a+b+c+d=1，a大于0但小于1，b大于0但小于1，c大于0但小于1，d大于0但小于1)来表示。
下面描述由通式Li1-x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)所表示的物质中的Me是一个或多个元素的情况。
在Me是Fe、Mn和Co中的一个元素的情况下，第二区域中包含的物质由通式Li1-x2(Me1)PO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me1是Fe、Mn和Co其中之一)来表示。
在Me是Fe、Mn和Co中的两个元素的情况下，第二区域中包含的物质由通式Li1-x2(Me1)a(Me2)bPO4(x2大于或等于0但小于或等于1；Me1≠Me2；Me1和Me2各为Fe、Mn和Co其中之一；并且a+b=1，a大于0但小于1，b大于0但小于1)来表示。
在Me是Fe、Mn和Co中的三个元素的情况下，第二区域中包含的物质由通式Li1-x2(Me1)a(Me2)b(Me3)cPO4(x2大于或等于0但小于或等于1；Me1≠Me2，Me2≠Me3，Me1≠Me3，Me1、Me2和Me3各为Fe、Mn和Co其中之一；并且a+b+c=1，a大于0但小于1，b大于0但小于1，c大于0但小于1)来表示。
由通式Li1-x1NiyM1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)所表示的物质可具有橄榄石结构。
由通式Li1-x2MePO4(x1大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)所表示的物质可具有橄榄石结构。
由于第一区域和第二区域的晶体点阵的轴向是相同的，所以锂的扩散通路(沟道)没有弯曲，并且锂一维地扩散；因此，易于执行充电和放电。注意，在本说明书中，表达“相同的”用于还表示第一区域与第二区域的晶体点阵的轴向之间的差处于10度之内并且它们基本上是相同的情况。
第一区域优选地具有镍的浓度梯度，以便连续改变第一区域和第二区域的点阵常数。当点阵常数连续改变时，应力或失真降低；因此，易于执行锂的扩散。
按照所公开的本发明的一个实施例，能够得到具有高放电电压和高能量密度的电力储存装置。
附图说明
图1是本发明的正电极活性材料(采取微粒形式)的截面图。
图2是电力储存装置的截面图。
图3是用于示出电力储存装置的应用模式的透视图。
具体实施方式
下面将参照附图来描述本发明的实施例。注意，本发明并不局限于以下描述。本发明能够通过各种不同方式来实现，并且本领域的技术人员将易于理解，各种变更和修改是可能的，而没有背离本发明的精神和范围。因此，本发明不应当被理解为局限于实施例的以下描述。注意，表示相同部分的参考标号通常用于不同附图中。
注意，为了简洁起见，在一些情况下，实施例的附图等中所示的各结构的层和区域的大小、厚度经过放大。因此，各结构的比例不一定局限于附图所示。
注意，使用本说明书中诸如“第一”、“第二”和“第三”之类的序数，以便标识组件，而这些术语并不是以数字方式来限制组件。
[实施例1]
在这个实施例中，将参照图1来描述作为本发明的一个实施例的正电极活性材料的结构。
图1是作为本发明的一个实施例、采取微粒形式的正电极活性材料的示意截面图。
如图1所示，在这个实施例中，正电极活性材料100包括：第一区域，其包括包含锂和镍的化合物(这个区域以下称作第一区域102)；以及第二区域，其覆盖第一区域102的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物(这个区域以下称作第二区域104)。
正电极活性材料采取微粒形式，并且稍后描述的正电极活性材料层使用正电极活性材料的多个微粒来形成。
也就是说，正电极活性材料100由包括以下区域的正电极活性材料的微粒来形成：第一区域102，位于中心侧，并且包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。由于正电极活性材料的微粒的整个表面部分由没有包含镍的第二区域104形成，所以镍没有与电解质溶液相接触；因此，能够抑制镍的催化剂效应的产生，并且能够利用镍的高放电电位。
第一区域102可使用包含镍的磷酸盐化合物来形成。作为磷酸盐化合物的典型示例，能够给出具有橄榄石结构的磷酸盐化合物。具有橄榄石结构并且包含镍的磷酸盐化合物可用于第一区域102。
在第一区域102具有橄榄石结构的情况下，第一区域102包括锂、过渡金属和磷酸盐(PO4)。作为过渡金属，能够给出包含镍以及铁、锰、钴和镍中的一个或多个的过渡金属。当第一区域102包括具有高氧化还原电位的镍时，预计高放电电位。此外，第一区域102中的镍的比例越高，则因镍的氧化还原引起的放电容量的比例变得越高，使得能够预计高能量密度。在通式Li1-x1NiyMe1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)中，使y大于0但小于或等于1，优选地大于或等于0.8，更优选地为1，由此能够预计较高能量密度。
第一区域102可具有镍的浓度梯度。
在一些情况下，第一区域102包括没有用作正电极活性材料的化合物(例如，包含Ni的材料)作为杂质。
第二区域104优选地使用用作构成充电和放电的正电极活性材料的化合物来形成，以便没有引起容量的降低。
此外，第二区域104可使用没有包含镍的磷酸盐化合物来形成。作为磷酸盐化合物的典型示例，能够给出具有橄榄石结构的磷酸盐化合物。具有橄榄石结构的磷酸盐化合物可用于第二区域104。
在第二区域104具有橄榄石结构的情况下，第二区域104包括锂、过渡金属和磷酸盐(PO4)。作为过渡金属，能够给出包含铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的过渡金属。第二区域104由通式Li1-x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)来表示。由于第二区域104也具有橄榄石结构，所以第二区域104用作充电和放电中的容量(组件)。但是，放电电位下降，并且能量密度降低，因为第二区域104没有包含镍。因此，第二区域104的厚度d与正电极活性材料100的微粒的颗粒大小r的比率c(c=d/r)越小，则越好。比率c优选地大于或等于0.005但小于或等于0.25，更优选地大于或等于0.01但小于或等于0.1。比率c可按照预期能量密度适当地改变。
锂按照充电和放电从第一区域102和第二区域104中的化合物抽取或者插入其中。因此，在第一区域102中所包含的物质的通式Li1-x1NiyM1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)中，以及在第二区域104中所包含的物质的通式Li1-x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)中，x1和x2各为0至1的范围中的给定值。在一些情况下，第一区域102和第二区域104各具有锂的浓度梯度。
对于第一区域102和第二区域104中的化合物，碱金属(例如钠(Na)或钾(K))或者碱土金属(例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba))能够用来代替锂。备选地，对于第一区域102和第二区域14中的化合物，能够使用包含锂以及碱金属和碱土金属中的一个或多个的化合物。
这个实施例中所述的正电极活性材料100包括：第一区域102，位于中心侧，并且包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。由于正电极活性材料的微粒的整个表面部分由没有包含镍的第二区域104形成，所以镍没有与电解质溶液相接触；因此，能够抑制镍的催化剂效应的产生，并且能够利用镍的高放电电位。
[实施例2]
在这个实施例中，将描述具有比实施例1中的正电极活性材料更高的放电容量和更高的能量密度的正电极活性材料。
在这个实施例中，描述第一区域102和第二区域104均包括具有橄榄石结构并且包含磷酸盐化合物的正电极活性材料的情况。
第一区域102中包含的物质具有橄榄石结构，并且包括锂、过渡金属和磷酸盐(PO4)。过渡金属包含镍以及铁、锰、钴和镍中的一个或多个。第一区域102中包含的物质由通式Li1-x1NiyMe1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)来表示。
第二区域104中包含的物质具有橄榄石结构，并且包括锂、过渡金属和磷酸盐(PO4)。过渡金属包含铁、锰和钴中的一个或多个，但没有包含镍。第二区域104中包含的物质由通式Li1-x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)来表示。
在橄榄石结构中，锂的扩散通路(沟道)一维地沿<010>方向。在第一区域102和第二区域104的每个包括具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的情况下，当第一区域102和第二区域104的晶体点阵的轴向相同时，第一区域102和第二区域104的锂的扩散通路(沟道)没有弯曲，并且相互对齐；因此易于执行充电和放电。优选的是，第一区域102和第二区域104的晶体点阵的轴向之间的差处于10度之内，并且它们基本上相同。
由于第一区域102和第二区域104包括不同的组成元素，所以第一区域102中和第二区域104中的晶体的点阵常数相互不同。当具有不同点阵常数的区域相互接触时，存在如下可能性：在边界处产生应力、点阵失真或者点阵失配，使得阻止锂的扩散。因此，第一区域优选地具有镍的浓度梯度，以便连续改变第一区域102和第二区域104的点阵常数。当点阵常数连续改变时，应力或失真降低；因此，易于执行锂的扩散。
在这个实施例中所述的正电极活性材料中，第一区域102和第二区域104均包含具有橄榄石结构的磷酸盐化合物；因此，能够抑制镍的催化剂效应的产生，并且能够利用镍的高放电电位。另外，易于执行充电和放电。
[实施例3]
在这个实施例中，将描述一种用于形成作为本发明的一个实施例的正电极活性材料的方法。
首先形成第一区域102。
能够得到预期摩尔比的材料量按照实施例1和2中描述的包含锂和镍的化合物的通式的化学计量比例来称重。例如，在具有橄榄石结构的上述磷酸盐化合物的情况下，将参阅通式Li1-x1NiyMe1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)。材料的称重按照锂:镍:M:磷酸基 = 1:y:(1-y):1的摩尔比准确称重(注意，y大于0但小于或等于1，优选地大于或等于0.8，更优选地为1)。
作为包含锂的材料，能够给出碳酸锂(LiCO3)、氢氧化锂(Li(OH))、氢氧化锂水合物(Li(OH)·H2O)、硝酸锂(LiNO3)等。作为包含铁的材料，能够给出草酸铁(II)二水合物(Fe(COO)2·2H2O)、氯化铁(FeCl2)等。作为包含磷酸盐的材料，能够给出磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、五氧化二磷(P2O5)等。
作为包含锰的材料，能够给出碳酸锰(MnCO3)、氯化锰四氯化物(MnCl2·4H2O)等。作为包含镍的材料，能够给出氧化镍(NiO)、氢氧化镍(Ni(OH)2)等。作为包含钴的材料，能够给出碳酸钴(CoCO3)、氯化钴(CoCl2)等。
包含诸如锂、铁、锰、镍和钴之类的金属的任一种的材料并不局限于上述相应材料，而是可使用另一种氧化物、碳酸盐、草酸盐、氯化物、硫酸氢盐等。
包含磷酸盐的材料并不局限于上述材料，而是能够使用包含磷酸盐的另一种材料。
将称重材料放入研磨机，并且研磨到材料成为细粉(第一研磨步骤)。这时，最好是使用由防止其它金属进入材料的物质(例如玛瑙)所制成的研磨机。在这时添加少量丙酮、酒精等时，材料易于凝结在一起；因此，能够防止材料作为粉末散落。
此后，粉末经过施加第一压力的步骤，并且因而模塑成丸状。将小丸放入焙烧炉并且加热。这样，执行第一烘焙步骤。在这个步骤中充分执行材料的各种除气和热分解。通过这种步骤，形成包含锂和镍的化合物。例如，形成具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物。
此后，小丸连同诸如丙酮之类的溶剂一起引入研磨机，并且再次研磨(第二研磨步骤)。
随后，形成第二区域104。
能够得到预期摩尔比的材料量按照实施例1和2中描述的包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物的通式的化学计量比例来称重。例如，在具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的情况下，将参阅通式Li1-x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)。材料的称重按照锂:Me:磷酸基=1:1:1的摩尔比准确称重。
将称重材料放入研磨机，并且研磨到材料成为细粉(第三研磨步骤)。这时，最好是使用由防止其它金属进入材料的物质(例如玛瑙)所制成的研磨机。在这时添加少量丙酮、酒精等时，材料易于凝结在一起；因此，能够防止材料作为粉末散落。
此后，通过第二研磨步骤所得到的粉末(将成为第一区域102的一部分)以及通过第三研磨步骤所得到的粉末(一种用于形成第二区域104的材料)相互充分混合，经过施加第二压力的步骤，并且模塑成丸状。将小丸放入焙烧炉并且加热。这样，执行第二烘焙步骤。在这个步骤中充分执行包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物的材料的各种除气和热分解。通过这个步骤，形成正电极活性材料100，其中包括：第一区域102，包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域102的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。例如，形成正电极活性材料100，其中包括：第一区域102，包括具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域102的整个表面，以及包括具有橄榄石结构并且包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的磷酸盐化合物。
甚至在第一烘焙步骤中保留包含镍的材料的情况下，当它在这个步骤中覆盖有不包含镍的化合物时，镍没有与电解质溶液相接触；因此，能够抑制镍的催化剂效应的产生，并且能够利用镍的高放电电位。
此后，小丸连同诸如丙酮之类的溶剂一起引入研磨机(第四研磨步骤)。随后，细粉再次模塑成丸状，并且在焙烧炉中执行第三烘焙步骤。通过第三烘焙步骤，能够形成正电极活性材料100的多个微粒，其中包括：第一区域102，包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域102的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。例如，能够形成包括以下区域的正电极活性材料100的多个微粒：第一区域102，包括具有橄榄石结构并且包含锂和镍的高结晶度的磷酸盐化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域102的整个表面，以及包括具有橄榄石结构并且包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的磷酸盐化合物。
注意，在第三烘焙步骤中，可添加诸如葡萄糖之类的有机化合物。在添加葡萄糖之后执行后续步骤时，将从葡萄糖所供应的碳支承在正电极活性材料的表面上。
注意，在本说明书中，其中正电极活性材料的表面支承有碳材料的状态还表示磷酸铁化合物经过碳涂敷。
所支承碳(碳层)的厚度大于0 nm但小于或等于100 nm，优选地大于或等于2 nm但小于或等于10 nm。
通过将碳支承在正电极活性材料的表面上，正电极活性材料的表面的导电率能够增加。另外，当正电极活性材料通过支承在表面上的碳相互接触时，正电极活性材料相互电连接；因此，稍后描述的正电极活性材料层的导电率能够进一步增加。
注意，虽然葡萄糖在这个实施例中用作碳供应源，因为葡萄糖易于与磷酸基发生反应，但是与磷酸基完全反应的环单糖、直链单糖或多糖可用于代替葡萄糖。
通过第三烘焙步骤所得到的正电极活性材料100的微粒的颗粒大小大于或等于10nm但小于或等于200 nm，优选地大于或等于20 nm但小于或等于80 nm。当正电极活性材料的微粒的颗粒大小处于上述范围之内时，正电极活性材料的微粒较小；因此，易于插入和消除锂离子。因此，能够改进二次电池的速率特性，并且能够短时间执行充电。
作为第一区域的形成方法，溶胶-凝胶方法、热液方法、共沉淀方法、喷雾干燥方法等可用来代替这个实施例中所述的方法。此外，作为第二区域的形成方法，溅射方法、CVD方法、溶胶-凝胶方法、热液方法、共沉淀方法等可用来代替这个实施例中所述的方法。
按照这个实施例，能够形成能够抑制镍的催化剂效应的产生并且利用镍的高放电电位的正电极活性材料。
[实施例4]
下面将描述包括通过上述步骤所得到的正电极活性材料的锂离子二次电池。图2中示出锂离子二次电池的示意结构。
在图2所示的锂离子二次电池中，正电极202、负电极207和隔膜(separator)210设置在与外部隔离的壳体220中，并且电解质溶液211填充在壳体220中。另外，隔膜210设置在正电极202与负电极207之间。第一电极221和第二电极222分别连接到正电极集电体200和负电极集电体205，并且充电和放电由第一电极221和第二电极222执行。此外，在正电极活性材料层201与隔膜210之间以及在负电极活性材料层206与隔膜210之间存在某些间隙。但是，该结构并不是具体局限于此；正电极活性材料层201可与隔膜210相接触，并且负电极活性材料层206可与隔膜210相接触。此外，锂离子二次电池可卷成圆筒形状，其中隔膜210设置在正电极202与负电极207之间。
正电极活性材料层201形成为与正电极集电体200相接触。正电极活性材料层201包括在实施例3中形成的正电极活性材料100。正电极活性材料100包括：第一区域102，包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域102的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。另一方面，负电极活性材料层206形成为与负电极集电体205相接触。在本说明书中，正电极活性材料层201以及其上形成正电极活性材料层201的正电极集电体200统称为正电极202。负电极活性材料层206以及其上形成负电极活性材料层206的负电极集电体205统称为负电极207。
注意，“活性材料”指的是涉及用作载流子的离子的插入和消除但是没有包括其中包含葡萄糖等的碳层的材料。当正电极202通过稍后将描述的涂敷方法来形成时，包括碳层的活性材料与诸如导电助剂、粘合剂或溶剂之类的另一种材料相混合，并且形成为正电极集电体200之上的正电极活性材料层201。因此，区分活性材料和正电极活性材料层201。
作为正电极集电体200，能够使用具有高导电率的材料，诸如铝或不锈钢。电极集电体200能够适当地具有箔形状、板形状、网形状等。
作为正电极活性材料，使用正电极活性材料100。正电极活性材料100包括：第一区域102，包括包含锂和镍的化合物；以及第二区域104，覆盖第一区域102的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物。例如，使用正电极活性材料100，其中包括：第一区域102，包括具有橄榄石结构并且由通式Li1-x1NiyM1-yPO4(x1大于或等于0但小于或等于1；M是Fe、Mn和Co中的一个或多个；并且y大于0但小于或等于1)来表示的物质；以及第二区域104，覆盖第一区域102，以及包括具有橄榄石结构并且由通式Li1- x2MePO4(x2大于或等于0但小于或等于1；并且Me是Fe、Mn和Co中的一个或多个)来表示的物质。
在实施例3中所述的第三烘焙步骤之后，所得到的正电极活性材料再次采用研磨机来研磨(第五研磨步骤)；因此得到细微粒。所得到的细微粒用作正电极活性材料，对其添加导电助剂、粘合剂或溶剂，以便得到浆料。
作为导电助剂，可使用其本身是电子导体并且没有引起与电池装置中的其它材料的化学反应的材料。例如，能够给出诸如石墨、碳纤维、碳黑、乙炔黑和VGCF(注册商标)之类的碳基材料、诸如铜、铝和银之类的金属材料以及其混合物的粉末、纤维等。导电助剂是帮助活性材料之间的导电率的材料：它密封在分隔开的活性材料之间，并且在活性材料之间进行导电。
注意，粘合剂的示例包括多糖、热塑树酯以及具有橡胶弹性的聚合物等。例如，能够使用淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶等。另外，可使用聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
活性材料、导电助剂和粘合剂分别以80 wt%至96 wt%、2 wt%至10 wt%和2 wt%至10 wt%混合为总共100 wt%。此外，其容积与活性材料、导电助剂和粘合剂的混合物大致相同的有机溶剂在其中混合，并且处理成浆料(slurry)状态。注意，通过将活性材料、导电助剂、粘合剂和有机溶剂的混合物处理成浆料状态来得到的物体称作浆料。作为溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸酯等。活性材料、导电助剂和粘合剂的比例优选地按照如下方式来适当调整：使得例如当活性材料和导电助剂在膜形成时具有低粘合性时，增加粘合剂量，并且当活性材料的电阻较高时，增加导电助剂量。
在这里，铝箔用作正电极集电体200，并且浆料落到其上，并且通过浇铸方法细薄地散布。然后，在浆料通过滚压机进一步伸展并且使厚度均匀之后，正电极活性材料层201通过真空干燥(在小于或等于10 Pa的压力下)或者热干燥(在150℃至280℃的温度下)在正电极集电体200之上形成。作为正电极活性材料层201的厚度，预期厚度从20 μm至100 μm的范围来选择。优选的是适当调整正电极活性材料层201的厚度，使得破裂和分离没有发生。此外，优选的是，不仅当正电极集电体为平坦时，而且当正电极集电体卷成圆筒形状时，可使破裂和分离均没有在正电极活性材料层201上发生，但是它取决于锂离子二次电池的形式。
作为负电极集电体205，能够使用具有高导电率的材料，诸如铜、不锈钢或铁。
作为负电极活性材料层206，使用锂、铝、石墨、硅、锗等。负电极活性材料层206可通过涂敷方法、溅射方法、蒸发方法等在负电极集电体205之上形成。注意，有可能省略负电极集电体205，并且单独使用材料的任一种作为负电极活性材料层206。理论锂插入容量在锗、硅、锂和铝中各比在石墨中要大。当封闭容量(occlusion capacity)较大时，充电和放电甚至在小面积中也能够充分执行，并且能够得到作为负电极的功能；因此，能够实现二次电池的成本降低和小型化。但是，需要针对退化的对策，因为存在如下问题：在硅等的情况下，容积比锂插入之前的容积增加大约四倍，使得材料本身变得易损坏，并且因充电和放电的反复引起的充电和放电容量的降低(即，循环退化)变得显著。
电解质溶液包含作为载流子离子的碱金属离子，并且这些离子负责导电。作为碱金属离子的示例，例如给出锂离子。
电解质溶液211包括例如溶剂以及溶解于溶剂中的锂盐。锂盐的示例包括氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等。
电解质溶液211的溶剂的示例包括：环碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(以下缩写成EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC))；无环碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MIBC)和碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)；无环醚(例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)以及诸如γ丁内酯之类的γ内酯)；环醚(例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)；环砜(例如环丁砜)；磷酸烷基酯(例如二甲亚砜和1,3-二氧戊环以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯)；及其氟化物。上述溶剂全部能够单独或者组合地用作电解质溶液211。
作为隔膜210，可使用纸、无纺布、玻璃纤维、诸如尼龙(聚酰胺)之类的合成纤维、维尼纶(又称作维尼龙)(聚乙烯醇基纤维)、聚酯、丙烯酸、聚烯烃或聚亚安酯等。但是，应当选择不溶解于上述电解质溶液211中的材料。
隔膜210的材料的更具体示例是基于氟基聚合物、诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷之类的聚醚、诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、多乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯和聚亚安酯、其衍生物、纤维素、纸以及无纺布的高分子化合物，它们全部能够单独或者组合地使用。
当执行上述锂离子二次电池的充电时，正电极端子连接到第一电极221，并且负电极端子连接到第二电极222。通过第一电极221从正电极202取走电子，并且通过第二电极222将其传递给负电极207。另外，从来自正电极的正电极活性材料层201中的正电极活性材料洗提锂离子，通过隔膜210到达负电极207，并且带进负电极活性材料层中的负电极活性材料。同时，在正电极活性材料层201中，从正电极活性材料释放电子到外部，并且正电极活性材料中包含的过渡金属(铁、锰、钴和镍中的一个或多个)的氧化反应发生。
在放电时，在负电极207中，负电极活性材料层206释放锂作为离子，并且电子被传递给第二电极222。锂离子经过隔膜210，到达正电极活性材料层201，并且带入正电极活性材料层201中的正电极活性材料。在那时，来自负电极207的电子还到达正电极202，并且正电极活性材料中包含的过渡金属(铁、锰、钴和镍中的一个或多个)的还原反应发生。
第二区域104的厚度d与正电极活性材料100的微粒的颗粒大小r的比率c(c=d/r)越小，则这个实施例中得到的能量密度变得越大。比率c优选地大于或等于0.005但小于或等于0.25，更优选地大于或等于0.01但小于或等于0.1。比率c可按照预期能量密度适当地改变。
按照上述方式所制造的锂离子二次电池包括包含镍作为正电极活性材料的化合物。由于镍被包含在正电极活性材料中，所以实现高放电电位。例如，在具有橄榄石结构并且包含不同过渡金属的正电极活性材料之间存在差异；但是，活性材料的每单位称重的理论容量几乎是相同的。因此，放电电位越高，则越有可能得到高能量密度。
对于电解质溶液中使用的有机溶剂，应当选择具有宽电位窗口的材料、即具有氧化电位与还原电位之间的大差异的材料。其原因如下：在使用具有氧化电位与还原电位之间的小差异的有机溶剂的情况下，有机溶剂的氧化-还原反应开始，并且有机溶剂在电位达到充电和放电是可能的电位之前分解，使得不能执行锂的充电和放电。注意，电解质溶液的氧化电位和还原电位能够通过循环伏安法等确认。需要使用其电位窗口比使用包括包含锂和镍的正电极活性材料的情况下预计的充电和放电电位的宽度要宽的有机溶剂。
但是，当电池借助于包括具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物(例如LiNiPO4)的正电极材料并且借助于其电位窗口比使用包括具有橄榄石结构并且包含锂和镍的磷酸盐化合物的正电极材料的情况下预计的充电和放电电位的宽度要宽的有机溶剂来制造时，不能执行充电和放电，因为镍的催化剂效应在电位达到预计值之前引起溶剂的分解。
另一方面，虽然能量密度没有达到仅使用磷酸锂镍(LiNiPO4)的情况下预计的值，但是能够借助于在这个实施例中得到的并且包括其中包括包含锂和镍的化合物的第一区域102以及覆盖第一区域102的整个表面并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的化合物的第二区域104的正电极活性材料100来抑制镍的催化剂效应。因此，能够实现充电和放电。相应地，能量密度能够增加。
[实施例5]
在这个实施例中，参照图3描述实施例4中所述的电力储存装置的应用示例。
实施例4中所述的电力储存装置能够用于电子装置中，例如诸如数码相机或摄像机之类的影像拍摄装置、移动电话(又称作蜂窝电话或蜂窝电话装置)、数码相框、便携游戏机、便携信息终端和音频再现装置。此外，电力储存装置能够用于电力驱动车辆，例如电动车辆、混合车辆、列车车辆、维护车辆、推车、轮椅和自行车。在这里，作为电力驱动车辆的典型示例，描述轮椅。
图3是电动轮椅501的透视图。电动轮椅501包括：用户所坐的座椅503；靠背505，设置在座椅503后面；脚踏板507，设置在座椅503前面和下面；扶手509，设置在座椅503的左侧和右侧；以及手柄511，设置在靠背505的上方和后面。为扶手509之一提供用于控制轮椅的操作的控制器513。一对前轮517通过设置在座椅503下面的框架515设置在座椅503前面和下面，并且一对后轮519设置在座椅503的后面和下面。后轮519连接到具有电动机、制动器、齿轮等的驱动部分521。包括电池、功率控制器、控制部件等的控制部分523设置在座椅503下面。控制部分523连接到控制器513和驱动部分521。驱动部分521通过控制部分523由用户对控制器513的操作来驱动，并且控制部分523控制向前移动、向后移动、转弯等的操作以及电动轮椅501的速度。
实施例4中所述的电力储存装置能够用于控制部分523的电池中。控制部分523的电池能够使用插入系统通过来自外部的电源来充电。注意，在电力驱动车辆是列车车辆的情况下，列车车辆能够通过来自架空电缆或导电轨的电源来充电。
本申请基于2010年4月28日向日本专利局提交的日本专利申请序号2010-104610，通过引用将其完整内容结合于此。

Claims (9)

1.一种电力储存装置，包括：
正电极，包括正电极集电体和所述正电极集电体上的正电极活性材料；以及
负电极，面向所述正电极，其中电解质设置在所述负电极与所述正电极之间，
其中每个正电极活性材料包括：
第一区域，包括包含锂和镍的第一磷酸盐化合物，所述第一磷酸盐化合物具有橄榄石结构；以及
第二区域，覆盖所述第一区域的整个表面并与所述第一区域的整个表面接触，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的第二磷酸盐化合物，所述第二磷酸盐化合物具有橄榄石结构，
其中所述第一区域的晶体点阵的轴向和所述第二区域的晶体点阵的轴向之间的差处于10度之内，以及
其中所述第二区域的厚度d与所述正电极活性材料的颗粒大小r的比率c(c=d/r)大于或等于0.005并且小于或等于0.25。
2.一种电力储存装置，包括：
正电极，包括正电极集电体和所述正电极集电体上的正电极活性材料；以及
负电极，面向所述正电极，其中电解质设置在所述负电极与所述正电极之间，
其中每个正电极活性材料包括：
第一区域，包括包含锂和镍的第一磷酸盐化合物，所述第一磷酸盐化合物具有橄榄石结构；以及
第二区域，覆盖所述第一区域的整个表面，并且包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的第二磷酸盐化合物，所述第二磷酸盐化合物具有橄榄石结构，
其中所述第一区域的晶体点阵的轴向和所述第二区域的晶体点阵的轴向之间的差处于10度之内，
其中所述第一区域和所述第二区域中的晶体的点阵常数连续改变，以及
其中所述第二区域的厚度d与所述正电极活性材料的颗粒大小r的比率c(c=d/r)大于或等于0.005并且小于或等于0.25。
3.根据权利要求1或2所述的电力储存装置，其中，所述正电极活性材料中的所述第一区域的所述晶体点阵的所述轴向以及所述第二区域的所述晶体点阵的所述轴向是相同的。
4.根据权利要求1或2所述的电力储存装置，其中，所述正电极活性材料采取微粒形式。
5.根据权利要求1或2所述的电力储存装置，其中，所述正电极活性材料的所述第一区域具有镍的浓度梯度。
6.一种电力储存装置，包括：
正电极，包括正电极活性材料层和正电极集电体；以及
负电极，面向所述正电极，其中电解质设置在所述负电极与所述正电极之间，
其中所述正电极活性材料层包括正电极活性材料的多个微粒，每个微粒包括：
包括包含锂和镍的第一磷酸盐化合物的第一区域，所述第一磷酸盐化合物具有橄榄石结构；以及
覆盖所述第一区域的整个表面的第二区域，所述第二区域包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的第二磷酸盐化合物，所述第二磷酸盐化合物具有橄榄石结构，
其中所述第一区域的晶体点阵的轴向和所述第二区域的晶体点阵的轴向之间的差处于10度之内，以及
其中所述第二区域的厚度d与所述正电极活性材料的所述微粒的颗粒大小r的比率c(c=d/r)大于或等于0.005并且小于或等于0.25。
7.一种电力储存装置，包括：
正电极，包括正电极活性材料层和正电极集电体；以及
负电极，面向所述正电极，其中电解质设置在所述负电极与所述正电极之间，
其中所述正电极活性材料层包括正电极活性材料的多个微粒，每个微粒包括：
包括包含锂和镍的第一磷酸盐化合物的第一区域，所述第一磷酸盐化合物具有橄榄石结构；以及
覆盖所述第一区域的整个表面的第二区域，所述第二区域包括包含锂以及铁、锰和钴中的一个或多个但没有包含镍的第二磷酸盐化合物，所述第二磷酸盐化合物具有橄榄石结构，
其中所述第一区域的晶体点阵的轴向和所述第二区域的晶体点阵的轴向之间的差处于10度之内，
其中所述第一区域和所述第二区域中的晶体的点阵常数连续改变，以及
其中所述第二区域的厚度d与所述正电极活性材料的所述微粒的颗粒大小r的比率c(c=d/r)大于或等于0.005并且小于或等于0.25。
8.根据权利要求6或7所述的电力储存装置，其中，所述正电极活性材料的所述微粒中的所述第二区域的所述晶体点阵的所述轴向以及所述第一区域中的所述晶体点阵的所述轴向是相同的。
9.根据权利要求6或7所述的电力储存装置，其中，所述微粒的所述第一区域具有镍的浓度梯度。
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