JP2021193674A - 蓄電装置の製造方法 - Google Patents

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貴洋 川上
Takahiro Kawakami
託也 三輪
Takuya Miwa
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Abstract

【課題】電子伝導性が向上した電極用材料、およびそれを用いた蓄電装置を提供する。【解決手段】オリビン構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸リチウム化合物、または、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるケイ酸リチウム化合物を含む電極用材料の製造工程において、Ｍで示される金属元素とは異なる価数を有する金属元素を添加することにより、該異なる価数を有する金属元素が電極用材料におけるキャリア発生源として機能して、製造される電極用材料の電子伝導性を向上させる。また、電子伝導性の向上した電極用材料を正極活物質として用いることで、放電容量の向上した蓄電装置を提供する。【選択図】図１

Description

蓄電装置およびその製造方法に関する。
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩してい
る。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電
可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン
二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりからリチウム
イオン二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ
４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏ
ＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（
Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン
構造を有するリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特許
文献２参照）。
また、上述のオリビン構造を有するリン酸化合物と同じオリビン構造を有するシリケート
系（ケイ酸）化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案され
ている（例えば、特許文献２）。
特開平１１−２５９８３号公報 特開２００７−３３５３２５号公報
Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、２００９、Ｖｏｌ．４５８（１２）、ｐ．１９０−１９３ Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、２００４、６、ｐ．１１４４−１１４８
しかしながら、オリビン構造を有するリン酸化合物、またはオリビン構造を有するケイ酸
化合物はバルク電子伝導性が低く、粒子単体では電極用材料として十分な特性を得ること
が困難である。
上記問題を鑑み、開示される発明の一態様では、電子伝導性が向上した電極用材料、およ
びそれを用いた蓄電装置を提供することを課題の一とする。
また、開示される発明の一態様では、放電容量の大きな電極用材料、およびそれを用いた
蓄電装置を提供することを課題の一とする。
本発明の一態様は、オリビン構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸リチウム
化合物、または、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるケイ酸リチウ
ム化合物を含む電極用材料の製造工程において、Ｍで示される金属元素とは異なる価数を
有する金属元素を添加することにより、該異なる価数を有する金属元素が電極用材料にお
けるキャリア発生源として機能して、製造される電極用材料の電子伝導性を向上させる。
より具体的には、本発明の一態様は、リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト
、またはニッケルから選ばれる第１の金属元素を含む化合物と、リンを含む化合物と、第
１の金属元素とは異なる価数を有する第２の金属元素を含む化合物と、を混合した混合材
料を焼成して、第１の金属元素を含むリン酸リチウム化合物を形成する、蓄電装置の製造
方法である。
また、本発明の別の一態様は、リチウムを含む化合物と、マンガン、鉄、コバルト、また
はニッケルから選ばれる第１の金属元素を含む化合物と、ケイ素を含む化合物と、第１の
金属元素とは異なる価数を有する第２の金属元素を含む化合物と、を混合した混合材料を
焼成して、第１の金属元素を含むケイ酸リチウム化合物を形成する、蓄電装置の製造方法
である。
上記の蓄電装置の製造方法において、混合材料の焼成は、３００℃以上４００℃以下の温
度で熱処理する第１の焼成と、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する第２の焼成
と、を含んでいてもよい。
また、上記の蓄電装置の製造方法において、第２の金属元素として、第１の金属元素の価
数より１価または２価多い価数を有する金属元素、もしくは、第１の金属元素の価数より
１価または２価少ない価数を有する金属元素を用いるのが好ましい。
また、上記の蓄電装置の製造方法において、第２の金属元素を含む化合物として、Ｆｅ２
Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｃｕ２ＯまたはＳｉＯ２を用いるのが好ましい。
また、上記の蓄電装置の製造方法において、混合材料は、第１の金属元素に対して、１ｍ
ｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の第２の金属元素を含むのが好ましい。
開示される発明の一態様により、電子伝導性が向上した電極用材料を得ることができる。
または、開示される発明の一態様により、放電容量の大きな蓄電装置を得ることができる
。
蓄電装置の一態様を示す図。 蓄電装置の応用例を示す図。 蓄電装置の応用例を示す図。 実施例で作製した電極用材料の特性を示す図。 実施例で作製した蓄電装置の特性を示す図。
本発明の実施の形態および実施例について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本
発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱する
ことなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解され
るからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載内容のみ
に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあた
り、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、
明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限
定されない。
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数詞を用いた用語は、構成要素を
識別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、電極用材料の製造方法の一例について説明する。より具体的には、本
実施の形態では、一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリン酸リチウム化合物、または、一般式
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるケイ酸リチウム化合物を含む電極用材料の製造方法の一例に
ついて説明する。なお、以下では、固相法による電極用材料の製造方法を示すが、本実施
の形態はこれに限られるものではなく、液相法を用いて電極用材料を製造しても良い。
なお、上記の一般式において、Ｍは、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属から選ばれた一以上を示す。
〈リン酸リチウム化合物の製造方法〉
まず、一般式ＬｉＭＰＯ４中の、Ｌｉの供給源となるリチウムを含む化合物と、Ｐの供給
源となるリンを含む化合物と、Ｍの供給源となる遷移金属、例えばマンガン、鉄、コバル
トまたはニッケルから選ばれる第１の金属元素を含む化合物と、該第１の金属元素とは異
なる価数を有する第２の金属元素を含む化合物と、を混合し、混合材料を形成する。
リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム
（Ｌｉ２Ｏ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、硫酸リチウ
ム（Ｌｉ２ＳＯ４）、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２
Ｏ３）、クロム酸リチウム（Ｌｉ２ＣｒＯ４）、及びニクロム酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｒ２
Ｏ７）等のリチウム塩を用いることができる。
また、第１の金属元素を含む化合物としては、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化マンガン
（ＭｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の酸化物、または
、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）
二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物（ＣｏＣ２Ｏ
４・２Ｈ２Ｏ）、及びシュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）等
のシュウ酸塩、または、炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ３）、炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ
Ｏ３）、炭酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣＯ３）、及び炭酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣＯ３
）等の炭酸塩等を用いることができる。
また、リンを含む化合物としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ
４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等のリン酸塩を用いることができる。
形成される電極用材料において、第２の金属元素はキャリアの発生源（あるいは注入源）
として機能する。より具体的には、電極用材料としてのリン酸リチウム化合物中に不純物
として第２の金属元素を含ませることで、第１の金属元素の欠陥を引き起こし、該欠陥に
起因したキャリアが発生する。よって、第２の金属元素の添加によって電極用材料（ここ
ではリン酸リチウム化合物）の電子伝導性を向上させることができる。
上述の効果を奏するために、混合材料に用いる化合物としては、第１の金属元素と異なる
価数を有する第２の金属元素を有する化合物を適用することができる。例えば、第１の金
属元素を含む化合物として、２価のマンガンを有する炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３
）を用いた場合には、第２の金属元素を含む化合物として、１価の銅を含む酸化銅（Ｃｕ
２Ｏ）、３価の鉄を含む酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、３価のチタンを含む酸化チタン（Ｔｉ２
Ｏ３）、４価のシリコンを含む酸化シリコン（ＳｉＯ２）等を用いることができる。ただ
し、第１または第２の金属元素を含む化合物の組み合わせは、これらに限られるものでは
ない。また、第２の金属元素を含む化合物は、酸化物に限られない。ただし、酸化物を用
いることで、形成されるリン酸リチウム化合物への不純物の影響を、第２の金属元素によ
るものに制御することが可能であるため、第２の金属元素を含む化合物としては酸化物を
用いるのがより好ましい。
なお、第２の金属元素としては、第１の金属元素の価数より２価または１価多い金属元素
、もしくは、第１の金属元素の価数より２価または１価少ない金属元素を選択するのが好
ましい。また、第２の金属元素の添加量が多すぎる場合には、形成される電極用材料にお
いて副生成物が生じる可能性があるため、第１の金属元素に対する第２の金属元素の含有
量は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％
以下とするのがより好ましい。
上述の各化合物を混合する方法には、例えば、ボールミル処理がある。具体的な方法は、
化合物に揮発性の高いアセトン等の溶媒を加え、金属製またはセラミック製のボール（ボ
ール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）を用いて、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、
回転時間３０分間以上５時間以下、の処理を行うというものである。ボールミル処理を行
うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行うことができ、作製
後の電極用材料（例えば、リン酸リチウム化合物）の微粒子化を図ることができる。また
、ボールミル処理を行うことにより、化合物を均一に混合することができ、作製後の電極
用材料の結晶性を高めることができる。なお、溶媒としてアセトンを示したが、エタノー
ル、メタノール等の、原料が溶解しない溶媒を用いることができる。
次に、混合材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで圧力をかけてペレット
を成型し、成型したペレットに対して第１の熱処理（仮焼成）を行う。第１の熱処理は、
３００℃以上４００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下、好ましくは１０時間以下行
えばよい。４００℃以下の低温で第１の熱処理（仮焼成）を行うことにより、結晶成長を
抑制することができ、且つ、結晶核を形成することができる。そのため、電極用材料の微
粒子化を図ることができる。
また、熱処理は、水素雰囲気下、あるいは、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセ
ノン等）または窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。
次に、熱処理を行った混合材料を乳鉢等で粉砕し、上記と同様のボールミル処理により混
合を行う。その後、再度混合した材料を加熱して溶媒を蒸発させた後、ペレットプレスで
圧力をかけてペレットを成型し、成型したペレットに対して第２の熱処理（本焼成）を行
う。
第２の熱処理は、５００℃以上８００℃以下（好ましくは６００℃程度）の温度で、１時
間以上２０時間以下（好ましくは１０時間以下）行えばよい。なお、第２の熱処理温度は
、第１の熱処理温度より高くすることが好ましい。
以上の工程より、電極用材料として適用可能なリン酸リチウム化合物を作製することがで
きる。
〈ケイ酸リチウム化合物の製造方法〉
次いで、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で表されるケイ酸リチウム化合物の製造方法について説
明する。
まず、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中の、Ｌｉの供給源となるリチウムを含む化合物と、Ｓｉ
の供給源となるシリコンを含む化合物と、Ｍの供給源となる遷移金属、例えばマンガン、
鉄、コバルトまたはニッケルから選ばれる第１の金属元素を含む化合物と、該第１の金属
元素とは異なる価数を有する第２の金属元素を含む化合物と、を混合し、混合材料を形成
する。
シリコンを含む化合物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２またはＳｉＯ等）、ケ
イ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）等を用いることができる。
なお、ケイ酸リチウム化合物の製造方法は、上述のリン酸リチウム化合物の製造方法にお
いて、Ｐの供給源となるリンを含む化合物に代えて、Ｓｉの供給源となるシリコンを含む
化合物を用いればよく、その他の詳細についてはリン酸リチウム化合物の製造方法を参酌
することができるため、詳細な説明は省略する。
以上によって製造された本実施の形態の電極用材料は、キャリアの発生源となる第２の金
属元素が添加されているため、電子伝導性を向上させることができる。よって、この電極
用材料を用いた蓄電装置において、放電容量を向上させ、充放電の速度、すなわちレート
特性を向上させることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適
宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態１に示す作製工程によって得られた電極用材料を正極
活物質として用いたリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池
の概要を図１に示す。
図１に示すリチウムイオン二次電池は、正極１０２、負極１０７、及びセパレータ１１０
を外部と隔絶する筐体１２０の中に設置し、筐体１２０中に電解液１１１（電解質）が充
填されている。また、正極１０２及び負極１０７との間にセパレータ１１０を有する。正
極集電体１００には第１の電極１２１が、負極集電体１０５には第２の電極１２２が接続
されており、第１の電極１２１及び第２の電極１２２より、充電や放電が行われる。また
、正極活物質層１０１及びセパレータ１１０の間と負極活物質層１０６及びセパレータ１
１０との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層
１０１及びセパレータ１１０と負極活物質層１０６及びセパレータ１１０とはそれぞれが
接していても構わない。また、正極１０２及び負極１０７は間にセパレータ１１０を配置
した状態で筒状に丸めても構わない。
正極集電体１００上に正極活物質層１０１が形成されている。正極活物質層１０１には、
実施の形態１で作製した電極用材料が含まれている。一方、負極集電体１０５の上には負
極活物質層１０６が形成されている。本明細書では、正極活物質層１０１と、それが形成
された正極集電体１００を合わせて正極１０２と呼ぶ。また、負極活物質層１０６と、そ
れが形成された負極集電体１０５を合わせて負極１０７と呼ぶ。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコー
スを用いた炭素層などを含むものではない。よって、例えば、活物質の導電率を表す時に
は、活物質自身の導電率を指し、表面に形成された炭素層を含む活物質層の導電率を意味
するものではない。
正極集電体１００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いるこ
とができる。正極集電体１００は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる
。
正極活物質としては、実施の形態１で示したリン酸リチウム化合物またはケイ酸リチウム
化合物を用いる。
第２の焼成（本焼成）後、得られたリン酸リチウム化合物またはケイ酸リチウム化合物を
再度ボールミル粉砕器で粉砕して、微粉体を得る。得られた微粉体に、導電助剤やバイン
ダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。
導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こ
さないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ＶＧＣＦ（商標登録）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀
など金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、
活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の
導通をとる材料である。
バインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド
、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎ
ｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジ
エンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、また
はゴム弾性を有するポリマーなどがある。
電極用材料として用いられるリン酸リチウム化合物またはケイ酸リチウム化合物、導電助
剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割
合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、電極用材料、導電助剤、及
びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する。なお、電
極用材料、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたものを、
スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成
膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の抵抗
が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調
整するとよい。
ここでは、正極集電体１００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャス
ト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥
（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、正極集電体１００上に正極活物
質層１０１を形成する。正極活物質層１０１の厚さは、２０〜１００μｍの間で所望の厚
さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１０１の厚さを適宜調整
することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸め
た時に、正極活物質層１０１にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
負極集電体１０５としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用い
ることができる。
負極活物質層１０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム
などが用いられる。負極集電体１０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極
活物質層１０６を形成してもよいし、それぞれの材料を単体で負極活物質層１０６として
用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの
理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であ
り、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、
シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くな
る事や爆発する危険性などにも十分に気をつける必要がある。
電解質は、液体の電解質である電解液や、固体の電解質である固体電解質を用いればよい
。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み
、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属
イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、若しくはバリウム
イオンがある。また、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンを用いてもよい。
電解液１１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩またはナトリウム塩とか
ら構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リ
チウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）
、フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、Ｌｉ（
Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。ナトリウム塩としては、例えば、塩化ナトリウム（Ｎａ
Ｃｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナ
トリウム（ＮａＢＦ４）等がある。
電解液１１１の溶媒として、環状カーボネート類（エチレンカーボネート（以下、ＥＣと
略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニ
レンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチル
プロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、および
ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類
（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，
２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環
状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、環状スルホ
ン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオ
キソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）や
そのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
セパレータ１１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）
、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記
した電解液１１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ１１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマ−、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロー
ス、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることがで
きる。
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極１２１に正極端子、
第２の電極１２２に負極端子を接続する。正極１０２からは電子が第１の電極１２１を介
して奪われ、第２の電極１２２を通じて負極１０７に移動する。加えて、正極からはリチ
ウムイオンが正極活物質層１０１中の活物質から溶出し、セパレータ１１０を通過して負
極１０７に達し、負極活物質層１０６内の活物質に取り込まれる。当該領域でリチウムイ
オン及び電子が合体して、負極活物質層１０６に吸蔵される。同時に正極活物質層１０１
では、活物質から電子が放出され、活物質に含まれる金属Ｍの酸化反応が生じる。
放電する時には、負極１０７では、負極活物質層１０６がリチウムをイオンとして放出し
、第２の電極１２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ１１０を通過し
て、正極活物質層１０１に達し、正極活物質層１０１中の活物質に取り込まれる。その時
には、負極１０７からの電子も正極１０２に到達し、金属Ｍの還元反応が生じる。
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、オリビン構造を有するリン酸リチ
ウム化合物またはオリビン構造を有するケイ酸リチウム化合物を正極活物質として有して
いる。また、該リン酸リチウム化合物またはケイ酸リチウム化合物中には、キャリアの発
生源となる第２の金属元素が添加されており、バルク電子伝導率が向上している。そのた
め、本実施の形態で得られるリチウムイオン二次電池を、放電容量が大きく、充放電の速
度が大きいリチウムイオン二次電池とすることができる。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適
宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。
蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラやビ
デオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム機
、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、蓄電装置は
、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、又は自
転車等の電気推進車両に搭載することができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、高放電容量化、充放電速度の向上などの特性向上が図
られている。蓄電装置の特性を向上させることで、蓄電装置の小型軽量化にも結びつける
ことができる。このような蓄電装置を搭載することで、電子機器や電気推進車両などの充
電時間の短縮、使用時間の延長、小型軽量化などが可能となり、利便性やデザイン性の向
上も実現できる。
図２（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１１に
表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、操作
ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、及びマイク３０１６等
を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載すること
で、利便性やデザイン性を向上させることができる。
図２（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第１の
筐体３０３１及び第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部３０
３２により一体にされている。第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３は、軸部３０
３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部３０
３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれている。
その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、及びスピーカー３
０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装置を
搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。
図３（Ａ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置３０
５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が調整
されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５５に
よって制御される。
駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操作
情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかか
る負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回
路３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給され
る電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載して
いる場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電
時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放
電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性能
向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３０
５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結び
つけることができる。
図３（Ｂ）は、電動式の車椅子の一例を示している。車椅子３０７０は、蓄電装置、電力
制御部、制御手段等を有する制御部３０７３を備えている。制御部３０７３により出力が
調整された蓄電装置の電力は、駆動部３０７５に供給される。また、制御部３０７３は、
コントローラ３０７７と接続されている。コントローラ３０７７の操作により、制御部３
０７３を介して駆動部３０７５を駆動させることができ、車椅子３０７０の前進、後進、
旋回等の動作や速度を制御することができる。
車椅子３０７０の蓄電装置についても、プラグイン技術による外部からの電力供給により
充電することができる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載
することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることがで
きる。また、蓄電装置の特性向上により、蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車椅子３
０７０の使用者及び介助者の使い易さを高めることができる。
なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌条
からの電力供給により充電することも可能である。
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適
宜組み合わせて用いることができる。
本実施例では、本発明の一態様に係る製造方法を用い、電極用材料としてリン酸マンガン
リチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）を作製する例を示す。
リン酸マンガンリチウムの材料として、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、炭酸マンガン（Ｉ
Ｉ）（ＭｎＣＯ３）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、酸化鉄
（Ｆｅ２Ｏ３）と、をボールミル処理により粉砕、混合した。ボールミル処理は、アセト
ンを溶媒として加え、セラミック製のボール（ボール径φ３ｍｍ）を用いて、回転数４０
０ｒｐｍで、回転時間２時間とした。
炭酸リチウムは、リチウム導入用の原料であり、炭酸マンガン（ＩＩ）は、第１の金属元
素であるマンガン導入用の原料であり、リン酸二水素アンモニウムは、リン酸導入用の原
料である。
ここで、第１の金属元素を含む化合物として、２価のマンガンを有する炭酸マンガン（Ｉ
Ｉ）（ＭｎＣＯ３）を用い、３価の鉄を含む酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を第２の金属元素を含
む化合物として添加した。また、マンガン（Ｍｎ２＋）に対する鉄（Ｆｅ３＋）の添加量
が、それぞれ１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％となるように、材料の
混合比を調整し、４条件の混合材料を作製した。表１に具体的な材料の重量を示す。
Figure 2021193674
ボールミル処理後、原料の混合物をペレットプレス機により、１５０ｋｇｆの圧力で５分
間加圧して、ペレットに成型した。
次いで、ペレットに成型した混合材料をアルミナ坩堝へ入れ、窒素雰囲気中で、３５０℃
、１０時間加熱して、第１の焼成（仮焼成）を行った。
第１の焼成後、焼成した混合材料を乳鉢で粉砕した。
次いで、粉砕した混合材料に対して、グルコース１０ｗｔ％を秤量し、秤量したグルコー
スを添加した。
グルコースを添加後、再度ボールミル処理を行った。ボールミル処理は、アセトンを溶媒
として加え、セラミック製のボール（ボール径φ３ｍｍ）を用いて、回転数４００ｒｐｍ
で、回転時間２時間とした。
ボールミル処理後、混合材料を再度ペレットプレス機により、１５０ｋｇｆの圧力で５分
間加圧して、ペレットに成型した。
次いで、ペレットに成型した混合材料をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気中で、６００℃
、１０時間加熱して、第２の焼成（本焼成）を行った。
第２の焼成を終えたペレットを、乳鉢により粉砕して、本実施例の電極用材料を作製した
。
図４に、作製した電極用材料のバルク電子伝導率を示す。図４において、横軸は、Ｍｎ２
＋に対するＦｅ３＋の添加量（ｍｏｌ％）を示し、縦軸は電子伝導率（Ｓ／ｃｍ）を示す
。また、図４において、黒三角印のプロットは、混合材料にＦｅ２Ｏ３を添加した材料に
おける電子伝導率を示し、黒丸印のプロットは、比較材料として、Ｆｅ２Ｏ３を添加せず
に作製した（すなわち、Ｆｅ３＋の添加量が０ｍｏｌ％である）混合材料の電子伝導率を
示す。
図４に示すように、混合材料にＦｅ２Ｏ３を添加することで、バルク電子伝導率の向上が
確認された。これは、添加されたＦｅ２Ｏ３に由来するＦｅ３＋が、ＬｉＭｎＰＯ４中に
おいてＭｎ２＋に対する不純物となり、Ｍｎ２＋の欠陥を引き起こし、該欠陥に起因した
キャリアが発生するためと示唆される。
また、得られた電極用材料としてのリン酸マンガンリチウムに、導電助剤およびバインダ
を混合した。なお、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、混合比を重量比（ｗｔ％）で、８０：１５：５（＝Ｌ
ｉＭｎＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＴＦＴ）とした。混合した材料をロールプレス機
により圧延してペレット状の電極とした後、該電極にアルミニウムの正極集電体を圧着し
て、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。
また、リチウムイオン二次電池の負極としてはリチウム箔、セパレータとしてはポリプロ
ピレン（ＰＰ）を用いた。そして、電解液としては、溶質に六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ６）、溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＣ）を
用いた。なお、電解液はセパレータに含浸させた。
以上のようにして、正極、負極、セパレータ、及び電解液を有するコイン型のリチウムイ
オン二次電池を得た。正極、負極、セパレータ、及び電解液等の組立ては、アルゴン雰囲
気のグローブボックス内で行った。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量を図５に示す。図５において、横軸は放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は放電電圧（Ｖ）を示す。
図５より、ＬｉＭｎＰＯ４中にＦｅ３＋が添加された電極用材料を正極活物質として用い
た場合、リチウムイオン二次電池の放電容量の向上が確認された。これは、Ｆｅ３＋の添
加により、正極活物質におけるバルク電子伝導率が向上したためと示唆される。また、Ｍ
ｎ２＋に対するＦｅ３＋の添加量が１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％の全ての範囲内で、放電
容量の向上が確認され、特に、添加量が２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内でより大
きな効果が確認された。
以上示したように、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）において、Ｍｎ２＋と異
なる価数を有する金属元素を含む化合物（すなわち、Ｆｅ３＋を含むＦｅ２Ｏ３）を添加
することで、電子伝導率の向上した電極用材料を作製することが可能である。また、該電
極用材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製することにより、放電容量の高いリチウ
ムイオン二次電池を得ることができる。
１００ 正極集電体
１０１ 正極活物質層
１０２ 正極
１０５ 負極集電体
１０６ 負極活物質層
１０７ 負極
１１０ セパレータ
１１１ 電解液
１２０ 筐体
１２１ 電極
１２２ 電極
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 筐体
３０３５ 表示部
３０３７ 表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置
３０７０ 車椅子
３０７３ 制御部
３０７５ 駆動部
３０７７ コントローラ

Claims (1)

  1. リチウムを含む化合物と、
    マンガン、鉄、コバルト、またはニッケルから選ばれる第１の金属元素を含む化合物と、
    リンを含む化合物と、
    前記第１の金属元素とは異なる価数を有する第２の金属元素を含む化合物と、を混合した混合材料を焼成して、前記第１の金属元素を含むリン酸リチウム化合物を形成する、蓄電装置の製造方法。
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