KR20120002435A - 축전 장치의 제조 방법 - Google Patents

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타카히로 카와카미
타쿠야 미와
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 전자 전도성이 향상된 전극용 재료, 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
올리빈 구조를 갖는 화학식 LiMPO4로 나타내는 인산리튬 화합물, 또는 올리빈 구조를 갖는 화학식 Li2MSiO4로 나타내는 규산리튬 화합물을 포함한 전극용 재료의 제조 공정에 있어서, M으로 나타내는 금속 원소와 다른 원자가(價)를 갖는 금속 원소를 첨가함으로써, 상기 다른 원자가를 갖는 금속 원소가 전극용 재료에서의 캐리어 발생원으로서 기능하여, 제조될 전극용 재료의 전자 전도성을 향상시킨다. 또한, 전자 전도성이 향상된 전극용 재료를 정극 활물질로서 사용함으로써, 방전 용량이 향상된 축전 장치를 제공한다.

Description

축전 장치의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등 휴대할 수 있는 전자 기기의 분야가 현저히 진보하고 있다. 휴대할 수 있는 전자 기기의 분야에서, 소형 경량으로 신뢰성이 있고 높은 에너지 밀도를 갖는, 충전 가능한 축전 장치가 요구되고 있다. 이러한 축전 장치로서, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지가 알려져 있다. 또한, 환경 문제나 에너지 문제의 인식이 높아지면서 리튬 이온 2차 전지를 탑재한 전기 추진 차량의 개발도 빠르게 진행되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에 있어서, 정극(positive electrode) 활물질로서 인산철리튬(LiFePO4), 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4), 인산니켈리튬(LiNiPO4) 등, 리튬(Li)과 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)을 함유한 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물 등이 알려져 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1, 및 비특허문헌 2 참조).
또한, 상술한 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물과 같은 올리빈 구조를 갖는 실리케이트계(규산) 화합물을 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).
일본국 특개평11-25983호 공보 일본국 특개2007-335325호 공보
Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, "Nature", 2009, Vol. 458(12), p.190-193 F. Zhou et al., "Electrochemistry Communications", 2004, 6, p. 1144-1148
그러나, 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물, 또는 올리빈 구조를 갖는 규산 화합물은 벌크 전자 전도성이 낮고, 입자 단독으로는 전극용 재료로서 충분한 특성을 얻기 어렵다.
상술한 문제를 감안하여, 개시하는 발명의 일 형태에서는 전자 전도성이 향상된 전극용 재료, 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
또한, 개시하는 발명의 일 형태에서는 방전 용량이 큰 전극용 재료, 및 그것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 올리빈 구조를 갖는 화학식 LiMPO4로 나타내는 인산리튬 화합물 또는 올리빈 구조를 갖는 화학식 Li2MSiO4로 나타내는 규산리튬 화합물을 포함한 전극용 재료의 제조 공정에 있어서, M으로 나타내는 금속 원소와 다른 원자가(價)를 갖는 금속 원소를 첨가함으로써, 상기 다른 원자가를 갖는 금속 원소가 전극용 재료에서의 캐리어 발생원으로서 기능하여, 제조될 전극용 재료의 전자 전도성을 향상시킨다.
더 구체적으로는 본 발명의 일 형태는 리튬을 함유한 화합물과, 망간, 철, 코발트 또는 니켈 중에서 선택되는 제 1 금속 원소를 함유한 화합물과, 인을 함유한 화합물과, 제 1 금속 원소와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물을 혼합한 혼합 재료를 소성(燒成)하여, 제 1 금속 원소를 포함한 인산리튬 화합물을 형성하는, 축전 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는 리튬을 함유한 화합물과, 망간, 철, 코발트 또는 니켈 중에서 선택되는 제 1 금속 원소를 함유한 화합물과, 실리콘을 함유한 화합물과, 제 1 금속 원소와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물을 혼합한 혼합 재료를 소성하여, 제 1 금속 원소를 함유한 규산리튬 화합물을 형성하는, 축전 장치의 제조 방법이다.
상술한 축전 장치의 제조 방법에 있어서, 혼합 재료의 소성은 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제 1 소성과, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제 2 소성을 포함하여도 좋다.
또한, 상술한 축전 장치의 제조 방법에 있어서, 제 2 금속 원소로서 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 많은 원자가를 갖는 금속 원소, 또는 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 적은 원자가를 갖는 금속 원소를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 축전 장치의 제조 방법에 있어서, 제 2 금속 원소를 함유한 화합물로서 Fe2O3, Ti2O3, Cu2O, 또는 SiO2를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 축전 장치의 제조 방법에 있어서, 혼합 재료는 제 1 금속 원소에 대해서 1mol% 이상 10mol% 이하의 제 2 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
개시하는 발명의 일 형태에 의해, 전자 전도성이 향상된 전극용 재료를 얻을 수 있다. 또는, 개시되는 발명의 일 형태에 의해, 방전 용량이 큰 축전 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 축전 장치의 일 형태를 도시한 도면.
도 2(A) 및 도 2(B)는 축전 장치의 응용예를 도시한 도면.
도 3은 축전 장치의 응용예를 도시한 도면.
도 4는 실시예에서 제작한 전극용 재료의 특성을 도시한 도면.
도 5는 실시예에서 제작한 축전 장치의 특성을 도시한 도면.
본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 도면을 참조하여 이하에 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 이하에 제시하는 실시형태 및 실시예에 기재되는 내용에만 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면을 사용하여 본 발명의 구성을 설명할 때, 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면 사이에서도 공통적으로 사용한다.
또한, 각 실시형태의 도면 등에서 나타내는 각 구성의 크기, 층의 두께, 또는 영역은 명료화하기 위해서 과장되어 표기되는 경우가 있다. 따라서, 반드시 그 스케일에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 '제 1', '제 2', '제 3' 등 서수사를 사용한 용어는 구성 요소를 식별하기 위해서 편의상 부기한 것이며, 수를 한정하는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 전극용 재료의 제조 방법의 일례에 대해서 설명하기로 한다. 더 구체적으로는 본 실시형태에서는 화학식 LiMPO4로 나타내는 인산리튬 화합물 또는 화학식 Li2MSiO4로 나타내는 규산리튬 화합물을 포함한 전극용 재료의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는 고상법에 의한 전극용 재료의 제조 방법을 제시하였지만, 본 실시형태는 이것에 한정되는 것은 아니고, 액상법을 사용하여 전극용 재료를 제조하여도 좋다.
또한, 상술한 화학식에 있어서, 예를 들어 M은 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등 천이 금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타낸다.
<인산리튬 화합물의 제조 방법>
우선, 화학식 LiMPO4 내의 Li의 공급원이 되는 리튬을 함유한 화합물과, P의 공급원이 되는 인을 함유한 화합물과, M의 공급원이 되는 천이 금속, 예를 들어 망간, 철, 코발트 또는 니켈 중에서 선택되는 제 1 금속 원소를 함유한 화합물과, 상기 제 1 금속 원소와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물을 혼합하여 혼합 재료를 형성한다.
리튬을 함유한 화합물로서는, 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O), 황화리튬(Li2S), 과산화리튬(Li2O2), 황산리튬(Li2SO4), 아황산리튬(Li2SO3), 티오황산리튬(Li2S2O3), 크롬산리튬(Li2CrO4), 및 이크롬산리튬(Li2Cr2O7) 등의 리튬염을 사용할 수 있다.
또한, 제 1 금속 원소를 함유한 화합물로서는, 예를 들어 산화철(FeO), 산화망간(MnO), 산화코발트(CoO), 및 산화니켈(NiO) 등의 산화물, 또는 옥살산철(II) 이수화물(FeC2O4 · 2H2O), 옥살산망간(II) 이수화물(MnC2O4 · 2H2O), 옥살산코발트(II) 이수화물(CoC2O4 · 2H2O), 및 옥살산니켈(II) 이수화물(NiC2O4 · 2H2O) 등의 옥살산염, 또는 탄산철(II)(FeCO3), 탄산망간(II)(MnCO3), 탄산코발트(II)(CoCO3), 및 탄산니켈(II)(NiCO3) 등의 탄산염 등을 사용할 수 있다.
또한, 인을 함유한 화합물로서는, 예를 들어 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 오산화이인(P2O5) 등의 인산염을 사용할 수 있다.
형성될 전극용 재료에 있어서, 제 2 금속 원소는 캐리어의 발생원(또는 주입원)으로서 기능한다. 더 구체적으로는, 전극용 재료로서의 인산리튬 화합물 내에 불순물로서 제 2 금속 원소를 함유시킴으로써, 제 1 금속 원소의 결함을 유발하여 상기 결함에 기인한 캐리어가 발생한다. 따라서, 제 2 금속 원소를 첨가함으로써, 전극용 재료(여기서는 인산리튬 화합물)의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
상술한 효과를 나타내기 위해서, 혼합 재료에 사용하는 화합물로서는 제 1 금속 원소와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 갖는 화합물을 적용할 수 있다. 예를 들어 제 1 금속 원소를 함유한 화합물로서 원자가가 2가의 망간을 갖는 탄산망간(II)(MnCO3)을 사용한 경우에는, 제 2 금속 원소를 함유한 화합물로서 원자가가 1가의 구리를 함유한 산화구리(Cu2O), 원자가가 3가의 철을 함유한 산화철(Fe2O3), 3가의 티타늄을 함유한 산화티타늄(Ti2O3), 원자가가 4가의 실리콘을 함유한 산화실리콘(SiO2) 등을 사용할 수 있다. 다만, 제 1 금속 원소 또는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물의 조합은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 제 2 금속 원소를 함유한 화합물은 산화물에 한정되지 않는다. 다만, 산화물을 사용함으로써, 형성될 인산리튬 화합물에 미치는 불순물의 영향을, 제 2 금속 원소에 기인한 것에 제어할 수 있기 때문에, 제 2 금속 원소를 함유한 화합물로서는 산화물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 제 2 금속 원소로서는 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 많은 원자가를 갖는 금속 원소, 또는 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 적은 원자가를 갖는 금속 원소를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 금속 원소의 첨가량이 지나치게 많은 경우에는, 형성될 전극용 재료에서 부(副)생성물이 생성될 가능성이 있기 때문에, 제 1 금속 원소에 대한 제 2 금속 원소의 함유량은 1mol% 이상 10mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2mol% 이상 5mol% 이하로 하면 더 바람직하다.
상술한 각 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 볼밀(ball mill) 처리가 있다. 구체적으로는 화합물에 휘발성이 높은 아세톤 등의 용매를 첨가하고 금속제 또는 세라믹제 볼(볼 직경Φ 1mm 이상 10mm 이하)을 사용하여 회전수 50rpm 이상 500rpm 이하, 회전 시간 30분간 이상 5시간 이하의 처리를 하는 방법이다. 볼밀 처리를 함으로써, 화합물을 혼합하는 것과 동시에 화합물을 미립자로 분쇄할 수 있고, 제작 후의 전극용 재료(예를 들어 인산리튬 화합물)의 미립자화를 도모할 수 있다. 또한, 볼밀 처리를 함으로써, 화합물을 균일하게 혼합할 수 있어 제작 후의 전극용 재료의 결정성을 높일 수 있다. 또한, 용매로서 아세톤을 제시하였지만, 에탄올, 메탄올 등 원료가 용해하지 않는 용매를 사용할 수 있다.
다음에, 혼합 재료를 가열하여 용매를 증발시킨 후, 펠릿 프레스(pellet press)로 압력을 가하여 펠릿을 성형하고, 성형한 펠릿에 대해서 제 1 열처리(임시 소성)를 한다. 제 1 열처리는 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도로 1시간 이상 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하 실시하면 좋다. 400℃ 이하의 저온으로 제 1 열처리(임시 소성)를 함으로써, 결정 성장을 억제할 수 있고 또 결정핵을 형성할 수 있다. 따라서, 전극용 재료의 미립자화를 도모할 수 있다.
또한, 열처리는 수소 분위기하, 또는 희(稀) 가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등) 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 열처리한 혼합 재료를 막자사발 등으로 분쇄하여 상술한 볼밀 처리와 같은 볼밀 처리에 의해 혼합한다. 그리고 나서, 혼합한 재료를 다시 가열하여 용매를 증발시킨 후, 펠릿 프레스로 압력을 가하여 펠릿을 성형하고, 성형한 펠릿에 대해서 제 2 열처리(본소성)를 한다.
제 2 열처리는 500℃ 이상 800℃ 이하(바람직하게는 600℃ 정도)의 온도로 1시간 이상 20시간 이하(바람직하게는 10시간 이하) 실시하면 좋다. 또한, 제 2 열처리의 온도는 제 1 열처리의 온도보다 높게 하는 것이 바람직하다.
상술한 공정에 의해, 전극용 재료로서 적용할 수 있는 인산리튬 화합물을 제작할 수 있다.
<규산리튬 화합물의 제조 방법>
다음에, 화학식 Li2MSiO4로 나타내는 규산리튬 화합물의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.
우선, 화학식 Li2MSiO4 내의 Li의 공급원이 되는 리튬을 함유한 화합물과, Si의 공급원이 되는 실리콘을 함유한 화합물과, M의 공급원이 되는 천이 금속, 예를 들어 망간, 철, 코발트 또는 니켈 중에서 선택되는 제 1 금속 원소를 함유한 화합물과, 상기 제 1 금속 원소와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물을 혼합하여 혼합 재료를 형성한다.
실리콘을 함유한 화합물로서는, 예를 들어 산화실리콘(SiO2 또는 SiO 등), 규산리튬(Li2SiO3) 등을 사용할 수 있다.
또한, 규산리튬 화합물의 제조 방법은 상술한 인산리튬의 화합물의 제조 방법에 있어서 P의 공급원이 되는 인을 함유한 화합물 대신에 Si의 공급원이 되는 실리콘을 함유한 화합물을 사용하면 좋고, 기타 자세한 내용에 대해서는 인산리튬 화합물의 제조 방법을 참작할 수 있기 때문에, 자세한 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이 제조된 본 실시형태의 전극용 재료는 캐리어의 발생원이 되는 제 2 금속 원자가 첨가되기 때문에, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 전극용 재료를 사용한 축전 장치에 있어서, 방전 용량을 향상시켜 충방전의 속도, 즉 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서 제시하는 구성, 방법 등은 다른 실시형태에 제시하는 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 상기 실시형태 1에 제시한 제작 공정으로 얻어진 전극용 재료를 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명한다. 리튬 이온 2차 전지의 개요를 도 1에 도시한다.
도 1에 도시한 리튬 이온 2차 전지는 정극(102), 부극(negative electrode)(107), 및 세퍼레이터(110)를 외부와 격리된 케이스(120) 내에 설치하고, 케이스(120) 내에 전해액(111)(전해질)이 충전된다. 또한, 정극(102)과 부극(107) 사이에 세퍼레이터(110)를 구비한다. 정극 집전체(100)에는 제 1 전극(121)이 접속되고, 부극 집전체(105)에는 제 2 전극(122)이 접속되며, 제 1 전극(121) 및 제 2 전극(122)으로부터 충전되거나 방전된다. 또한, 정극 활물질층(101)과 세퍼레이터(110) 사이 및 부극 활물질층(106)과 세퍼레이터(110) 사이는 각각 일정 간격을 두고 도시되었지만, 이것에 한정되지 않고, 정극 활물질층(101)과 세퍼레이터(110) 및 부극 활물질층(106)과 세퍼레이터(110)는 각각 접하여도 좋다. 또한, 정극(102) 및 부극(107)은 세퍼레이터(110)를 사이에 배치한 상태로 통 형상으로 말아도 좋다.
정극 집전체(100) 위에 정극 활물질층(101)이 형성된다. 정극 활물질층(101)에는 실시형태 1에서 제작한 전극용 재료가 포함된다. 한편, 부극 집전체(105) 위에는 부극 활물질층(106)이 형성된다. 본 명세서에서는 정극 활물질층(101)과 그것이 형성된 정극 집전체(100)를 통틀어 정극(102)이라고 부른다. 또한, 부극 활물질층(106)과 그것이 형성된 부극 집전체(105)를 통틀어 부극(107)이라고 부른다.
또한, 활물질이란 캐리어인 이온의 삽입 및 탈리에 관한 물질을 가리키며, 글루코스(glucose)를 사용한 탄소층 등을 함유한 것은 아니다. 따라서, 예를 들어 활물질의 도전율을 나타낼 때는 활물질 자체의 도전율을 가리키며, 표면에 형성된 탄소층을 함유한 활물질층의 도전율을 의미하는 것은 아니다.
정극 집전체(100)로서는 알루미늄, 스테인리스 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 정극 집전체(100)는 박(箔) 형상, 판(板) 형상, 그물 형상 등의 형상을 적절히 적용할 수 있다.
정극 활물질로서는 실시형태 1에서 제시한 인산리튬 화합물 또는 규산리튬 화합물을 사용한다.
제 2 소성(본소성)을 하고 나서, 얻어진 인산리튬 화합물 또는 규산리튬 화합물을 볼밀 분쇄기로 다시 분쇄하여 미세 분말을 얻는다. 얻어진 미세 분말에 도전조제나 바인더, 용매를 첨가하여 페이스트 상태로 혼합한다.
도전조제는 그 재료 자체가 전자 도전체이며, 전지 장치 내에서 다른 물질과 화학 변화를 일으키지 않는 것이라면 좋다. 예를 들어 흑연(黑鉛), 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, VGCF(상표 등록) 등의 탄소계 재료, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등 금속 재료 또는 이들의 혼합물의 분말이나 섬유 등이 그것에 상당한다. 도전조제란 활물질들 사이의 도전성을 도와주는 물질이고, 떨어진 활물질들 사이에 충전되어 활물질들이 도통되게 하는 재료이다.
바인더로서는 전분(澱粉), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer)고무, 술폰화 EPDM고무, 스티렌부타디엔고무, 부타디엔고무, 불소고무, 또는 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지 또는 고무 단성을 갖는 폴리머 등이 있다.
전극용 재료로서 사용되는 인산리튬 화합물 또는 규산리튬 화합물, 도전조제, 및 바인더는 각각 80wt% 내지 96wt%, 2wt% 내지 10wt%, 2wt% 내지 10wt%의 비율로, 또 합계가 100wt%가 되도록 혼합한다. 또한, 전극용 재료, 도전조제, 및 바인더의 혼합물과 같은 정도의 체적을 갖는 유기 용매를 혼합하여, 슬러리 상태로 가공한다. 또한, 전극용 재료, 도전조제, 바인더, 및 유기 용매를 슬러리 상태로 가공하여 얻어진 것을 슬러리라고 한다. 용매로서는 N메틸-2피롤리돈, 젖산 에스테르 등이 있다. 성막 시에 활물질과 도전조제의 밀착성이 약할 때는 바인더를 많게 하고, 활물질의 저항이 높을 때는 도전조제를 많게 함 등으로서 활물질, 도전조제, 바인더의 비율을 적절히 조정하면 좋다.
여기서는 정극 집전체(100)로서 알루미늄박을 사용하고 그 위에 슬러리를 적하하여 캐스팅법으로 얇게 넓힌 후, 롤 프레스 기기로 더 연장하여 두께를 균일하게 한 후, 진공 건조(10Pa 이하)나 가열 건조(150℃ 내지 280℃)함으로써, 정극 집전체(100) 위에 정극 활물질층(101)을 형성한다. 정극 활물질층(101)의 두께는 20μｍ로부터 100μｍ 사이에서 원하는 두께를 선택한다. 클랙이나 박리가 생기지 않도록 정극 활물질층(101)의 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 더구나, 전지의 형태에 따라 다르지만, 평판 형상뿐만 아니라 통 형상으로 말 때 정극 활물질층(101)에 클랙이나 박리가 생기지 않도록 하는 것이 바람직하다.
부극 집전체(105)로서는 구리, 스테인리스, 철, 니켈 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다.
부극 활물질층(106)으로서는 리튬, 알루미늄, 흑연, 실리콘, 게르마늄 등이 사용된다. 부극 집전체(105) 위에 도포법, 스퍼터링법, 증착법 등으로 부극 활물질층(106)을 형성하여도 좋고, 각각의 재료를 단독으로 사용하여 부극 활물질층(106)으로 하여도 좋다. 흑연과 비교하면, 게르마늄, 실리콘, 리튬, 알루미늄의 이론 리튬 흡장(吸藏) 용량이 크다. 흡장 용량이 크면 작은 면적이라도 충분히 충방전할 수 있고, 부극으로서 기능하기 때문에 비용 삭감 및 2차 전지를 소형화할 수 있다. 다만, 실리콘 등은 리튬을 흡장하여 체적이 4배 정도까지 증가하기 때문에, 재료 자체가 취약(脆弱)화하거나 폭발할 위험성 등이 있어서 충분히 조심해야 된다.
전해질은 액체의 전해질인 전해액이나 고체의 전해질인 고체 전해질을 사용하면 좋다. 전해액은 캐리어 이온인 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하고, 이 캐리어 이온이 전기를 전도하는 역할을 한다. 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 알칼리 토류 금속 이온으로서는, 예를 들어 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이 있다. 또한, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온을 사용하여도 좋다.
전해액(111)은, 예를 들어 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염 또는 나트륨염으로 구성된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), 불화비산리튬(LiAsF6), 불화인산리튬(LiPF6), Li(C2F5SO2)2N 등이 있다. 나트륨염으로서는, 예를 들어 염화니트륨(NaCl), 불화나트륨(NaF), 과염소산나트륨(NaClO4), 붕불화나트륨(NaBF4) 등이 있다.
전해액(111)의 용매로서 환상 카보네이트류(에틸렌카보네이트(이하, EC라고 약기함), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 비닐렌카보네이트(VC) 등), 비(非)환상 카보네이트류(디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소부틸카보네이트(MIBC), 및 디프로필카보네이트(DPC) 등), 지방족 카르복실산 에스테르류(포름산 메틸, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 메틸 등), 비환상 에테르류(γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등), 환상 에테르류(테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등), 환상 설폰(설포레인 등), 알킬인산에스테르(디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란 등이나 인산트리메틸, 인산트리에틸, 및 인산트리옥틸 등)나 그 불화물이 있고 이들 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용한다.
세퍼리이터(110)로서 종이, 부직포, 유리 섬유, 또는 나이론(폴리아미드), 비닐론(비나론이라고도 함)(폴리비닐알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등을 사용하면 좋다. 다만, 상술하는 전해액(111)에 용해하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
세퍼레이터(110)의 더 구체적인 재료로서는, 예를 들어 불소계 폴리머, 폴리에티렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로펠렌 등의 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐아르코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄계 고분자 및 이들 유도체, 셀룰로오스, 종이, 부직포 중에서 선택된 1종류를 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 리튬 이온 2차 전지를 충전할 때는 제 1 전극(121)에 정극 단자, 제 2 전극(122)에 부극 단자를 접속한다. 정극(102)으로부터 제 1 전극(121)을 개재하여 전자가 추출되고, 제 2 전극(122)을 통하여 부극(107)에 이동한다. 또한, 정극으로부터는 리튬이온이 정극 활물질층(101) 내의 활물질로부터 용출되어 세퍼리이터(110)를 통과하여 부극(107)에 도달하여 부극 활물질층(106) 내의 활물질에 들어간다. 상기 영역에서 리튬이온 및 전자가 합체하여 부극 활물질층(106)에 흡장된다. 동시에 정극 활물질층(101)에서는 활물질로부터 전자가 방출되어 활물질에 함유되는 금속 M의 산화 반응이 일어난다.
방전할 때는 부극(107)에서는 부극 활물질층(106)이 리튬을 이온으로서 방출하여, 제 2 전극(122)에 전자가 수송된다. 리튬 이온은 세퍼레이터(110)를 통과하여 정극 활물질층(101)에 도달하여 정극 활물질층(101) 내에 들어간다. 이 때, 부극(107)으로부터 방출된 전자도 정극(102)에 도달하여 금속 M의 환원 반응이 일어난다.
상술한 바와 같이 하여 제작한 리튬 이온 2차 전지는 올리빈 구조를 갖는 인산리튬 화합물 또는 올리빈 구조를 갖는 규산리튬 화합물을 정극 활물질로서 갖는다. 또한, 상기 인산리튬 화합물 또는 규산리튬 화합물 내에는 캐리어의 발생원이 되는 제 2 금속 원소가 첨가되고, 벌크 전자 전도율이 향상된다. 그러므로, 본 실시형태에서 얻어지는 리튬이온 2차전지를 방전 용량이 크고 충방전의 속도가 빠른 리튬이온 2차전지로 할 수 있다.
본 실시형태에서 제시한 구성, 방법 등은 다른 실시형태에 제시하는 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 응용 형태에 대해서 설명하기로 한다.
축전 장치는 다양한 전자 기기에 탑재할 수 있다. 예를 들어 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라류, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말, 전자 서적용 단말, 휴대형 게임기, 디지털 포토 프레임, 음향 재생 장치 등에 탑재할 수 있다. 또한, 축전 장치는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기 차량, 작업차, 카트, 휠체어, 또는 자전거 등의 전기 추진 차량에 탑재할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 고방전 용량화, 충방전 속도의 향상 등 특성 향상이 도모된다. 축전 장치의 특성을 향상시킴으로써, 축전 장치의 소형 경량화에도 기여할 수 있다. 이러한 축전 장치를 탑재함으로써, 전자 기기나 전기 추진 차량 등의 충전 시간의 단축, 사용 시간의 연장, 소형 경량화 등이 가능하게 되어 이편성이나 디자인성의 향상도 실현할 수 있다.
도 2(A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한다. 휴대 전화기(3010)는 케이스(3011)에 표시부(3012)가 내장된다. 케이스(3011)는 조작 버튼(3013), 조작 버튼(3017), 외부 접속 포트(3014), 스피커(3015), 및 마이크로폰(3016) 등을 더 구비한다. 이러한 휴대 전화기에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써 이편성이나 디자인성을 향상시킬 수 있다.
도 2(B)는 전자 서적용 단말의 일례를 도시한다. 전자 서적용 단말(3030)은 제 1 케이스(3031) 및 제 2 케이스(3033)의 2개의 케이스로 구성되며, 축부(3032)에 의해 2개의 케이스가 일체가 된다. 제 1 케이스(3031) 및 제 2 케이스(3033)는 축부(3032)를 축으로 하여 개폐 동작을 할 수 있다. 제 1 케이스(3031)에는 제 1 표시부(3035)가 내장되고, 제 2 케이스(3033)에는 제 2 표시부(3037)가 내장된다. 그 외, 제 2 케이스(3033)에 조작 버튼(3039), 전원(3043), 및 스피커(3041) 등을 구비한다. 이러한 전자 서적용 단말에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 이편성이나 디자인성을 향상시킬 수 있다.
도 3(A)는 전기 자동차의 일례를 도시한다. 전기 자동차(3050)에는 축적 장치(3051)가 탑재된다. 축적 장치(3051)의 전력은 제어 회로(3053)에 의해 출력이 조정되어 구동 장치(3057)에 공급된다. 제어 회로(3053)는 컴퓨터(3055)로 제어된다.
구동 장치(3057)는 직류 전동기 또는 교류 전동기를 단독으로, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 컴퓨터(3055)는 전기 자동차(3050)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜(driving wheel)에 걸리는 부하의 정보 등)의 입력 정보에 따라 제어 회로(3053)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(3053)는 컴퓨터(3055)의 제어 신호에 따라 축전 장치(3051)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(3057)의 출력을 제어한다. 교류 전동기를 탑재하는 경우에는 직류를 교류로 변환하는 임버터도 내장된다.
축전 장치(3051)는 플러그인(plug-in) 기술을 이용한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전할 수 있다. 축전 장치(3051)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고, 이편성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 속도가 향상됨으로써, 전기 자동차의 가속력 향상에 기여할 수 있어, 전기 자동차의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 축전 장치(3051)의 특성이 향상됨으로써, 축전 장치(3051) 자체를 소형 경량화할 수 있으면 차량의 결량화나 연료 효율 향상에도 기여할 수 있다.
도 3(B)는 전동식 휠체어의 일례를 도시한다. 휠체어(3070)는 축전 장치, 전력 제어부, 제어 수단 등을 갖는 제어부(3073)를 구비한다. 제어부(3073)에 의해 출력이 조정된 축전 장치의 전력은 구동부(3075)에 공급된다. 또한, 제어부(3073)는 컨트롤러(3077)와 접속된다. 컨트롤러(3077)의 조작으로 제어부(3073)를 통하여 구동부(3075)를 구동시킬 수 있고, 휠체어(3070)의 전신, 후진, 선회(旋回) 등의 동작이나 속도를 제어할 수 있다.
휠체어(3070)의 축전 장치도 플러그인 기술을 이용한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전할 수 있다. 축전 장치(3051)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있어, 이편성을 향상시킬 수 있다. 또한, 축전 장치의 특성이 향상됨으로써, 축전 장치 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 사용자나 돌봐주는 사람이 휠체어(3070)를 사용하기 쉬워진다.
또한, 전기 추진 차량으로서 철도용 전기 차량에 축전 장치를 탑재하는 경우, 가선(架線)이나 도전 레일로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수도 있다.
본 실시형태에 제시한 구성, 방법 등은 다른 실시형태에 제시한 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 제조 방법을 사용하여 전극용 재료로서 인산망간리튬(LiMnPO4)을 제작하는 예를 제시하기로 한다.
인산망간리튬의 재료로서, 탄산리튬(LiCO3), 탄산망간(II)(MnCO3), 및 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)과, 산화철(Fe2O3)을 볼밀 처리로 분쇄하여 혼합하였다. 볼밀 처리에서는 아세톤을 용매로서 첨가하고 세라믹제 볼(볼 직경Φ 3mm)을 사용하여 회전수 400rpm으로 2시간 회전시켰다.
탄산리튬은 리튬 도입용 원료이고, 탄산망간(II)은 제 1 금속 원소인 망간 도입용 원료이고, 인산이수소암모늄은 인산 도입용 원료이다.
여기서, 제 1 금속 원소를 함유한 화합물로서 원자가가 2가의 망간을 갖는 탄산망간(II)(MnCO3)을 사용하여, 원자가가 3가의 철을 함유한 산화철(Fe2O3)을 제 2 금속 원소를 함유한 화합물로서 첨가하였다. 또한, 망간(Mn2+)에 대한 철(Fe3+)의 첨가량이 각각 1mol%, 2mol%, 5mol%, 10mol%가 되도록 재료의 혼합 비율을 조정하여 4 조건의 혼합 재료를 제작하였다. 표 1에 구체적인 재료의 중량을 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
볼밀 처리 후, 원료의 혼합물을 펠릿 프레스 기기에 의해 150kgf의 압력으로 5분 동안 가압하여 펠릿으로 성형하였다.
다음에, 펠릿으로 성형된 혼합 재료를 알미나 도가니에 넣고 질소 분위기하에서 350℃, 10시간 동안 가열하여 제 1 소성(임시 소성)을 하였다.
제 1 소성 후, 소성한 혼합 재료를 막자사발로 분쇄하였다.
다음에, 분쇄한 혼합 재료에 대해서 글루코스 10wt%를 저물에 달아, 이 글루코스를 첨가하였다.
글루코스를 첨가 후, 다시 볼밀 처리를 하였다. 볼밀 처리는 아세톤을 용매로서 첨가하고 세라믹제 볼(볼 직경Φ 3mm)을 사용하여 회전수 400rpm으로 2시간 회전시켰다.
볼밀 처리 후, 혼합 재료를 다시 펠릿 프레스 기기에 의해 150kgf의 압력으로 5분 동안 가압하여 펠릿으로 성형하였다.
다음에, 펠릿으로 성형된 혼합 재료를 알미나 도가니에 넣고 질소 분위기하에서 600℃, 10시간 동안 가열하여 제 2 소성(본 소성)을 하였다.
제 2 소성을 한 펠릿을 막자사발로 분쇄하여 본 실시예의 전극용 재료를 제작하였다.
제작한 전극용 재료의 벌크 전자 전도율을 도 4에 도시한다. 도 4에 있어서, 가로축은 Mn2+에 대한 Fe3+의 첨가량(mol%)을 나타내고, 세로축은 전자 전도율(S/cm)을 나타낸다. 또한, 도 4에 있어서, 검은 삼각형의 점(▲)은 혼합 재료에 Fe2O3을 첨가한 재료의 전자 전도율을 나타내고, 검은 동그라미의 점(●)은 비교 재료로서 Fe2O3을 첨가하지 않고 제작한(즉, Fe3+의 첨가량이 0mol%인) 혼합 재료의 전자 전도율을 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이, 혼합 재료에 Fe2O3을 첨가함으로써, 벌크 전자 전도율의 향상이 확인되었다. 이것은 첨가된 Fe2O3에 유래하는 Fe3+가 LiMnPO4 내에서 Mn2+에 대한 불순물이 되어 Mn2+의 결함을 유발시켜, 상기 결함에 기인한 캐리어가 발생하기 때문이라고 시사된다.
또한, 얻어진 전극용 재료로서의 인산망간리튬에 도전조제 및 바인더를 혼합하였다. 또한, 도전조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하여 혼합 비율을 중량비(wt%)로 80:15:5(=LiMnPO4 : 아세틸렌 블랙 : PTFT)로 하였다. 혼합한 재료를 롤 프레스 기기에 의해 압연(壓延)하여 펠릿 형태의 전극으로 한 후, 상기 전극에 알루미늄의 정극 집전체를 압착함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 정극을 제작하였다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 부극으로서는 리튬 박, 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 그리고, 전해액으로서는 용질에 육불화 인산리튬(LiPF6), 용매에 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DC)를 사용하였다. 또한, 전해액은 세퍼레이터에 함침(含浸)시켰다.
상술한 바와 같이 하여, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 갖는 코인형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 정극, 부극, 세펄레이터, 및 전해액 등은 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서 구성되었다.
얻어진 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량을 도 5에 도시한다. 도 5에서 가로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 세로축은 방전 전압(V)을 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, LiMnPO4 내에 Fe3+가 첨가된 전극용 재료를 정극 활물질로서 사용한 경우, 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량의 향상이 확인되었다. 이것은 Fe3+를 첨가함으로써 정극 활물질에서의 벌크 전자 전도율이 향상되기 때문이라고 시사된다. 또한, Mn2+에 대한 Fe3+의 첨가량이 1mol% 내지 10mol%의 모든 범위 내에서 방전 용량의 향상이 확인되고, 특히 첨가량이 2mol% 이상 5mol% 이하의 범위 내에서 더 큰 효과가 확인되었다.
상술한 바와 같이, 인산망간리튬(LiMnPO4)에서 Mn2+와 다른 원자가를 갖는 금속 원소를 함유한 화합물(즉, Fe3+를 포함한 Fe2O3)을 첨가함으로써, 전자 전도율이 향상된 전극용 재료를 제작할 수 있다. 또한, 상기 전극용 재료를 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작함으로써, 방전 용량이 높은 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
100: 정극 집전체 101: 정극 활물질층
102: 정극 105: 부극 집전체
106: 부극 활물질층 107: 부극
110: 세퍼레이터 111: 전해액
120: 케이스 121: 전극
122: 전극

Claims (18)

  1. 리튬을 함유한 화합물과, 망간, 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 제 1 금속 원소를 함유한 화합물과, 인을 함유한 화합물과, 상기 제 1 금속 원소의 원자가(價)와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물을 혼합하여 혼합 재료를 형성하는 단계와;
    상기 혼합 재료를 소성(燒成)하여 상기 제 1 금속 원소를 함유한 인산리튬 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 재료를 소성하는 단계는 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제 1 소성과, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제 2 소성을 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소의 원자가는 상기 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 많은, 축전 장치의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소의 원자가는 상기 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 적은, 축전 장치의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소를 함유한 화합물로서 Fe2O3, Ti2O3, Cu2O, 또는 SiO2가 사용되는, 축전 장치의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 재료는 상기 제 1 금속 원소에 대해서 1mol% 이상 10mol% 이하의 상기 제 2 금속 원소를 함유하는, 축전 장치의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    소성하기 전에 상기 혼합 재료를 직경Φ 1mm 이상 10mm 이하의 볼을 사용하여 밀(mill)처리하는 단계를 더 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 소성 후에 상기 혼합 재료를 분쇄하는 단계와;
    분쇄 후 글루코스(glucose)를 첨가하여 상기 혼합 재료를 밀처리하는 단계와;
    상기 제 2 소성을 실시하기 전에 상기 혼합 재료를 가압하는 단계를 더 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 원소를 함유한 상기 인산리튬 화합물은 올리빈 구조를 갖는 정극(positive electrode) 활물질인, 축전 장치의 제조 방법.
  10. 리튬을 함유한 화합물과, 망간, 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 제 1 금속 원소를 함유한 화합물과, 실리콘을 함유한 화합물과, 상기 제 1 금속 원소의 원자가와 다른 원자가를 갖는 제 2 금속 원소를 함유한 화합물을 혼합하여 혼합 재료를 형성하는 단계와;
    상기 혼합 재료를 소성하여 상기 제 1 금속 원소를 함유한 규산리튬 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합 재료를 소성하는 단계는 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제 1 소성과, 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 열처리하는 제 2 소성을 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소의 원자가는 상기 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 많은, 축전 장치의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소의 원자가는 상기 제 1 금속 원소의 원자가보다 1가 또는 2가 적은, 축전 장치의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 원소를 함유한 화합물로서 Fe2O3, Ti2O3, Cu2O, 또는 SiO2가 사용되는, 축전 장치의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합 재료는 상기 제 1 금속 원소에 대해서 1mol% 이상 10mol% 이하의 상기 제 2 금속 원소를 함유하는, 축전 장치의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    소성하기 전에 상기 혼합 재료를 직경Φ 1mm 이상 10mm 이하의 볼을 사용하여 밀처리하는 단계를 더 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 소성 후에 상기 혼합 재료를 분쇄하는 단계와;
    분쇄 후 글루코스(glucose)를 첨가하여 상기 혼합 재료를 밀처리하는 단계와;
    상기 제 2 소성을 실시하기 전에 상기 혼합 재료를 가압하는 단계를 더 포함하는, 축전 장치의 제조 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 원소를 함유한 상기 규산리튬 화합물은 올리빈 구조를 갖는 정극 활물질인, 축전 장치의 제조 방법.
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