TWI535098B - 製造電力儲存裝置的方法 - Google Patents

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Description

製造電力儲存裝置的方法
本發明的一個具體例係關於一種電力儲存裝置及一種製造電力儲存裝置的方法。
可攜式電子裝置(諸如個人電腦及行動電話)之領域已有顯著的發展。可攜式電子裝置需要體積小、重量輕且可靠的具有高能量密度之可充電式電力儲存裝置。作為這種電力儲存裝置，例如有已知的鋰離子二次電池。另外，由於逐漸增加的環境問題和能源問題意識，而已快速發展其上安裝有鋰離子二次電池的電力驅動之交通工具的開發。
已知例如具有橄欖石結構及含有鋰(Li)和鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)的磷酸鹽化合物作為鋰離子二次電池中的正電極活性材料，諸如磷酸鋰鐵(LiFePO4)、磷酸鋰錳(LiMnPO4)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4)或磷酸鋰鎳(LiNiPO4)(參見專利文件1、非專利文件1及非專利文件2)。
另外，已提出使用具有如上述磷酸鹽化合物的橄欖石結構的以矽酸鹽為主之化合物作為鋰離子二次電池的正電極活性材料(例如，專利文件2)。
[參考文獻] [專利文件]
[專利文件1]　日本公開專利申請案第H11-25983號
[專利文件2]　日本公開專利申請案第2007-335325號
[非專利文件]
[非專利文件1]　Byoungwoo Kang,Gerbrand Ceder,“Nature”,2009,Vol.458(12),pp.190-193
[非專利文件2]　F. Zhou等人之“Electrochemistry Communications”,2004,Vol.6,pp.1144-1148
 本發明之概要說明
然而，具有橄欖石結構的磷酸鹽化合物或具有橄欖石結構的矽酸鹽化合物具有低的整體電子傳導率(化合物本身的電子傳導率)；因此，難以此類化合物單獨作為電極用材料而獲得足夠的特性。
鑑於上述問題，本發明的具體例之目的係提供一種具有改善之電子傳導率的電極用材料及一種使用該電極用材料的電力儲存裝置。
另外，本發明的具體例之目的係一種電極用材料，具有該材料之電力儲存裝置可具有大的放電容量；及一種使用該電極用材料的電力儲存裝置。
依照本發明的具體例，在製造包括以通式LiMPO4代表之具有橄欖石結構的磷酸鋰化合物或以通式Li2MSiO4代表之具有橄欖石結構的矽酸鋰化合物之電極用材料的方法中，添加具有與以M代表之金屬元素不同價數之金屬元素。具有不同價數之金屬元素係用作該電極用材料中之載子產生源，從而改善所製造的電極用材料之電子傳導率。
本發明的具體例尤其為一種用於製造電力儲存裝置的方法，該方法包括以下步驟：將含鋰化合物、含有選自由錳、鐵、鈷和鎳所組成之群組的第一金屬元素的化合物、含磷化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；及將混合物材料烘焙，以形成含有第一金屬元素的磷酸鋰化合物。
本發明的另一具體例為一種用於製造電力儲存裝置的方法，該方法包括以下步驟：將含鋰化合物、含有選自由錳、鐵、鈷和鎳所組成之群組的第一金屬元素的化合物、含矽化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物混合，以形成混合物材料；及將混合物材料烘焙，以形成含有第一金屬元素的矽酸鋰化合物。
在製造電力儲存裝置的方法中，烘焙混合物材料可包括其中在大於或等於300℃及小於或等於400℃之溫度下進行熱處理的第一次烘焙，及其中在大於或等於500℃及小於或等於800℃之溫度下進行熱處理的第二次烘焙。
另外，在製造電力儲存裝置的方法中，較佳地使用價數比第一金屬元素大1或2的金屬元素或價數比第一金屬元素小1或2的金屬元素作為第二金屬元素。
另外，在製造電力儲存裝置的方法中，較佳地使用Fe2O3、Ti2O3、Cu2O或SiO2作為含有第二金屬元素的化合物。
另外，在製造電力儲存裝置的方法中，混合物材料較佳地含有相對於第一金屬元素為大於或等於1莫耳%及小於或等於10莫耳%之第二金屬元素。
依照本發明的具體例，可獲得具有改善之電子傳導率的電極用材料。依照本發明的另一具體例，可獲得到具有大的放電容量之電力儲存裝置。
本發明的詳細說明
在下文，本發明的具體例及實例係參考附圖予以說明。然而，本發明並不侷限於下列說明。那些熟諳本技藝者可輕易理解可改變本發明的模式及細節而不偏離本發明的精神和範圍。因此，不應將本發明解釋成限制為下列的具體例及實例說明。應注意表示相同部分的參考編號係共同用於說明本發明結構的不同附圖中。
應注意在某些情況下因簡明性而將具體例中的附圖及類似物中所說明之尺寸、層厚度及每個結構區域放大。因此，本發明的具體例並不侷限於該尺度。
應注意為了識別組件而在本說明書中使用具有序號的術語，諸如〝第一〞、〝第二〞及〝第三〞，且該等術語並不在數字上限制該等組份。
(具體例1)
在此具體例中說明一種製造電極用材料的方法之實例。在本具體例中尤其說明一種製造電極用材料的方法之實例，該材料包括以通式LiMPO4表示之磷酸鋰化合物或以通式Li2MSiO4表示之矽酸鋰化合物。以下說明一種使用固相方法製造電極用材料的方法，但是此具體例不限於此，且電極用材料可使用液相方法製造。
在上述通式中，M代表一種或多種選自過渡金屬之金屬元素，諸如錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及類似物。
<用於製造磷酸鋰化合物的方法>
首先將供給LiMPO4中之Li的含鋰化合物、供給LiMPO4中之P的含磷化合物、含有供給LiMPO4中之M且選自過渡金屬(諸如錳、鐵、鈷和鎳)之第一金屬元素的化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物混合，使得形成混合物材料。
可使用例如鋰鹽作為含鋰化合物，諸如碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(Li2O)、硫化鋰(Li2S)、過氧化鋰(Li2O2)、硫酸鋰(Li2SO4)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、硫代硫酸鋰(Li2S2O3)、鉻酸鋰(Li2CrO4)或重鉻酸鋰(Li2Cr2O7)。
另外，可使用例如氧化物(諸如氧化鐵(FeO)、氧化錳(MnO)、氧化鈷(CoO)或氧化鎳(NiO))、草酸鹽(諸如二水合草酸鐵(II)(FeC2O4‧2H2O)、二水合草酸錳(II)(MnC2O4‧2H2O)、二水合草酸鈷(II)(CoC2O4‧2H2O)或二水合草酸鎳(II)(NiC2O4‧2H2O))、碳酸鹽(諸如碳酸鐵(II)(FeCO3)、碳酸錳(II)(MnCO3)、碳酸鈷(II)(CoCO3)或碳酸鎳(II)(NiCO3))或類似物作為含有第一金屬元素的化合物。
另外，可使用例如磷酸鹽作為含磷化合物，諸如磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或五氧化二磷(P2O5)。
第二金屬元素係用作待形成之電極用材料中的載子產生源(或載子注入源)。在磷酸鋰化合物(其為電極用材料)中作為雜質而含有之第二金屬元素在第一金屬元素中造成缺陷。該缺陷產生載子。據此，添加第二金屬元素可改善電極用材料(在此為磷酸鋰化合物)的電子傳導率。
為了達成上述效果，含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物可用於混合物材料中所含之化合物。例如，當使用含有二價錳的碳酸錳(II)(MnCO3)作為含有第一金屬元素的化合物時，可使用含有一價銅的氧化銅(Cu2O)、含有三價鐵的氧化鐵(Fe2O3)、含有三價鈦的氧化鈦(Ti2O3)、含有四價矽的氧化矽(SiO2)或類似物作為含有第二金屬元素的化合物。然而，含有第一金屬元素的化合物與含有第二金屬元素的化合物的組合不限於上述者。另外，含有第二金屬元素的化合物不限於氧化物。然而，在使用氧化物的情況下，雜質對欲形成之磷酸鋰化合物的影響可經控制由第二金屬元素引起；因此，較佳地使用氧化物作為含有第二金屬元素的化合物。
較佳的是選擇擇其價數比第一金屬元素大1或2的金屬元素或其價數比第一金屬元素小1或2的金屬元素作為第二金屬元素。當第二金屬元素的添加量太大時，則在欲形成之電極用材料中可產生副產物，所以第二金屬元素的量較佳為大於或等於1莫耳%及小於或等於10莫耳%，更佳為大於或等於2莫耳%及小於或等於5莫耳%之第一金屬元素。
可使用例如球碾磨處理作為混合上述化合物的方法。尤其將高揮發性溶劑(諸如丙酮)添加至化合物中，且將化合物使用金屬或陶瓷球(具有大於或等於1毫米及小於或等於10毫米之直徑Φ)在大於或等於50 rpm及小於或等於500 rpm下旋轉混合超過或等於30分鐘及少於或等於5小時。化合物可以球碾磨處理而混合且形成微小顆粒，使得欲製造之電極用材料(諸如磷酸鋰化合物)可為微小顆粒。另外，化合物可以球碾磨處理而均勻混合，且可使欲製造之電極用材料達到高結晶度。應注意提出丙酮作為溶劑，但是亦可使用材料不溶解於其中的另一溶劑，諸如乙醇或甲醇。
接著在將混合物材料加熱及將溶劑蒸發之後，以壓粒機施加壓力，使混合物材料形成粒料。使粒料接受第一次熱處理(預烘焙)。第一次熱處理可在大於或等於300℃及小於或等於400℃的溫度下進行超過或等於1小時及少於或等於20小時，較佳為少於或等於10小時。在小於或等於400℃之較低溫度下進行第一次熱處理(預烘焙)可抑制晶體生長且可形成晶核。因此，電極用材料可形成微小顆粒。
熱處理較佳地在氫氣氛或稀有氣體(諸如氦、氖、氬或氙)或氮氣的惰性氣體氣氛中進行。
接著將接受熱處理之混合物材料在研缽或類似物中研磨，且以類似於上述方式以球碾磨處理進行混合。接著在將藉由進行再混合而獲得的混合物材料加熱及將溶劑蒸發之後，以壓粒機施加壓力，使混合物材料形成為粒料。使粒料接受第二次熱處理(主烘焙)。
第二次熱處理可在大於或等於500℃及小於或等於800℃(較佳為約600℃)的溫度下進行超過或等於1小時及少於或等於20小時(較佳為少於或等於10小時)。第二次熱處理的溫度較佳為高於第一次熱處理的溫度。
經由上述方法可製造可用作電極用材料的磷酸鋰化合物。
<製造矽酸鋰化合物的方法>
接著將說明用於製造以通式Li2MSiO4代表之矽酸鋰化合物的方法。
首先將供給Li2MSiO4中之Li的含鋰化合物、供給Li2MSiO4中之Si的含矽化合物、含有供給Li2MSiO4中之M且選自過渡金屬(諸如錳、鐵、鈷和鎳)之第一金屬元素的化合物與含有具有與第一金屬元素不同價數之第二金屬元素的化合物混合，使得形成混合物材料。
可使用例如氧化矽(諸如SiO2或SiO)、矽酸鋰(Li2SiO3)或類似物作為含矽化合物。
為了製造矽酸鋰化合物，可使用供給Si的含矽化合物代替在製造磷酸鋰化合物的上述方法中用於供給P的含磷化合物。因此，其他細節可參考用於製造磷酸鋰化合物的方法，所以省略詳細的說明。
將用作載子產生源的第二金屬元素添加至經由上述方法所形成之根據此具體例的電極用材料中，從而可改善電子傳導率。據此，在使用此電極用材料所形成之電力儲存裝置中，可改善放電容量，且可改善充電和放電速率，亦即速率特性。
可將此具體例中所述之結構、方法及類似物在適當時與其他具體例中所述之任何結構、方法及類似物組合。
(具體例2)
在此具體例中說明鋰離子二次電池，其中使用經由具體例1中的製造方法所獲得的電極用材料作為正電極活性材料。鋰離子二次電池的圖式結構係例證於圖1中。
在圖1中例證的鋰離子二次電池中，正電極102、負電極107及分隔板110係提供在用於隔離組件與外部的外殼120中，且將外殼120以電解質溶液(電解質)111填充。分隔板110係提供在正電極102與負電極107之間。第一電極121和第二電極122分別與正電極電流收集器100和負電極電流收集105連接，且以第一電極121和第二電極122進行充電和放電。而且，在正電極活性材料層101與分隔板110之間及在負電極活性材料層106與分隔板110之間有特定的間隙。然而，結構不限於此；正電極活性材料層101可與分隔板110接觸，且負電極活性材料層106可與分隔板110接觸。另外，可將鋰離子二次電池輥壓成圓柱形，以分隔板110提供於正電極102與負電極107之間。
正電極活性材料層101係形成於正電極電流收集器100上。正電極活性材料層101含有在具體例1中所製造的電極用材料。同時，負電極活性材料層106係形成於負電極電流收集器105上。在此說明書中，將正電極活性材料層101及以正電極活性材料層101形成於其上的正電極電流收集器100統稱為正電極102。另外，將負電極活性材料層106及以負電極活性材料層106形成於上的負電極電流收集器105統稱為負電極107。
應注意〝活性材料〞係指有關作為載子起作用之離子的插入及消除且不包括碳層(包括葡萄糖)或類似物的材料。因此，例如活性材料的傳導率係指活性材料本身的傳導率，而不指在其表面上所形成之活性材料層(包括碳層)的傳導率。
可使用具有高傳導率的材料作為正電極電流收集器100，諸如鋁或不銹鋼。正電極電流收集器100在適當時可具有箔片狀、平板狀、網狀或類似形狀。
可使用在具體例1中所述之磷酸鋰化合物或矽酸鋰化合物作為正電極活性材料。
將第二次烘焙(主烘焙)所獲得的磷酸鋰化合物或矽酸
鋰化合物在球碾磨機中再次研磨，以形成細粉末。將傳導助劑、黏合劑及溶劑混合至所獲得的細粉末中，將其製成糊劑。
可使用本身為電子導體且不與電池裝置中的其他材料發生化學反應的材料作為傳導助劑。例如，可提出以碳為主的材料，諸如石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑和VGCF(註冊商標)；金屬材料，諸如銅、鎳、鋁和銀；及其混合物的粉末、纖維和類似物。傳導助劑為有助於活性材料之間傳導的材料；傳導助劑係提供在分開的活性材料之間且使活性材料之間傳導。
黏合劑係由下列者舉例說明：多糖、熱塑性樹脂、彈性聚合物或類似物，諸如澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、磺化EPDM橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、聚環氧乙烷或類似物。
用作電極用材料的磷酸鋰化合物或矽酸鋰化合物、傳導助劑與黏合劑分別以80重量%至96重量%、2重量%至10重量%與2重量%至10重量%混合，總量為100重量%。再者，將有機溶劑(其體積實質上與電極用材料、傳導助劑與黏合劑的混合物相同)混合至混合物中，且將此混合物加工成漿料狀態。應注意將藉由加工而獲得成為漿料狀態的物體(電極用材料、傳導助劑、黏合劑與有機溶劑的混合物)稱為漿料。可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、乳酸酯或等似物作為溶劑。若適當時，較佳地以下述方式調整活性材料、傳導助劑及黏合劑的比例，例如當活性材料及傳導助劑在成膜時具有低黏合性時，則增加黏合劑的量，而當活性材料具有高電阻時，則增加傳導助劑的量。
在此使用鋁箔作為正電極電流收集器100。將漿料滴於其上且以澆流方法薄薄地鋪展。接著在將漿料以輥壓機進一步伸展且達成均勻的厚度之後，進行真空乾燥(在小於或等於10 Pa之壓力下)或加熱乾燥(在150℃至280℃之溫度下)，使得正電極活性材料層101形成於正電極電流收集器100上。選擇從20微米至100微米之範圍內的所欲厚度作為正電極活性材料層101的厚度。若適當時，較佳的是調整正電極活性材料層101的厚度，使得不出現裂紋和分離。再者，不僅在鋰離子二次電池為平面式，而且在將其輥壓成圓柱形時，較佳的是亦不在正電極活性材料層101中不出現裂紋和分離，雖然其係取決於鋰離子二次電池的形式而定。
可使用具有高傳導率的材料作為負電極電流收集器105，諸如銅、不銹鋼、鐵或鎳。
使用鋰、鋁、石墨、矽、鍺或類似物作為負電極活性材料層106。負電極活性材料層106可藉由塗佈方法、濺射方法、蒸發方法或類似方法形成於負電極電流收集器105上。每一種材料可單獨用作負電極活性材料層106。在鍺、矽、鋰及鋁中的理論鋰包藏容量(occlusion capacity)比在石墨中大。當包藏容量大時，則可充份地進行充電和放電，即使以小面積，且可獲得作為負電極的功能；因此，可實現二次電池的成本降低及小型化。然而，在矽或類似物的例子中，體積增加約4倍鋰包藏前的體積；因此，必須注意爆炸的風險，材料本身易損壞的可能性及類似注意。
可使用呈液態電解質的電解質溶液、呈固態電解質的固體電解質作為電解質。電解質溶液含有鹼金屬離子或鹼土金屬離子作為載體離子，且該載體離子負責導電。鹼金屬離子的實例包括鋰離子、鈉離子及鉀離子。鹼土金屬離子的實例包括鈣離子、鍶離子及鋇離子。另外，可使用鈹離子及鎂離子。
電解質溶液111包括例如溶劑及溶解於溶劑中的鋰鹽或鈉鹽。鋰鹽的實例包括氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟神酸鋰(LiAsF6)、六氟磷酸鹽(LiPF6)及Li(C2F5SO2)2N。鈉鹽的實例包括氯化鈉(NaCl)、氟化鈉(NaF)、高氯酸鈉(NaClO4)及氟硼酸鈉(NaBF4)。
電解質溶液111之溶劑的實例包括環狀碳酸酯(例如，碳酸伸乙酯(下文中縮寫為EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)和碳酸伸乙烯酯(VC))；無環碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸甲基異丁酯(MIBC)和碳酸二丙酯(DPC))；脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)；無環醚(例如，γ-內酯(諸如γ-丁內酯)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME))；環狀醚(例如，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃)；環狀碸(例如，環丁碸)；磷酸烷酯(例如，二甲亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯)；及其氟化物。所有上述溶劑可單獨或組合用於電解質溶液111。
可使用紙；非織造織品；玻璃纖維；合成纖維，諸如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(也稱為vinalon)(以聚乙烯醇為主的纖維)、聚酯、丙烯酸系、聚烯烴或聚胺甲酸酯；或類似物作為分隔板110。應注意應選擇不溶解於上述電解質溶液111中的材料。
分隔板110用材料的特殊實例為以氟為主的聚合物為主的高分子化合物、聚醚(諸如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷)、聚烯烴(諸如聚乙烯和聚丙烯)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯和聚胺甲酸酯；其衍生物；纖維素；紙；及非織造織品，所有該等材料可單獨或組合使用。
當上述鋰離子二次電池進行充電時，則正電極末端與第一電極121連接及負電極末端與第二電極122連接。電子係通過第一電極121從正電極102取走及通過第二電極122轉移至負電極107。另外，鋰離子係從正電的正電極活性材料層101中的活性材料沖提，通過分隔板110到達負電極107及進入負電極活性材料層106中的活性材料中。鋰離子及電子聚集在此區域中且包藏在負電極活性材料層106中。同時，在正電極活性材料層101中，使電子從活性材料釋出且引起活性材料中所含之金屬M的氧化反應。
在放電時，在負電極107中，負電極活性材料層106釋出鋰作為離子，且使電子轉移至第二電極122。鋰離子通過分隔板110，到達正電極活性材料層101且進入正電極活性材料層101中的活性材料中。此時來自負電極107的電子亦到達正電極102且引起金屬M的還原反應。
如上述製造的鋰離子二次電池包括具有橄欖石結構的磷酸鋰化合物或具有橄欖石結構的矽酸鋰化合物作為正電極活性材料。另外，在磷酸鋰化合物或矽酸鋰化合物中，添加用作載子產生源的第二金屬元素，使得改善了整體電子傳導率。據此，在此具體例所獲得的鋰離子二次電池中，可具有大的放電容量及可具有高的充電和放電速率。
可將此具體例中所述之結構、方法及類似物在適當時與其他具體例中所述之任何結構、方法及類似物組合。
(具體例3)
在此具體例中說明根據本發明的具體例之電力儲存裝置的應用模式。
可將電力儲存裝置提供於各種電子裝置中。例如，可將電力儲存裝置提供於照相機(諸如數位照相機)或攝像機、行動電話、可攜式資訊終端機、電子書終端機、可攜式遊戲機、數位相框、音頻再生裝置及類似裝置中。而且，可將電力儲存裝置提供於電力驅動之交通工具中，諸如電動車輛、混合式交通工具、電氣軌道車、工作交通工具、手推車、輪椅及腳踏車。
根據本發明的具體例之電力儲存裝置的特性經改善；例如，獲得較大的放電容量及較高的充電和放電速率。藉由改善電力儲存裝置的特性亦可使電力儲存裝置小型化及輕量化。當具備有此一電力儲存裝置時，則電子裝置或電力驅動之交通工具可具有較短的充電時間，較長的操作時間及減少的尺寸和重量，而因此可改善其方便性及設計。
圖2A例證行動電話的實例。在行動電話3010中，將顯示器部分3012併入外殼3011中。外殼3011具備有操作按鈕3013、操作按鈕3017、外部連接埠3014、揚聲器3015、傳聲器3016及類似物。當根據本發明的具體例之電力儲存裝置提供於此一行動電話中時，則行動電話可具有改善之方便性及設計。
圖2B例證電子書終端機的實例。電子書終端機3030包括兩個外殼，第一外殼3031和第二外殼3033，該等係以鉸鏈3032彼此組合。第一外殼3031和第二外殼3033可以鉸鏈3032作為軸而打開和關閉。將第一顯示器部分3035和第二顯示器部分3037分別併入到第一外殼3031和第二外殼3033中。另外，第二外殼3033具備有操作按鈕3039、電力開關3043、揚聲器3041及類似物。當根據本發明的具體例之電力儲存裝置提供於此一電子書終端機中時，則電子書終端機可具有改善之方便性及設計。
圖3A例證電動車的實例。將電力儲存裝置3051提供於電動車3050中。電力儲存裝置3051的電力係藉由控制電路3053而控制為輸出且供應至驅動裝置3057。控制電路3053係由電腦3055控制。
驅動裝置3057包括單獨或與內燃引擎合使用的DC電動機或AC電動機。電腦3055係基於輸入數據輸出控制信號至控制電路3053，該輸入數據係如由駕駛員的操作數據(例如，加速、減速或停止)或在電動車3050驅動期間的數據(例如，就上坡或下坡的資料或就驅動輪上載重的資料)。控制電路3053係依照電腦3055的控制信號來調整從電力儲存裝置3051供應之電能，以控制驅動裝置3057的輸出。在安裝AC電動機的例子下，亦併入將直流電轉變為交流電的變流器。
電力儲存裝置3051的充電可藉由插入式技術從外部供應電力來進行。當提供根據本發明的具體例之電力儲存裝置作為電力儲存裝置3051時，可實現較短的充電時間及改善之方便性。此外，充電和放電速率較高的電力儲存裝置可促成電動車更好的加速性能及優異性能。再者，當電力儲存裝置3051可由於其特性的改善而減少尺寸和重量時，則可減少交通工具重量且可改善燃料效率。
圖3B例證電動輪椅的實例。輪椅3070包括具備有電力儲存裝置的控制部分3073、動力控制器、控制裝置及類似物。電力儲存裝置3051的電力係藉由控制部分3073而控制為輸出且供應至驅動部分3075。再者，控制部分3073係與控制器3077連接。驅動部分3075可藉由控制器3077的操作而經由控制部分3073驅動，且可控制輪椅3070的移動(諸如向前/向後移動和轉彎)及速度。
輪椅3070之電力儲存裝置的充電亦可藉由插入式技術從外部供應電力來進行。當提供根據本發明的具體例之電力儲存裝置作為電力儲存裝置3051時，可實現較短的充電時間及改善之方便性。再者，當電力儲存裝置可由於其特性的改善而減少尺寸和重量時，則使用者及輪椅幫助者可更容易地使用輪椅3070。
應注意在電力儲存裝置提供在作為電力驅動之交通工具的電氣軌道車中之例子中，電力儲存裝置的充電可藉由架空線或傳導軌道提供電力來進行。
可將此具體例中所述之結構、方法及類似物在適當時與其他具體例中所述之任何結構、方法及類似物組合。
在此實例中說明其中使用根據本發明的具體例之方法製造作為電極用材料之磷酸鋰錳(LiMnPO4)的實例。
將作為磷酸鋰錳材料的碳酸鋰(LiCO3)、碳酸錳(II)(MnCO3)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)與氧化鐵(Fe2O3)以球碾磨處理進行研磨，以便混合。球碾磨處理係以使用丙酮作為溶劑及使用陶瓷球(具有3毫米直徑Φ)的此一方式進行，且在400 rpm下進行2小時旋轉。
碳酸鋰為引入鋰的材料，碳酸錳(II)為引入錳作為第一金屬元素的材料，而磷酸二氫銨為引入磷酸鹽的材料。
在本實例中，使用含有二價錳的碳酸錳(II)(MnCO3)作為含有第一金屬元素的化合物，且添加含有三價鐵的氧化鐵(Fe2O3)作為含有第二金屬元素的化合物。另外，調整材料的比率，使得鐵(Fe3+)的添加量設定為錳(Mn2+)的1莫耳%、2莫耳%、5莫耳%及10莫耳%，且混合物材料係在該四種條件下形成。表1顯示材料的比重。
在球碾磨處理之後，混合物材料係藉由以壓粒機施加150 kgf的壓力5分鐘而成型為粒料。
接著將混合物材料的粒料放入氧化鋁坩堝中且在350℃之溫度下於氮氣氛中接受10小時的第一次烘焙(預烘焙)。
在第一次烘焙之後，將經烘焙之混合物材料在研缽中研磨。
接著將葡萄糖以相對於經研磨之混合物材料秤出10%重量且添加至經研磨之混合物材料中。
在添加葡萄糖之後，再進行球碾磨處理。球碾磨處理係以使用丙酮作為溶劑及使用陶瓷球(具有3毫米直徑Φ)的此一方式進行，且在400 rpm下進行2小時旋轉。
在球碾磨處理之後，混合物材料係藉由再以壓粒機施加150 kgf的壓力5分鐘而成型為粒料。
接著將混合物材料的粒料放入氧化鋁坩堝中且在600℃之溫度下於氮氣氛中接受10小時的第二次烘焙(主烘焙)。
在第二次烘焙之後，將粒料在研缽中研磨，使得製造出此實例中的電極用材料。
圖4顯示經製造之電極用材料的整體電子傳導率。在圖4中，水平軸表示相對於Mn2+之Fe3+(莫耳%)的添加量；垂直軸表示電子傳導率(S/cm)。在圖4中，黑色三角表示含有Fe2O3之混合物材料的電子傳導率，而黑色圓表示作為對比材料的不含Fe2O3(亦即Fe3+的添加量為0莫耳%)之混合物材料的電子傳導率。
如圖4中所示，經證實整體電子傳導率係藉由Fe2O3添加至混合物材料中而改善。這可能是因為從所添加之Fe2O3得到的Fe3+相對於LiMnPO4中的Mn2+係用作雜質且造成Mn2+的缺陷，而缺陷產生載子。
另外，將傳導助劑及黏合劑混合至磷酸鋰錳中作為電極用材料。使用乙炔黑作為傳導助劑，使用聚四氟乙烯(PTFE)作為黏合劑，而以重量計之混合比率(LiMnPO4：乙炔黑：PTFT)(重量%)設定為80:15:5。混合物材料係藉由以輥壓機的壓力延伸而形成粒形電極。在此之後，將由鋁所形成之活性電極電流收集器加壓黏合於電極，從而製造出鋰離子二次電池的正電極。
另外，在鋰離子二次電池中使用鋰箔作為負電極及使用聚丙烯(PP)用作分隔板。另外，使用其中溶質為六氟磷酸鋰(LiPF6)及溶劑為碳酸伸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DC)的電解質溶液。應注意分隔板係以電解質溶液浸漬。
經由上述方法獲得硬幣狀鋰離子二次電池，該電池包括正電極、負電極、分隔板和電解質溶液。正電極、負電極、分隔板、電解質溶液及類似物的裝配係在手套箱中於氬氣氛下進行。
圖5顯示所獲得的鋰離子二次電池的放電容量。在圖5中，水平軸表示放電容量(mAh/g)及垂直軸表示放電電壓(V)。
由圖5證實當使用藉由Fe3+添加至LiMnPO4中所獲得的電極用材料作為正電極活性材料時，則改善了鋰離子二次電池的放電容量。這可能是因為Fe3+的添加而改善了正電極活性材料的整體電子傳導率。另外，經證實當Fe3+的添加量相對於Mn2+為1莫耳%至10莫耳%(含端值)時，則改善了放電容量；特別當Fe3+的添加量相對於Mn2+為2莫耳%至5莫耳%(含端值)時，則觀察到大的效果。
如上所述，藉由添加含有具有與Mn2+不同價數之金屬元素的化合物(亦即含有Fe3+的Fe2O3)至磷酸鋰錳(LiMnPO4)中可製造具有改善之電子傳導率的電極用材料。另外，當鋰離子二次電池係使用電極用材料而形成時，則可獲得具有大的放電容量之鋰離子二次電池。
該申請案以2010年6月30日以日本專利局建檔之日本專利申請序號2010-148970為基準，將其全部內容特此併入本文以供參考。
100．．．正電極電流收集器
101．．．正電極活性材料層
102．．．正電極
105．．．負電極電流收集器
106．．．負電極活性材料層
107．．．負電極
110．．．分隔板
111．．．電解質溶液
120．．．外殼
121．．．第一電極
122．．．第二電極
3010．．．行動電話
3011．．．外殼
3012．．．顯示器部分
3013．．．操作按鈕
3014．．．外部連接埠
3015．．．揚聲器
3016．．．傳聲器
3017．．．操作按鈕
3030．．．電子書終端機
3031．．．第一外殼
3032．．．鉸鏈
3033．．．第二外殼
3035．．．第一顯示器部分
3037．．．第二顯示器部分
3039．．．操作按鈕
3041．．．揚聲器
3043．．．電力開關
3050．．．電動車
3051．．．電力儲存裝置
3053．．．控制電路
3055．．．電腦
3057．．．驅動裝置
3070．．．輪椅
3073．．．控制部分
3075．．．驅動部分
3077．．．控制器
圖1說明電力儲存裝置的具體例。
圖2A和圖2B各自說明電力儲存裝置的應用實例。
圖3A和圖3B各自說明電力儲存裝置的應用實例。
圖4顯示在實例中所形成之電極用材料的特性。
圖5顯示在實例中所形成之電力儲存裝置的特性。
100．．．正電極電流收集器
101．．．正電極活性材料層
102．．．正電極
105．．．負電極電流收集器
106．．．負電極活性材料層
107．．．負電極
110．．．分隔板
111．．．電解質溶液
120．．．外殼
121．．．第一電極
122．．．第二電極

Claims (12)

  1. 一種製造電力儲存裝置的方法，該方法包含以下步驟：將含鋰化合物、MnCO3、含磷化合物與Fe2O3混合，以形成混合物材料；及對該混合物材料進行第一次烘焙，其中該混合物材料包含相對於該MnCO3中所含二價錳為大於或等於1莫耳%且小於或等於10莫耳%之該Fe2O3中所含三價鐵。
  2. 根據申請專利範圍第1項之製造電力儲存裝置的方法，其進一步包含以下步驟：在該第一次烘焙之後研磨該混合物材料；在該研磨之後添加葡萄糖和丙酮並碾磨該混合物材料；在該碾磨之後壓製該混合物材料以形成粒料；對該粒料進行第二次烘焙；及在該第二次烘焙之後研磨該粒料，其中藉由該第一次烘焙及該第二次烘焙形成磷酸鋰化合物。
  3. 根據申請專利範圍第2項之製造電力儲存裝置的方法，其中在該第一次烘焙中在大於或等於300℃及小於或等於400℃之溫度下進行熱處理，且在該第二次烘焙中在大於或等於500℃及小於或等於800℃之溫度下進行熱處理。
  4. 根據申請專利範圍第2項之製造電力儲存裝置的方法，其中該磷酸鋰化合物為具有橄欖石結構的正電極活性材料。
  5. 根據申請專利範圍第2項之製造電力儲存裝置的方法，其中在該磷酸鋰化合物中，從該Fe2O3得到的Fe3+係作為相對於從該MnCO3得到的Mn2+的雜質且造成該Mn2+的缺陷，而該缺陷產生載子。
  6. 一種製造電力儲存裝置的方法，該方法包含以下步驟：將LiCO3、MnCO3、NH4H2PO4及Fe2O3混合，以形成混合物材料；及對該混合物材料進行第一次烘焙，其中該混合物材料包含相對於該MnCO3中所含二價錳為大於或等於1莫耳%且小於或等於10莫耳%之該Fe2O3中所含三價鐵。
  7. 根據申請專利範圍第6項之製造電力儲存裝置的方法，其進一步包含以下步驟：在該第一次烘焙之後研磨該混合物材料；在該研磨之後添加葡萄糖和丙酮並碾磨該混合物材料；在該碾磨之後壓製該混合物材料以形成粒料；對該粒料進行第二次烘焙；及在該第二次烘焙之後研磨該粒料，其中藉由該第一次烘焙及該第二次烘焙形成磷酸鋰化 合物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之製造電力儲存裝置的方法，其中在該第一次烘焙中在大於或等於300℃及小於或等於400℃之溫度下進行熱處理，且在該第二次烘焙中在大於或等於500℃及小於或等於800℃之溫度下進行熱處理。
  9. 根據申請專利範圍第7項之製造電力儲存裝置的方法，其中該磷酸鋰化合物為具有橄欖石結構的正電極活性材料。
  10. 根據申請專利範圍第7項之製造電力儲存裝置的方法，其中在該磷酸鋰化合物中，從該Fe2O3得到的Fe3+係作為相對於從該MnCO3得到的Mn2+的雜質且造成該Mn2+的缺陷，而該缺陷產生載子。
  11. 根據申請專利範圍第1或6項之製造電力儲存裝置的方法，其進一步包含以下步驟：在烘焙之前，使用直徑Φ大於或等於1毫米及小於或等於10毫米之球碾磨該混合物材料。
  12. 根據申請專利範圍第1或6項之製造電力儲存裝置的方法，其中該混合物材料包含相對於該MnCO3中所含二價錳為大於或等於2莫耳%且小於或等於5莫耳%之該Fe2O3中所含三價鐵。
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