JP2011249323A - 蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が大きく、かつ、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供する。
【解決手段】正極活物質１００を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質１００は、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する蓄電装置である。正極活物質粒子の表層部全面がニッケルの含まれない領域で形成されていることで、ニッケルが電解液に触れる事が無くなるため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来る。
【選択図】図１

Description

開示される発明の一様態は、蓄電装置に関する。

パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩している。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。

リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ_４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン型のリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２参照）。

リン酸鉄リチウムは組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表され、リチウムがすべて引き抜かれたＦｅＰＯ_４も安定であるため安全に高容量が実現できる。

特開平１１−２５９８３号公報

Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、（英国）、２００９年３月、第４５８巻、ｐ．１９０−１９３ Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、（オランダ）、２００４年１１月、第６巻、第１１号、ｐ．１１４４−１１４８

上述のリチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質は、リチウムと鉄とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質と比較して放電電位が高いことが期待されている。また、リチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＮｉＰＯ_４）と、リチウムと鉄とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型のリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４）とは、理論容量がほぼ同じである。これらのことから、リチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質は、エネルギー密度が高いことが期待されている。

しかし、リチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質を用いても、期待された電位が発現できていない。これは、電解液（有機溶媒）の分解が一つの原因と考えられる。

正極活物質であるリチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物に含まれるニッケル原子は、電解液に含まれる有機物質の酸化還元反応の触媒として機能しうる。このため、正極活物質に含まれるニッケル金属またはニッケル化合物が、電解液と接触すると、電解液に含まれる有機物質の酸化還元反応が促進され、分解される可能性がある。

また、正極活物質の原料であるニッケル金属、またはニッケル化合物が製造工程で未反応のまま残存し、正極活物質と混在する場合、当該残存原料が電解液に含まれる有機物質の酸化還元反応の触媒として機能しうる。このため、電解液に含まれる有機物質の酸化還元反応が促進され、分解される可能性がある。

上記の課題に鑑み、開示される発明の一様態では、エネルギー密度の高い蓄電装置を得ることを課題の一とする。

本発明の一態様は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）の一以上とを含み、且つニッケル（Ｎｉ）を含まない化合物で形成される第２の領域とを有する正極活物質である。

また、本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域とを有する蓄電装置である。

正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成される。

すなわち、本発明の一態様は、正極活物質粒子の中心側に位置し、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域とを有する正極活物質粒子である。正極活物質粒子の表層部全面がニッケルの含まれない領域で形成されていることで、ニッケルが電解液に触れる事が無くなるため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来る。

第１の領域はニッケルを含むリン酸化合物を用いても良い。また、第２の領域はニッケルを含まないリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造のリン酸化合物があり、第１の領域にニッケルを含むオリビン構造のリン酸化合物を用いても良い。また、第２の領域にニッケルを含まないオリビン構造のリン酸化合物を用いても良い。さらに、第１の領域と第２の領域のどちらにもオリビン構造のリン酸化合物を用いても良い。

本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対向する負極とを有し、正極活物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される物質で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つ一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される物質で形成される第２の領域とを有する蓄電装置である。Ｍ、及びＭｅはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構成元素の比率は任意とすることが出来る。

一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される物質について、Ｍが単一の元素または複数の元素の場合について以下に示す。

ＭがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち単一の元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ａ（Ｍ１）_ｂＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＣｏいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満）で表される。

ＭがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち二つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ａ（Ｍ１）_ｂ（Ｍ２）_ｃＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１未満、ｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。

ＭがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち三つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ａ（Ｍ１）_ｂ（Ｍ２）_ｃ（Ｍ３）_ｄＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１≠Ｍ３、Ｍ２≠Ｍ３、かつＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０より大きく１未満、ｂは０より大きく１未満、ｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表される。

一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される物質について、Ｍｅが単一の元素または複数の元素の場合について以下に示す。

ＭｅがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち単一の元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ２（Ｍｅ１）ＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏいずれか一）で表される。

ＭｅがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち二つの元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ２（Ｍｅ１）_ａ（Ｍｅ２）_ｂＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、かつＭｅ１及びＭｅ２は、それぞれＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満）で表される。

Ｍｅ、がＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち三つの元素である場合には、第２の領域を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ２（Ｍｅ１）_ａ（Ｍｅ２）_ｂ（Ｍｅ３）_ｃＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、Ｍｅ２≠Ｍｅ３、Ｍｅ１≠Ｍｅ３、Ｍｅ１、Ｍｅ２、及びＭｅ３は、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１未満、ｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。

一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される物質はオリビン構造であってよい。

一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される物質はオリビン構造であってよい。

また、第１の領域及び第２の領域の結晶格子の軸方向が一致していることでリチウムの拡散パス（チャネル）が屈曲することなく一次元的に揃うので充放電しやすい。なお、本明細書において一致とは、上記第１の領域と上記第２の領域の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致している場合を含む。

さらに、第１の領域と第２の領域の間に格子定数が連続的に変化するように、第１の領域にはニッケルの濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。

開示される発明の一形態により、放電電圧が高く、エネルギー密度の大きな蓄電装置を得ることができる。

本発明の正極活物質（粒子）の断面図である。 蓄電装置の断面図である。 蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。

本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである。したがって、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載内容のみに限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。

なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。

なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の構造について図１を用いて説明する。

図１は本発明の一形態である粒子状の正極活物質の断面模式図に相当する。

図１に示すように、本実施の形態は、正極活物質１００として、リチウム及びニッケルを含む化合物で形成される第１の領域（以下、当該領域を第１の領域１０２という。）と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域（以下、当該領域を第２の領域１０４という。）とを有する。

正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は当該粒子状の正極活物質を複数用いて形成される。

すなわち、正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質粒子である。正極活物質粒子の表層部全面がニッケルの含まれない第２の領域１０４で形成されていることで、ニッケルが電解液に触れる事が無くなるため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来る。

第１の領域１０２はニッケルを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造のリン酸化合物があり、第１の領域１０２にニッケルを含むオリビン構造のリン酸化合物を用いても良い。

第１の領域１０２がオリビン構造の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ_４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つニッケルを含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいニッケルを含むことで高い放電電位が期待される。更には、第１の領域１０２中のニッケルの比率が高いほどニッケルの酸化還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が期待できる。一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭｅ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）において、ｙの値は０より大きく１以下、更には０．８以上、更には１とすることで、より高エネルギー密度が期待できる。

第１の領域１０２内において、ニッケルは濃度勾配を持っていても良い。

第１の領域１０２は不純物として正極活物質として機能しない化合物（例えばＮｉを含む原料）を含む場合もある。

第２の領域１０４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招かず良い。

また、第２の領域１０４はニッケルを含まないリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造のリン酸化合物があり、第２の領域１０４にオリビン構造のリン酸化合物を用いても良い。

第２の領域１０４がオリビン構造の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ_４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルトの一以上で、且つニッケルを含まないものが挙げられる。一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される。第２の領域１０４もオリビン構造であるため充放電において容量（成分）にはなるが、ニッケルを含まないため、放電電位が低くなり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）は低いほど好ましい。ｃの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下である。得たいエネルギー密度により適宜比率を変えて作製すればよい。

第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離挿入される。そのため、第１の領域１０２を形成する物質の一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）、及び第２の領域１０４を形成する物質の一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）において、ｘ１、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリチウムの濃度は勾配を有する場合もある。

第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）を用いることも出来る。または、第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一以上とを含む化合物を用いることもできる。

本実施の形態に示す正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域の表面の全面を覆い、リチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する。正極活物質粒子の表層部全面がニッケルの含まれない第２の領域１０４で形成されているため、ニッケルが電解液に触れる事が無くなり、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来る。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と比較して、より放電容量及びエネルギー密度の高い正極活物質について、説明する。

本実施の形態では、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造のリン酸化合物を有する正極活物質について説明する。

第１の領域１０２を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ_４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つニッケルを含む。また、第１の領域１０２を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭｅ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される。

第２の領域１０４を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ_４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルトの一以上で、且つニッケルを含まない。また、第２の領域１０４を形成する物質は、一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される。

オリビン構造はリチウムの拡散パス（チャネル）が＜０１０＞方向に１次元的である。第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共にオリビン構造のリン酸化合物の場合、第１の領域１０２と第２の領域１０４の結晶格子の軸方向が一致しているとリチウムの拡散パス（チャネル）が屈曲することなく揃うので充放電がよりし易くなる。第１の領域１０２と第２の領域１０４の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致していることが望ましい。

さらに、第１の領域１０２と第２の領域１０４は構成元素が異なるため、それぞれの領域における結晶の格子定数が異なる。格子定数が異なる領域が接することで境界面に応力や格子歪み、格子のずれが発生するなど、リチウムの拡散を阻害する可能性がある。そこで、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間に格子定数が連続的に変化するように、第１の領域にはニッケルの濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。

本実施の形態に示す正極活物質は、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造のリン酸化合物を有するため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、ニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来ると共に、充放電がよりし易くなる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の作製方法について、以下に説明する。

まず、第１の領域１０２を作製する。

実施の形態１及び２に示すようなリチウムとニッケルとを含む化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えば、上記オリビン型リン酸化合物の場合では、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭｅ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）でリチウム：ニッケル：Ｍ：リン酸基＝１：ｙ：（１−ｙ）：１（ただし、ｙは０より大きく１以下、更には０．８以上、更には１）であり、このモル比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。

リチウムの原料として、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、水酸化リチウム水和物（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ_２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）等がある。鉄の原料として、シュウ酸鉄２水和物（Ｆｅ（ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）等がある。またリン酸の原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）等がある。

また、マンガンの原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）等がある。ニッケルの原料として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）等がある。コバルトの原料として、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）等がある。

ただし、リチウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの各金属のいずれかを含む原料であれば、上記の原料に限定されず、他の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いてもよい。

また、リン酸の原料としては、上記原料に限定されず、他のリン酸を含む原料を用いることができる。

秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第１の粉砕工程）。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からなる粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。

その後、粉体を第１の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第１の焼成工程を行う。原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとニッケルとを含む化合物が形成される。例えばリチウムとニッケルとを含むオリビン型リン酸化合物である。

その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第２の粉砕工程）。

次に、第２の領域１０４を形成する。

実施の形態１及び２に示すようなリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えばオリビン型リン酸化合物の場合では、一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）でリチウム：Ｍｅ：リン酸基＝１：１：１であり、このモル比に合わせて、各原料の重量を正確に秤量する。

秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第３の粉砕工程）。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からなる粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。

その後、第２の粉砕工程で得られた粉体（第１の領域１０２となる部分）と第３の粉砕工程で得られた粉体（第２の領域１０４を形成する原料）をよく混合し、第２の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第２の焼成工程を行う。リチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物の原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が形成される。例えば、リチウムとニッケルとを含むオリビン型リン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型リン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が形成される。

また、上記第１の焼成工程においてニッケルを含む原材料が残存しても、当該工程においてニッケルを含まない化合物により覆われることで、ニッケルが電解液に触れる事が無くなるため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来る。

その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第４の粉砕工程）。次に、微細な粉体を再度ペレット状に成型し、焼成炉にて第３の焼成工程を行う。第３の焼成工程により、リチウムと、ニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。例えば、リチウムとニッケルとを含む結晶性の良いオリビン型リン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型リン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。

なお第３の焼成工程の際に、グルコースなどの有機化合物を添加してもよい。グルコースを添加して以後の工程を行うと、グルコースから供給された炭素が、正極活物質の表面に担持される。

なお本明細書中では、正極活物質の表面に炭素材料が担持されることを、リン酸鉄化合物がカーボンコートされるとも言う。

担持される炭素（炭素層）の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。

正極活物質の表面に炭素を担持させることで、正極活物質表面の導電率を上昇させることができる。また、正極活物質同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、正極活物質同士が導通し、後述の正極活物質層の導電率をさらに高めることができる。

なお、本実施の形態では、グルコースはリン酸基と容易に反応するため、炭素の供給源としてグルコースを用いたが、グルコースの代わりに、リン酸基との反応性のよい環状単糖類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。

第３の焼成工程を経て得られた正極活物質１００の粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性が向上し、短時間での充電が可能である。

なお、第１の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、ゾルゲル法、水熱法、共沈法、スプレードライ法などを用いることも可能である。また、第２の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、水熱法、共沈法などを用いることも可能である。

本実施の形態により、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが可能な正極活物質を形成することが出来る。

（実施の形態４）
上述の作製工程によって得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、以下に説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図２に示す。

図２に示すリチウムイオン二次電池は、正極２０２、負極２０７、及びセパレータ２１０を外部と隔絶する筐体２２０の中に設置し、筐体２２０中に電解液２１１が充填されている。また、正極２０２及び負極２０７との間にセパレータ２１０を有する。正極集電体２００には第１の電極２２１が、負極集電体２０５には第２の電極２２２が接続されており、第１の電極２２１及び第２の電極２２２より、充電や放電が行われる。また、正極活物質層２０１及びセパレータ２１０の間と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層２０１及びセパレータ２１０と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０とはそれぞれが接していても構わない。また、正極２０２及び負極２０７は間にセパレータ２１０を配置した状態で筒状に丸めても構わない。

正極集電体２００に接して正極活物質層２０１が形成されている。正極活物質層２０１には、実施の形態３で作製した、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が含まれている。一方、負極集電体２０５に接して負極活物質層２０６が形成されている。本明細書では、正極活物質層２０１と、それが形成された正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。また、負極活物質層２０６と、それが形成された負極集電体２０５を合わせて負極２０７と呼ぶ。

なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコースを用いた炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極２０２を作製する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合したものを正極活物質層２０１として正極集電体２００上に形成する。よって、活物質と正極活物質層２０１は区別される。

正極集電体２００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。正極集電体２００は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質としては、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Ｌｉ_１−ｘ１Ｎｉ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される物質で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２を覆い、且つオリビン構造であって、一般式Ｌｉ_１−ｘ２ＭｅＰＯ_４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される物質で形成される第２の領域１０４とを有す正極活物質１００を用いる。

実施の形態３に示す第３の焼成工程後、得られた正極活物質を再度粉砕機で粉砕して（第５の粉砕工程）、微粉体を得る。得られた微粉体を正極活物質として用い、導電助剤やバインダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。

導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。

バインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。その他、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどを用いてもよい。

活物質、導電助剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜１０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、活物質、導電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する。なお、活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたものを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがある。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質の電気抵抗率が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割合を適宜調整するとよい。

ここでは、正極集電体２００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャスト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、正極集電体２００上に正極活物質層２０１を形成する。正極活物質層２０１の厚さは、２０〜１００μｍの間で所望の厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２０１の厚さを適宜調整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、正極集電体が平板状だけでなく、筒状に丸められた時に、正極活物質層２０１にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。

負極集電体２０５としては、銅、ステンレス、鉄等の導電性の高い材料を用いることができる。

負極活物質層２０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体２０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極活物質層２０６を形成してもよい。負極集電体２０５を用いずそれぞれの負極活物質層２０６を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウムを吸蔵することにより体積が最大で４倍程度まで増加し、材料自身が脆くなったり、充放電を繰り返すことにより充放電の容量の低下（サイクル劣化）が顕著になるなどの問題があり劣化対策は必要である。

電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオンを含み、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオンがある。

電解液２１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等がある。

電解液２１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。

セパレータ２１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記した電解液２１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

より具体的には、セパレータ２１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマ−、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。

上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極２２１に正極端子、第２の電極２２２に負極端子を接続する。正極２０２からは電子が第１の電極２２１を介して奪われ、第２の電極２２２を通じて負極２０７に移動する。加えて、正極からはリチウムイオンが正極活物質層２０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ２１０を通過して負極２０７に達し、負極活物質層２０６内の負極活物質に取り込まれる。同時に正極活物質層２０１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の酸化反応が生じる。

放電する時には、負極２０７では、負極活物質層２０６がリチウムをイオンとして放出し、第２の電極２２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ２１０を通過して、正極活物質層２０１に達し、正極活物質層２０１中の正極活物質に取り込まれる。その時には、負極２０７からの電子も正極２０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の遷移金属の還元反応が生じる。

本実施の形態によって得られるエネルギー密度は、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）が低いほど大きくなる。ｃの値として、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下である。得たいエネルギー密度により適宜比率を変えて作製すればよい。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、ニッケルを含む化合物を正極活物質として有している。正極活物質にニッケルを含むため高い放電電位が実現される。例えば、オリビン構造を有する正極活物質では、含まれる遷移金属の種類によって多少の違いはあるが、活物質単位重量あたりの理論容量は、ほぼ同じ値を示す。そのため、放電電位が高いほど高いエネルギー密度が期待される。

電解液に用いられる有機溶媒は、広い電位窓を持つ材料すなわち酸化電位と還元電位の差が大きい材料を選ぶ必要がある。酸化電位と還元電位の差が小さい有機溶媒を用いるとリチウムの充放電が出来る電位になる前に、有機溶媒の酸化還元が始まり、有機溶媒を分解してしまいリチウムの充放電が出来ないからである。なお、電解液の酸化電位と還元電位はサイクリックボルタンメトリー法などにより確認することが出来る。リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される正極活物質で期待される充放電電位幅よりも広い電位窓を持つ有機溶媒を用いる必要がある。

しかしながら、リチウムとニッケルを含むオリビン型のリン酸化合物（例えばＬｉＮｉＰＯ_４）で形成される正極活物質を用いて、且つリチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質で期待される充放電電位幅よりも広い電位窓を持つ有機溶媒を用いて電池を作製し、充放電を行おうとしても、期待される電位になる前にニッケルの触媒効果のため、溶媒の分解が促進され充放電が出来ない。

一方、本実施の形態で得られた、リチウム及びニッケルを含む化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００を用いることで、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ_４）のみで期待されるエネルギー密度には及ばないが、ニッケルの触媒効果を抑制することで充放電が可能となり、結果的にエネルギー密度を高くできる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４で説明した蓄電装置の応用形態について図３を用いて説明する。

実施の形態４で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、携帯電話、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。

図３は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。

実施の形態４で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

１００ 正極活物質
１０２ 第１の領域
１０４ 第２の領域
２００ 正極集電体
２０１ 正極活物質層
２０２ 正極
２０５ 負極集電体
２０６ 負極活物質層
２０７ 負極
２１０ セパレータ
２１１ 電解液
２２０ 筐体
２２１ 第１の電極
２２２ 第２の電極
５０１ 電動式の車椅子
５０３ 座部
５０５ 背もたれ
５０７ フットレスト
５０９ アームレスト
５１１ ハンドル
５１３ コントローラ
５１５ フレーム
５１７ 一対の前輪
５１９ 一対の後輪
５２１ 駆動部
５２３ 制御部

Claims (6)

1. 正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
   前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
   前記正極活物質は、
   リチウムとニッケルとを含むリン酸化合物で形成される第１の領域と、
   前記第１の領域を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域とを有することを特徴とする蓄電装置。
2. 正極活物質を正極集電体上に有する正極と、
   前記正極と電解質を介して対向する負極とを有し、
   前記正極活物質は、
   リチウムとニッケルとを含むリン酸化合物で形成される第１の領域と、
   前記第１の領域を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まないリン酸化合物で形成される第２の領域とを有することを特徴とする蓄電装置。
3. 請求項２において、前記リチウムとニッケルとを含むリン酸化合物はオリビン構造であることを特徴とする蓄電装置。
4. 請求項２または３において、前記リチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まないリン酸化合物は、オリビン構造であることを特徴とする蓄電装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、前記正極活物質の前記第１の領域と前記第２の領域は結晶格子の軸方向が一致していることを特徴とする蓄電装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、前記正極活物質は粒子状であることを特徴とする蓄電装置。

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