JP6290312B2 - リチウム二次電池用正極の作製方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6290312B2
JP6290312B2 JP2016136873A JP2016136873A JP6290312B2 JP 6290312 B2 JP6290312 B2 JP 6290312B2 JP 2016136873 A JP2016136873 A JP 2016136873A JP 2016136873 A JP2016136873 A JP 2016136873A JP 6290312 B2 JP6290312 B2 JP 6290312B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
region
positive electrode
active material
electrode active
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016136873A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016181523A (ja
Inventor
貴洋 川上
貴洋 川上
正樹 山梶
正樹 山梶
ネイディーン 高橋
ネイディーン 高橋
山崎　舜平
舜平 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of JP2016181523A publication Critical patent/JP2016181523A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6290312B2 publication Critical patent/JP6290312B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

開示される発明の一様態は、蓄電装置に関する。
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩してい
る。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充可
能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイオン二
次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電池を
搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ
４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉ
ＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎ
ｉ）とを含むオリビン型のリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１
、及び非特許文献２参照）。
リン酸鉄リチウムは組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リチウムがすべて引き抜かれたＦｅ
ＰＯ４も安定であるため安全に高容量が実現できる。
特開平１１−２５９８３号公報
Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、（英国）、２００９年３月、第４５８巻、ｐ．１９０−１９３ Ｆ． Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、（オランダ）、２００４年１１月、第６巻、第１１号、ｐ．１１４４−１１４８
上述のリチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質は
、リチウムと鉄とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型のリン酸化合物で形成され
る正極活物質と比較して放電電位が高いことが期待されている。また、リチウムとニッケ
ルとを含むオリビン型のリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＮｉＰＯ４）と、リチウムと
鉄とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型のリン酸化合物（例えば、一般式ＬｉＦ
ｅＰＯ４）とは、理論容量がほぼ同じである。これらのことから、リチウムとニッケルと
を含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質は、エネルギー密度が高いこと
が期待されている。
しかし、リチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物で形成される正極活物質
を用いても、期待された電位が発現できていない。これは、電解液（有機溶媒）の分解が
一つの原因と考えられる。
正極活物質であるリチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物に含まれるニッ
ケル原子は、電解液に含まれる有機物質の酸化還元反応の触媒として機能しうる。このた
め、正極活物質に含まれるニッケル金属またはニッケル化合物が、電解液と接触すると、
電解液に含まれる有機物質の酸化還元反応が促進され、分解される可能性がある。
また、正極活物質の原料であるニッケル金属、またはニッケル化合物が製造工程で未反応
のまま残存し、正極活物質と混在する場合、当該残存原料が電解液に含まれる有機物質の
酸化還元反応の触媒として機能しうる。このため、電解液に含まれる有機物質の酸化還元
反応が促進され、分解される可能性がある。
上記の課題に鑑み、開示される発明の一様態では、エネルギー密度の高い蓄電装置を得る
ことを課題の一とする。
本発明の一態様は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む化合物で形成される第
１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ
）、及びコバルト（Ｃｏ）の一以上とを含み、且つニッケル（Ｎｉ）を含まない化合物で
形成される第２の領域とを有する正極活物質である。
また、本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介
して対向する負極とを有し、正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成さ
れる第１の領域と、第１の領域を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの
一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域とを有する蓄電
装置である。
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は複数の粒子を含んで形成される。
すなわち、本発明の一態様は、正極活物質粒子の中心側に位置し、リチウムとニッケルと
を含む化合物で形成される第１の領域と、第１の領域の表面の全面を覆い、且つリチウム
と、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形
成される第２の領域とを有する正極活物質粒子である。正極活物質粒子の表層部全面がニ
ッケルの含まれない領域で形成されていることで、ニッケルが電解液に触れる事が無くな
るため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用す
ることが出来る。
第１の領域はニッケルを含むリン酸化合物を用いても良い。また、第２の領域はニッケル
を含まないリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例としてオリビン構造のリ
ン酸化合物があり、第１の領域にニッケルを含むオリビン構造のリン酸化合物を用いても
良い。また、第２の領域にニッケルを含まないオリビン構造のリン酸化合物を用いても良
い。さらに、第１の領域と第２の領域のどちらにもオリビン構造のリン酸化合物を用いて
も良い。
本発明の一態様は、正極活物質を正極集電体上に有する正極と、正極と電解質を介して対
向する負極とを有し、正極活物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘ１は
０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で
表される物質で形成される第１の領域と、第１の領域を覆い、且つ一般式Ｌｉ１−ｘ２Ｍ
ｅＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される
物質で形成される第２の領域とを有する蓄電装置である。Ｍ、及びＭｅはＦｅ、Ｍｎ、及
びＣｏのうち単一の元素または複数の元素を取りうるとする。複数の元素の場合、その構
成元素の比率は任意とすることが出来る。
一般式Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、
及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される物質について、Ｍが単一の元
素または複数の元素の場合について以下に示す。
ＭがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち単一の元素である場合には、第１の領域を形成する物質
は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｎｉａ（Ｍ１）ｂＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ１は、Ｆｅ
、Ｍｎ、又はＣｏいずれか一）（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より
大きく１未満）で表される。
ＭがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち二つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質
は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｎｉａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍ
１≠Ｍ２、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ
＝１、ａは０より大きく１未満、ｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満
）で表される。
ＭがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち三つの元素である場合には、第１の領域を形成する物質
は、一般式Ｌｉ１−ｘ１Ｎｉａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＰＯ４（ｘ１は０以上１
以下）（Ｍ１≠Ｍ２、Ｍ１≠Ｍ３、Ｍ２≠Ｍ３、かつＭ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれＦ
ｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａは０より大きく１未満、ｂ
は０より大きく１未満、ｃは０より大きく１未満、かつｄは０より大きく１未満）で表さ
れる。
一般式Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏ
の一以上）で表される物質について、Ｍｅが単一の元素または複数の元素の場合について
以下に示す。
ＭｅがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち単一の元素である場合には、第２の領域を形成する物
質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２（Ｍｅ１）ＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅ１は、Ｆｅ、
Ｍｎ、及びＣｏいずれか一）で表される。
ＭｅがＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち二つの元素である場合には、第２の領域を形成する物
質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２（Ｍｅ１）ａ（Ｍｅ２）ｂＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍ
ｅ１≠Ｍｅ２、かつＭｅ１及びＭｅ２は、それぞれＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）
（ａ＋ｂ＝１、ａは０より大きく１未満、かつｂは０より大きく１未満）で表される。
Ｍｅ、がＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏのうち三つの元素である場合には、第２の領域を形成する
物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２（Ｍｅ１）ａ（Ｍｅ２）ｂ（Ｍｅ３）ｃＰＯ４（ｘ２は０以
上１以下）（Ｍｅ１≠Ｍｅ２、Ｍｅ２≠Ｍｅ３、Ｍｅ１≠Ｍｅ３、Ｍｅ１、Ｍｅ２、及び
Ｍｅ３は、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏのいずれか一）（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａは０より大きく１
未満、ｂは０より大きく１未満、かつｃは０より大きく１未満）で表される。
一般式Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、
及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される物質はオリビン構造であって
よい。
一般式Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏ
の一以上）で表される物質はオリビン構造であってよい。
また、第１の領域及び第２の領域の結晶格子の軸方向が一致していることでリチウムの拡
散パス（チャネル）が屈曲することなく一次元的に揃うので充放電しやすい。なお、本明
細書において一致とは、上記第１の領域と上記第２の領域の間で結晶格子の軸方向の差が
１０度以下で略一致している場合を含む。
さらに、第１の領域と第２の領域の間に格子定数が連続的に変化するように、第１の領域
にはニッケルの濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化することで
応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
開示される発明の一形態により、放電電圧が高く、エネルギー密度の大きな蓄電装置を得
ることができる。
本発明の正極活物質（粒子）の断面図である。 蓄電装置の断面図である。 蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
本発明の実施の形態について、図面を参照して以下に説明する。ただし、本発明は以下の
説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその
形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである
。したがって、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載内容のみに限定して解
釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じもの
を指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
なお、各実施の形態の図面等において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、または領域は、
明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限
定されない。
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識
別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の構造について図１を用いて説明す
る。
図１は本発明の一形態である粒子状の正極活物質の断面模式図に相当する。
図１に示すように、本実施の形態は、正極活物質１００として、リチウム及びニッケルを
含む化合物で形成される第１の領域（以下、当該領域を第１の領域１０２という。）と、
第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの
一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域（以下、当該領
域を第２の領域１０４という。）とを有する。
正極活物質は粒子状であり、後述の正極活物質層は当該粒子状の正極活物質を複数用いて
形成される。
すなわち、正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとニッケルとを含む化合物で
形成される第１の領域１０２と、第１の領域の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、
マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される
第２の領域１０４とを有する正極活物質粒子である。正極活物質粒子の表層部全面がニッ
ケルの含まれない第２の領域１０４で形成されていることで、ニッケルが電解液に触れる
事が無くなるため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電
位を利用することが出来る。
第１の領域１０２はニッケルを含むリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合物の代表例
としてオリビン構造のリン酸化合物があり、第１の領域１０２にニッケルを含むオリビン
構造のリン酸化合物を用いても良い。
第１の領域１０２がオリビン構造の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で
構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上で、且つニッ
ケルを含むものが挙げられる。酸化還元電位の大きいニッケルを含むことで高い放電電位
が期待される。更には、第１の領域１０２中のニッケルの比率が高いほどニッケルの酸化
還元による放電容量の比率が高くなるため高エネルギー密度が期待できる。一般式Ｌｉ１
−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏ
の一以上）において、ｙの値は０より大きく１以下、更には０．８以上、更には１とする
ことで、より高エネルギー密度が期待できる。
第１の領域１０２内において、ニッケルは濃度勾配を持っていても良い。
第１の領域１０２は不純物として正極活物質として機能しない化合物（例えばＮｉを含む
原料）を含む場合もある。
第２の領域１０４は充放電に寄与する正極活物質となりうる化合物であれば容量低下を招
かず良い。
また、第２の領域１０４はニッケルを含まないリン酸化合物を用いても良い。リン酸化合
物の代表例としてオリビン構造のリン酸化合物があり、第２の領域１０４にオリビン構造
のリン酸化合物を用いても良い。
第２の領域１０４がオリビン構造の場合、リチウム、遷移金属、及びリン酸（ＰＯ４）で
構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルトの一以上で、且つニッケルを含ま
ないものが挙げられる。一般式Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは
、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される。第２の領域１０４もオリビン構造である
ため充放電において容量（成分）にはなるが、ニッケルを含まないため、放電電位が低く
なり、エネルギー密度は下がる。よって、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対し、第２
の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）は低いほど好ましい。ｃの値として、好ま
しくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下である。得
たいエネルギー密度により適宜比率を変えて作製すればよい。
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物は、充放電に伴いリチウムが脱離
挿入される。そのため、第１の領域１０２を形成する物質の一般式Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭ
１−ｙＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０
より大きく１以下）、及び第２の領域１０４を形成する物質の一般式Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰ
Ｏ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）において、ｘ１
、ｘ２の値は０以上１以下の範囲で任意の値となる。また、それぞれの領域内においてリ
チウムの濃度は勾配を有する場合もある。
第１の領域１０２及び第２の領域１０４における化合物はリチウムの代わりに、アルカリ
金属（例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）など）やアルカリ土類金属（例えば
、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（
Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）など）を用いることも出来る。または、第１の領域１０２及び
第２の領域１０４における化合物は、リチウムとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
一以上とを含む化合物を用いることもできる。
本実施の形態に示す正極活物質１００は、中心側に位置し、リチウムとニッケルとを含む
化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域の表面の全面を覆い、リチウムと、
鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成さ
れる第２の領域１０４とを有する。正極活物質粒子の表層部全面がニッケルの含まれない
第２の領域１０４で形成されているため、ニッケルが電解液に触れる事が無くなり、ニッ
ケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用することが出来
る。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と比較して、より放電容量及びエネルギー密度の高い正
極活物質について、説明する。
本実施の形態では、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリビン構造のリン
酸化合物を有する正極活物質について説明する。
第１の領域１０２を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリ
ン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一
以上で、且つニッケルを含む。また、第１の領域１０２を形成する物質は、一般式Ｌｉ１
−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏ
の一以上）（ｙは０より大きく１以下）で表される。
第２の領域１０４を形成する物質は、オリビン構造であり、リチウム、遷移金属、及びリ
ン酸（ＰＯ４）で構成される。遷移金属としては鉄、マンガン、コバルトの一以上で、且
つニッケルを含まない。また、第２の領域１０４を形成する物質は、一般式Ｌｉ１−ｘ２
ＭｅＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表され
る。
オリビン構造はリチウムの拡散パス（チャネル）が＜０１０＞方向に１次元的である。第
１の領域１０２及び第２の領域１０４が共にオリビン構造のリン酸化合物の場合、第１の
領域１０２と第２の領域１０４の結晶格子の軸方向が一致しているとリチウムの拡散パス
（チャネル）が屈曲することなく揃うので充放電がよりし易くなる。第１の領域１０２と
第２の領域１０４の間で結晶格子の軸方向の差が１０度以下で略一致していることが望ま
しい。
さらに、第１の領域１０２と第２の領域１０４は構成元素が異なるため、それぞれの領域
における結晶の格子定数が異なる。格子定数が異なる領域が接することで境界面に応力や
格子歪み、格子のずれが発生するなど、リチウムの拡散を阻害する可能性がある。そこで
、第１の領域１０２と第２の領域１０４の間に格子定数が連続的に変化するように、第１
の領域にはニッケルの濃度勾配があることがより望ましい。格子定数が連続的に変化する
ことで応力や歪みが低減され、リチウムの拡散が行いやすくなる。
本実施の形態に示す正極活物質は、第１の領域１０２及び第２の領域１０４が共に、オリ
ビン構造のリン酸化合物を有するため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、ニッケルの
持つ高い放電電位を利用することが出来ると共に、充放電がよりし易くなる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の作製方法について、以下に説明す
る。
まず、第１の領域１０２を作製する。
実施の形態１及び２に示すようなリチウムとニッケルとを含む化合物の一般式の化学量論
比に合わせて、各原料において所望のモル比を得られる量を秤量する。例えば、上記オリ
ビン型リン酸化合物の場合では、一般式Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（ｘ１は０
以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）（ｙは０より大きく１以下）で
リチウム：ニッケル：Ｍ：リン酸基＝１：ｙ：（１−ｙ）：１（ただし、ｙは０より大き
く１以下、更には０．８以上、更には１）であり、このモル比に合わせて、各原料の重量
を正確に秤量する。
リチウムの原料として、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））
、水酸化リチウム水和物（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等があ
る。鉄の原料として、シュウ酸鉄２水和物（Ｆｅ（ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（Ｆ
ｅＣｌ２）等がある。またリン酸の原料として、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）
２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ
５）等がある。
また、マンガンの原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、塩化マンガン四水和物（Ｍ
ｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）等がある。ニッケルの原料として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）等がある。コバルトの原料として、炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等がある。
ただし、リチウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの各金属のいずれかを含む原
料であれば、上記の原料に限定されず、他の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、硫酸
塩などを用いてもよい。
また、リン酸の原料としては、上記原料に限定されず、他のリン酸を含む原料を用いるこ
とができる。
秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第１の粉砕工程）。そ
の時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からな
る粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原
料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
その後、粉体を第１の圧力での加圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に
入れ、加熱して第１の焼成工程を行う。原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当
該工程で行われている。また、当該工程においてリチウムとニッケルとを含む化合物が形
成される。例えばリチウムとニッケルとを含むオリビン型リン酸化合物である。
その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第２の粉砕工
程）。
次に、第２の領域１０４を形成する。
実施の形態１及び２に示すようなリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを
含み、且つニッケルを含まない化合物の一般式の化学量論比に合わせて、各原料において
所望のモル比を得られる量を秤量する。例えばオリビン型リン酸化合物の場合では、一般
式Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（ｘ２は０以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一
以上）でリチウム：Ｍｅ：リン酸基＝１：１：１であり、このモル比に合わせて、各原料
の重量を正確に秤量する。
秤量された各原料を粉砕機に入れ微細な粉体になるまで粉砕する（第３の粉砕工程）。そ
の時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料（例えばメノウなど）からな
る粉砕機を使用した方がよい。この時に微量のアセトン、アルコールなどを加えると、原
料はまとまり易くなり、粉体として飛散することを抑制できる。
その後、第２の粉砕工程で得られた粉体（第１の領域１０２となる部分）と第３の粉砕工
程で得られた粉体（第２の領域１０４を形成する原料）をよく混合し、第２の圧力での加
圧工程を行い、ペレット状に成型する。これを焼成炉に入れ、加熱して第２の焼成工程を
行う。リチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含ま
ない化合物の原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当該工程で行われている。ま
た、当該工程においてリチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２
と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバル
トの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを
有する正極活物質１００が形成される。例えば、リチウムとニッケルとを含むオリビン型
リン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、
且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まな
いオリビン型リン酸化合物で形成される第２の領域１０４とを有する正極活物質１００が
形成される。
また、上記第１の焼成工程においてニッケルを含む原材料が残存しても、当該工程におい
てニッケルを含まない化合物により覆われることで、ニッケルが電解液に触れる事が無く
なるため、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電電位を利用
することが出来る。
その後、アセトンなどの溶剤と共にペレットを粉砕機に入れ再度粉砕する（第４の粉砕工
程）。次に、微細な粉体を再度ペレット状に成型し、焼成炉にて第３の焼成工程を行う。
第３の焼成工程により、リチウムと、ニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１
０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコ
バルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４
とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。例えば、リチウムとニ
ッケルとを含む結晶性の良いオリビン型リン酸化合物で形成される第１の領域１０２と、
第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバルトの
一以上とを含み、且つニッケルを含まないオリビン型リン酸化合物で形成される第２の領
域１０４とを有する正極活物質１００の粒子を複数作製することができる。
なお第３の焼成工程の際に、グルコースなどの有機化合物を添加してもよい。グルコース
を添加して以後の工程を行うと、グルコースから供給された炭素が、正極活物質の表面に
担持される。
なお本明細書中では、正極活物質の表面に炭素材料が担持されることを、リン酸鉄化合物
がカーボンコートされるとも言う。
担持される炭素（炭素層）の厚さは、０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎ
ｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
正極活物質の表面に炭素を担持させることで、正極活物質表面の導電率を上昇させること
ができる。また、正極活物質同士が、表面に担持された炭素を介して接すれば、正極活物
質同士が導通し、後述の正極活物質層の導電率をさらに高めることができる。
なお、本実施の形態では、グルコースはリン酸基と容易に反応するため、炭素の供給源と
してグルコースを用いたが、グルコースの代わりに、リン酸基との反応性のよい環状単糖
類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。
第３の焼成工程を経て得られた正極活物質１００の粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎ
ｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。正極活物質の粒径が上記範
囲であると正極活物質粒子が小さいため、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、二
次電池のレート特性が向上し、短時間での充電が可能である。
なお、第１の領域の形成方法として、本実施の形態の代わりに、ゾルゲル法、水熱法、共
沈法、スプレードライ法などを用いることも可能である。また、第２の領域の形成方法と
して、本実施の形態の代わりに、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、水熱法、共
沈法などを用いることも可能である。
本実施の形態により、ニッケルの触媒効果の発現を抑制し、且つニッケルの持つ高い放電
電位を利用することが可能な正極活物質を形成することが出来る。
（実施の形態４）
上述の作製工程によって得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について、
以下に説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図２に示す。
図２に示すリチウムイオン二次電池は、正極２０２、負極２０７、及びセパレータ２１０
を外部と隔絶する筐体２２０の中に設置し、筐体２２０中に電解液２１１が充填されてい
る。また、正極２０２及び負極２０７との間にセパレータ２１０を有する。正極集電体２
００には第１の電極２２１が、負極集電体２０５には第２の電極２２２が接続されており
、第１の電極２２１及び第２の電極２２２より、充電や放電が行われる。また、正極活物
質層２０１及びセパレータ２１０の間と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０との間
とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層２０１及び
セパレータ２１０と負極活物質層２０６及びセパレータ２１０とはそれぞれが接していて
も構わない。また、正極２０２及び負極２０７は間にセパレータ２１０を配置した状態で
筒状に丸めても構わない。
正極集電体２００に接して正極活物質層２０１が形成されている。正極活物質層２０１に
は、実施の形態３で作製した、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領
域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及
びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１
０４とを有する正極活物質１００が含まれている。一方、負極集電体２０５に接して負極
活物質層２０６が形成されている。本明細書では、正極活物質層２０１と、それが形成さ
れた正極集電体２００を合わせて正極２０２と呼ぶ。また、負極活物質層２０６と、それ
が形成された負極集電体２０５を合わせて負極２０７と呼ぶ。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指し、グルコー
スを用いた炭素層などを含むものではない。後に説明する塗布法により正極２０２を作製
する時には、炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料
を混合したものを正極活物質層２０１として正極集電体２００上に形成する。よって、活
物質と正極活物質層２０１は区別される。
正極集電体２００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いるこ
とができる。正極集電体２００は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる
。
正極活物質としては、リチウムとニッケルとを含む化合物で形成される第１の領域１０２
と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、及びコバル
トの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域１０４とを
有する正極活物質１００を用いる。例えば、オリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘ１
ＮｉｙＭ１−ｙＰＯ４（ｘ１は０以上１以下）（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）
（ｙは０より大きく１以下）で表される物質で形成される第１の領域１０２と、第１の領
域１０２を覆い、且つオリビン構造であって、一般式Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（ｘ２は０
以上１以下）（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上）で表される物質で形成される第
２の領域１０４とを有す正極活物質１００を用いる。
実施の形態３に示す第３の焼成工程後、得られた正極活物質を再度粉砕機で粉砕して（第
５の粉砕工程）、微粉体を得る。得られた微粉体を正極活物質として用い、導電助剤やバ
インダ、溶媒を加えてペースト状に調合する。
導電助剤は、その材料自身が電子導電体であり、電池装置内で他の物質と化学変化を起こ
さないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、アルミニウムもしくは銀などの金属
材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間
の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をと
る材料である。
バインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げら
れる。例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再
生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｅ
ＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いるこ
とができる。その他、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどを用いてもよい
。
活物質、導電助剤、及びバインダは、それぞれ８０〜９６重量％、２〜１０重量％、２〜
１０重量％の割合で、且つ全体で１００重量％になるように混合する。更に、活物質、導
電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する
。なお、活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたも
のを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、Ｎメチル−２ピロリドンや乳酸エステルなどがあ
る。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活物質
の電気抵抗率が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの
割合を適宜調整するとよい。
ここでは、正極集電体２００としてアルミ箔を用い、その上にスラリーを滴下してキャス
ト法により薄く広げた後、ロールプレス器で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥
（１０Ｐａ以下）や加熱乾燥（１５０〜２８０℃）して、正極集電体２００上に正極活物
質層２０１を形成する。正極活物質層２０１の厚さは、２０〜１００μｍの間で所望の厚
さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２０１の厚さを適宜調整
することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、正極集電体が平板状だけでなく
、筒状に丸められた時に、正極活物質層２０１にクラックや剥離が生じないようにするこ
とが好ましい。
負極集電体２０５としては、銅、ステンレス、鉄等の導電性の高い材料を用いることがで
きる。
負極活物質層２０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウム
などが用いられる。負極集電体２０５上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極
活物質層２０６を形成してもよい。負極集電体２０５を用いずそれぞれの負極活物質層２
０６を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リ
チウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも
十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型
化につながる。ただし、シリコンなどはリチウムを吸蔵することにより体積が最大で４倍
程度まで増加し、材料自身が脆くなったり、充放電を繰り返すことにより充放電の容量の
低下（サイクル劣化）が顕著になるなどの問題があり劣化対策は必要である。
電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオンを含み、このキャリアイオンが電気
伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオンがある。
電解液２１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成されている。リ
チウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。
電解液２１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下
、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、お
よびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）
、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エ
ーテル類（γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）な
ど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状
スルホン（スルホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３
−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルな
ど）やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
セパレータ２１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）
、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記
した電解液２１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ２１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマ−、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロー
ス、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることがで
きる。
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極２２１に正極端子、
第２の電極２２２に負極端子を接続する。正極２０２からは電子が第１の電極２２１を介
して奪われ、第２の電極２２２を通じて負極２０７に移動する。加えて、正極からはリチ
ウムイオンが正極活物質層２０１中の正極活物質から溶出し、セパレータ２１０を通過し
て負極２０７に達し、負極活物質層２０６内の負極活物質に取り込まれる。同時に正極活
物質層２０１では、正極活物質から電子が放出され、正極活物質に含まれる遷移金属（鉄
、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の酸化反応が生じる。
放電する時には、負極２０７では、負極活物質層２０６がリチウムをイオンとして放出し
、第２の電極２２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ２１０を通過し
て、正極活物質層２０１に達し、正極活物質層２０１中の正極活物質に取り込まれる。そ
の時には、負極２０７からの電子も正極２０２に到達し、正極活物質に含まれる遷移金属
（鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの一以上）の遷移金属の還元反応が生じる。
本実施の形態によって得られるエネルギー密度は、正極活物質１００の粒子の粒径ｒに対
し、第２の領域１０４の膜厚ｄの比率ｃ（ｃ＝ｄ／ｒ）が低いほど大きくなる。ｃの値と
して、好ましくは０．００５以上０．２５以下、より好ましくは０．０１以上０．１以下
である。得たいエネルギー密度により適宜比率を変えて作製すればよい。
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、ニッケルを含む化合物を正極活物
質として有している。正極活物質にニッケルを含むため高い放電電位が実現される。例え
ば、オリビン構造を有する正極活物質では、含まれる遷移金属の種類によって多少の違い
はあるが、活物質単位重量あたりの理論容量は、ほぼ同じ値を示す。そのため、放電電位
が高いほど高いエネルギー密度が期待される。
電解液に用いられる有機溶媒は、広い電位窓を持つ材料すなわち酸化電位と還元電位の差
が大きい材料を選ぶ必要がある。酸化電位と還元電位の差が小さい有機溶媒を用いるとリ
チウムの充放電が出来る電位になる前に、有機溶媒の酸化還元が始まり、有機溶媒を分解
してしまいリチウムの充放電が出来ないからである。なお、電解液の酸化電位と還元電位
はサイクリックボルタンメトリー法などにより確認することが出来る。リチウムとニッケ
ルとを含む化合物で形成される正極活物質で期待される充放電電位幅よりも広い電位窓を
持つ有機溶媒を用いる必要がある。
しかしながら、リチウムとニッケルを含むオリビン型のリン酸化合物（例えばＬｉＮｉＰ
Ｏ４）で形成される正極活物質を用いて、且つリチウムとニッケルとを含むオリビン型の
リン酸化合物で形成される正極活物質で期待される充放電電位幅よりも広い電位窓を持つ
有機溶媒を用いて電池を作製し、充放電を行おうとしても、期待される電位になる前にニ
ッケルの触媒効果のため、溶媒の分解が促進され充放電が出来ない。
一方、本実施の形態で得られた、リチウム及びニッケルを含む化合物で形成される第１の
領域１０２と、第１の領域１０２の表面の全面を覆い、且つリチウムと、鉄、マンガン、
及びコバルトの一以上とを含み、且つニッケルを含まない化合物で形成される第２の領域
１０４とを有する正極活物質１００を用いることで、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉ
ＰＯ４）のみで期待されるエネルギー密度には及ばないが、ニッケルの触媒効果を抑制す
ることで充放電が可能となり、結果的にエネルギー密度を高くできる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４で説明した蓄電装置の応用形態について図３を用いて説
明する。
実施の形態４で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、携帯電
話、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型
ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気
自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電
気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用い
て説明する。
図３は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座
部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けら
れたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ
５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には
、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレー
ム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後
下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有
する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御
手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆
動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２
３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及
び速度を制御する。
実施の形態４で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。制
御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をするこ
とができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供
給により充電をすることができる。
１００ 正極活物質
１０２ 第１の領域
１０４ 第２の領域
２００ 正極集電体
２０１ 正極活物質層
２０２ 正極
２０５ 負極集電体
２０６ 負極活物質層
２０７ 負極
２１０ セパレータ
２１１ 電解液
２２０ 筐体
２２１ 第１の電極
２２２ 第２の電極
５０１ 電動式の車椅子
５０３ 座部
５０５ 背もたれ
５０７ フットレスト
５０９ アームレスト
５１１ ハンドル
５１３ コントローラ
５１５ フレーム
５１７ 一対の前輪
５１９ 一対の後輪
５２１ 駆動部
５２３ 制御部

Claims (3)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体上の正極活物質と、と有し、
    前記正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域を覆い、
    前記第１の領域は、Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ１は０以上１以下、ｙは０より大きく１以下）を有し、
    前記第２の領域は、Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ２は０以上１以下）を有し、
    前記第２の領域は、Ｎｉを含まず、
    前記第１の領域の前記Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ１は０以上１以下、ｙは０より大きく１以下）は、オリビン構造を有し、
    前記第２の領域の前記Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ２は０以上１以下）は、オリビン構造を有するリチウム二次電池用正極の作製方法であって、
    前記第１の領域となるリン酸化合物を粉砕して得られた第１の紛体と、前記第２の領域となるリン酸化合物の原料を粉砕して得られた第２の紛体と、を混合し、加圧成形し、焼成した後に、前記第２の領域が、前記第１の領域を覆った正極活物質となることを特徴とするリチウム二次電池用正極の作製方法。
  2. 正極集電体と、
    前記正極集電体上の正極活物質と、と有し、
    前記正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、を有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域を覆い、
    前記第１の領域は、Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ１は０以上１以下、ｙは０より大きく１以下）を有し、
    前記第２の領域は、Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ２は０以上１以下）を有し、
    前記第２の領域は、Ｎｉを含まず、
    前記第１の領域の前記Ｌｉ１−ｘ１ＮｉｙＭｅ１−ｙＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ１は０以上１以下、ｙは０より大きく１以下）は、オリビン構造を有し、
    前記第２の領域の前記Ｌｉ１−ｘ２ＭｅＰＯ４（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの一以上、ｘ２は０以上１以下）は、オリビン構造を有するリチウム二次電池用正極の作製方法であって、
    前記第１の領域となるリン酸化合物を粉砕して得られた第１の紛体と、前記第２の領域となるリン酸化合物の原料を粉砕して得られた第２の紛体と、を混合し、加圧成形し、第１焼成した後に、前記第２の領域が、前記第１の領域を覆った正極活物質となり、
    前記第２の領域が、前記第１の領域を覆った正極活物質を粉砕し、第２焼成した後に、前記第１の領域及び前記第２の領域のリン酸化合物がオリビン構造となることを特徴とするリチウム二次電池用正極の作製方法。
  3. 請求項２において、
    前記第２焼成においてグルコースを添加し、前記正極活物質の表面に炭素材料を担持させることを特徴とするリチウム二次電池用正極の作製方法。
JP2016136873A 2010-04-28 2016-07-11 リチウム二次電池用正極の作製方法 Active JP6290312B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010104610 2010-04-28
JP2010104610 2010-04-28

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014231210A Division JP2015028958A (ja) 2010-04-28 2014-11-14 蓄電装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016181523A JP2016181523A (ja) 2016-10-13
JP6290312B2 true JP6290312B2 (ja) 2018-03-07

Family

ID=44858482

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011097747A Expired - Fee Related JP5663388B2 (ja) 2010-04-28 2011-04-26 蓄電装置
JP2014231210A Withdrawn JP2015028958A (ja) 2010-04-28 2014-11-14 蓄電装置
JP2016136873A Active JP6290312B2 (ja) 2010-04-28 2016-07-11 リチウム二次電池用正極の作製方法

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011097747A Expired - Fee Related JP5663388B2 (ja) 2010-04-28 2011-04-26 蓄電装置
JP2014231210A Withdrawn JP2015028958A (ja) 2010-04-28 2014-11-14 蓄電装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110269023A1 (ja)
JP (3) JP5663388B2 (ja)
KR (1) KR101905402B1 (ja)
CN (1) CN102859765B (ja)
TW (1) TWI591885B (ja)
WO (1) WO2011136035A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101905402B1 (ko) * 2010-04-28 2018-10-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
JP5738667B2 (ja) 2010-05-28 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
WO2011152183A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US9419271B2 (en) 2010-07-02 2016-08-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for forming electrode material
CN106229475B (zh) 2010-10-08 2019-12-17 株式会社半导体能源研究所 储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置
KR101350811B1 (ko) * 2010-11-17 2014-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5329006B1 (ja) * 2011-09-29 2013-10-30 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20130066326A (ko) * 2011-12-12 2013-06-20 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10298043B2 (en) 2011-12-23 2019-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for charging lithium ion secondary battery and battery charger
CN102891322A (zh) * 2012-09-24 2013-01-23 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
JP2017111930A (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及び全固体電池の製造方法
DE202017007594U1 (de) * 2016-07-05 2023-09-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
CN111446425B (zh) 2016-10-12 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池、电子设备及车辆
KR102095508B1 (ko) 2016-11-22 2020-03-31 주식회사 엘지화학 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬 코발트 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP6944113B2 (ja) * 2017-11-10 2021-10-06 富士通株式会社 正極材料及びその製造方法、並びに電池及びその製造方法
CN114551900B (zh) * 2022-04-27 2022-10-11 华中科技大学 一种多功能集流体及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1167209A (ja) * 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2002075368A (ja) * 2000-09-05 2002-03-15 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
JP4250889B2 (ja) * 2001-11-19 2009-04-08 ソニー株式会社 正極材料の製造方法
JP3632686B2 (ja) * 2002-08-27 2005-03-23 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
JP5470669B2 (ja) * 2005-05-13 2014-04-16 日産自動車株式会社 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
CN103531765B (zh) * 2005-05-17 2017-01-11 索尼株式会社 正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池
US9054374B2 (en) * 2005-05-17 2015-06-09 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
JP5223166B2 (ja) * 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
JP5474563B2 (ja) * 2007-01-18 2014-04-16 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質及びこれを含む二次電池
US8568611B2 (en) * 2007-01-25 2013-10-29 Massachusetts Institute Of Technology Oxide coatings on lithium oxide particles
KR100889622B1 (ko) * 2007-10-29 2009-03-20 대정이엠(주) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI466370B (zh) * 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
JP5029540B2 (ja) * 2008-09-01 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
KR101653334B1 (ko) * 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법
CA2678540A1 (fr) * 2009-09-15 2011-03-15 Hydro-Quebec Materiau constitue de particules composites d'oxyde, procede pour sa preparation, et son utilisation comme matiere active d'electrode
JP5672432B2 (ja) * 2010-03-12 2015-02-18 株式会社エクォス・リサーチ 二次電池用正極
KR101905402B1 (ko) * 2010-04-28 2018-10-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP5663388B2 (ja) 2015-02-04
JP2015028958A (ja) 2015-02-12
KR101905402B1 (ko) 2018-10-10
TW201230474A (en) 2012-07-16
WO2011136035A1 (en) 2011-11-03
US20110269023A1 (en) 2011-11-03
KR20130092990A (ko) 2013-08-21
CN102859765B (zh) 2017-09-19
JP2011249323A (ja) 2011-12-08
TWI591885B (zh) 2017-07-11
CN102859765A (zh) 2013-01-02
JP2016181523A (ja) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6290312B2 (ja) リチウム二次電池用正極の作製方法
JP6564900B2 (ja) 正極活物質、及び正極
JP6616446B2 (ja) 電極用材料
JP6050429B2 (ja) オリビン型リン酸鉄化合物の作製方法
JP6590858B2 (ja) リチウムイオン二次電池の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160721

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170621

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170908

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171115

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180123

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6290312

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250