JP6050429B2 - オリビン型リン酸鉄化合物の作製方法 - Google Patents
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Description
る。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有している、高エネルギー密度で
充電可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えばリチウムイ
オン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次
電池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
続けられている。
リチウム(LiCoPO4)などのオリビン型のリチウム、鉄(Fe)またはコバルト(
Co)を含むリン酸化合物などが知られている(特許文献1及び非特許文献1参照)。
、安定したリチウム供給源である。
次電池は、充放電しても構造が安定であり、安全性が高い。さらに、リン酸鉄リチウム(
LiFePO4)を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、容量が大きいと
いう利点がある。
を、正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、出力するエネルギーのエネル
ギー密度が小さいという欠点がある。
密度の高い蓄電装置を得ることを課題の一とする。
よりも酸化還元電位が大きい金属原子に置き換えたものを正極活物質として用いることを
特徴とする。
ケル等を用いる。
される化合物である。構造式LiFexMe1−xPO4において、xは0より大きく1
より小さい、更には0.2以上0.8以下、更には0.3以上0.5以下とすることが好
ましい。
ルギー密度が小さい。
酸化合物を正極活物質として用いることで、リチウム二次電池の充放電において、鉄原子
の酸化還元反応とともに金属Meの酸化還元反応が生じるため、放電電圧が高く、エネル
ギー密度が高くなると共に、放電容量を高くすることができる。
が可能である。さらにこのような正極活物質を得ることにより、放電容量が大きく、放電
電圧が高く、かつエネルギー密度が高い蓄電装置を得ることができる。
以上と大きく、放電電圧が高く、かつエネルギー密度が500mWh/gより高い蓄電装
置を得ることができる。
(Me=Mn,Ni,Co)(xは0より大きく1より小さい)で表され、且つ導電率が
、1×10−9S/cm以上6×10−9S/cm以下である正極活物質を正極に有する
ことを特徴とする蓄電装置に関する。
e1−xPO4(Me=Mn,Ni,Co)(xは0より大きく1より小さい)で表され
、且つ導電率が1×10−9S/cm以上6×10−9S/cm以下である正極活物質を
当該正極集電体上に有する正極と、当該正極と電解質を介して対向する負極と、を有する
ことを特徴とする蓄電装置に関する。
エネルギー密度が、550mWh/g以上である。
成される正極と、電解質を介して正極と対向する負極とを有する蓄電装置であって、オリ
ビン型のリン酸鉄リチウムにおいて、鉄原子の一部を鉄よりも酸化還元電位が大きい金属
原子に置き換えたものを正極活物質として用いることで、放電容量が150mAh/g以
上であり、且つエネルギー密度が500mWh/gより大きいを特徴とする。
な蓄電装置を得ることができる。
説明に限定されるものではない。本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその
形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解されるからである
。したがって、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載内容のみに限定して解
釈されるものではない。なお、図面を用いて本発明の構成を説明するにあたり、同じもの
を指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。
明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限
定されない。
別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
本実施の形態は、蓄電装置の正極活物質として、構造式LiFexMe1−xPO4((MeはMn、Ni、Co)(xは0より大きく1より小さい))で示される、オリビン型のリチウム及び金属Meを含むリン酸鉄化合物を用いる。なお、本明細書中では、該オリビン型のリチウム及び金属Meを含むリン酸鉄化合物は、説明のため、単に「リン酸鉄化合物」と呼ぶこともある。
属Meとして、鉄より酸化還元電位が大きい金属原子であるマンガン(Mn)、ニッケル
(Ni)、コバルト(Co)のいずれかの元素を含む。また、当該リン酸鉄化合物は、オ
リビン型のリン酸鉄リチウムの鉄原子の配位子の一部が金属Me原子である固溶体である
。オリビン構造の構造式LiFexMe1−xPO4(Meは、Mn、Ni、Co)にお
いて、xは0より大きく1より小さい、更には0.2以上0.8以下、更には0.3以上
0.5以下が好ましい。構造式LiFexMe1−xPO4(MeはMn、Ni、Co)
において、鉄と共に、金属Meとして鉄より酸化還元電位が大きい金属原子であるマンガ
ン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)のいずれかを含み、且つ金属Meに対
する鉄の割合として上記構造式におけるxの値を、0より大きく1より小さい、更には0
.2以上0.8以下、更には0.3以上0.5以下とすることで、マンガン(Mn)、ニ
ッケル(Ni)、コバルト(Co)のいずれかが触媒として作用し、リン酸鉄化合物の導
電率が上昇すると共に、エネルギー密度が上昇する。この結果、当該リン酸鉄化合物を正
極活物質層に用いたリチウムイオン二次電池において、放電容量を大きくすることができ
る(より具体的には、放電容量を150mAh/g以上)と共に、放電電圧を高くするこ
とができる。更には、エネルギー密度は放電容量及び放電電圧の積であるため、エネルギ
ー密度を高めることができる。より具体的には、エネルギー密度を500mWh/gより
大きく、さらには550mWh/g以上にすることができる。
下に説明する。
、水酸化リチウム水和物(Li(OH)・H2O)、硝酸リチウム(LiNO3)等があ
る。鉄の原料として、シュウ酸鉄二水和物(Fe(COO)2・2H2O)、塩化鉄(F
eCl2)等がある。またリン酸の原料として、リン酸水素二アンモニウム((NH4)
2HPO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、五酸化二リン(P2O
5)等がある。
nCl2・4H2O)等がある。ニッケルの原料として、酸化ニッケル(NiO)、水酸
化ニッケル(Ni(OH)2)等がある。コバルトの原料として、炭酸コバルト(CoC
O3)、塩化コバルト(CoCl2)等がある。
、上記の原料に限定されず、他の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物、硫酸塩などを用
いてもよい。
ができる。
得られる量を秤量する。上記構造式ではリチウム:鉄:Me:リン酸基=1:x:(1−
x):1(ただし、xは0より大きく1より小さい、更には0.2以上0.8以下、更に
は0.3以上0.5以下とすることが好ましい)であり、このモル比に合わせて、各原料
の重量を正確に秤量する。
工程)。その時には原料に他の金属が混入しないように配慮された材料(例えばメノウな
ど)からなるボールミル粉砕器を使用した方がよい。この時にアセトン、アルコールなど
を一緒に微量を加えると、原料はまとまり易くなり、粉体として飛散することが抑制でき
る。
入れ、加熱して第1の焼成工程を行う。原料における様々な脱ガス及び熱分解は、ほぼ当
該工程で行われている。
スを添加して以後の工程を行うと、グルコースから供給された炭素が、リン酸鉄化合物粒
子の表面に担持される。
鉄化合物粒子がカーボンコートされるとも言う。
m以上10nm以下が好ましい。
を上昇させることができる。また、リン酸鉄化合物粒子同士が、表面に担持された炭素を
介して接すれば、リン酸鉄化合物粒子同士が導通し、正極活物質の導電率を高めることが
できる。
してグルコースを用いたが、グルコースの代わりに、リン酸基との反応性のよい環状単糖
類、直鎖単糖類、または多糖類を用いてもよい。
程)。次に、微細な粉体を再度ペレット状に成型し、焼成炉にて第2の焼成工程を行う。
第2の焼成工程により、リチウム:鉄:Me:リン酸基=1:x:(1−x):1のリン
酸鉄化合物粒子を複数作製することができる。
下、好ましくは、20nm以上60nm以下が好ましい。リン酸鉄化合物粒子の粒径が上
記範囲であるとリン酸鉄化合物粒子が小さいため、リチウムイオンの脱離がしやすくなり
、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上し、短時間での充電が可能である。
S/cm以下が好ましい。
を含み、鉄を有さないリン酸化合物と比較して導電率が高い。また、リン酸鉄化合物の導
電率が、1×10−9S/cm以上であると、リン酸鉄化合物内を電子が移動しやすい。
当該電子の移動に伴って、リチウムイオンもリン酸鉄化合物の内部を移動しやすくなる。
ン酸鉄化合物の内部に出入りするリチウムイオンの量が増大する。また、鉄とともに、金
属Meの酸化還元反応が進行するため、リチウムイオン二次電池としての放電容量を増大
させることができる。
、本実施の形態で得られるリン酸鉄化合物の導電率は、その値に近いことが望ましい。
ン二次電池について、以下に説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図1に示す。
を外部と隔絶する筐体120の中に設置し、筐体120中に電解液111が充填されてい
る。また、正極102及び負極107との間にセパレータ110を有する。正極集電体1
00には第1の電極121が、負極集電体105には第2の電極122が接続されており
、第1の電極121及び第2の電極122より、充電や放電が行われる。また、正極活物
質層101及びセパレータ110の間、負極活物質層106及びセパレータ110との間
、それぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物質層101及びセ
パレータ110、負極活物質層106及びセパレータ110それぞれが接していても構わ
ない。また、正極102及び負極107は間にセパレータ110を配置した状態でリチウ
ムイオン二次電池を筒状に丸めても構わない。
本実施の形態で作製したリチウム及び金属Meを含むリン酸鉄化合物が含まれている。一
方、負極集電体105の上には負極活物質層106が形成されている。本明細書では、正
極活物質層101と、それが形成された正極集電体100を合わせて正極102と呼ぶ。
また、負極活物質層106と、それが形成された負極集電体105を合わせて負極107
と呼ぶ。
スを用いた炭素層などを含むものではない。よって、例えば、活物質の導電率を表す時に
は、活物質自身の導電率を指し、表面に形成された炭素層を含む活物質の導電率を意味す
るものではない。後に説明する塗布法により正極102を作製する時には、炭素層が形成
された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合したものを正極活物
質層101として正極集電体100上に形成する。よって、活物質と正極活物質層101
は区別される。
とができる。正極集電体100は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる
。
xは0より大きく1より小さい、更には0.2以上0.8以下、更には0.3以上0.5
以下とすることが好ましい)で表されるオリビン型のリン酸鉄化合物を用いる。
粉砕工程)、微粉体を得る。得られた微粉体に、導電助剤やバインダ、溶媒を加えてペー
スト状に調合する。
さないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、VGCF(商標登録)などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀
など金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、
活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の
導通をとる材料である。
キシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド
、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、EPDM(Ethylene Propylene Dien
e Monomer)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム
、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性
を有するポリマーなどがある。
10重量%の割合で、且つ全体で100重量%になるように混合する。更に、活物質、導
電助剤、及びバインダの混合物と同体積程度の有機溶媒を混合し、スラリー状に加工する
。なお、活物質、導電助剤、バインダ、及び有機溶媒をスラリー状に加工して得られたも
のを、スラリーと呼ぶ。溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドンや乳酸エステルなど
がある。成膜した時の活物質および導電助剤の密着性が弱い時にはバインダを多くし、活
物質の抵抗が高い時には導電助剤を多くするなどして、活物質、導電助剤、バインダの割
合を適宜調整するとよい。
ト法により薄く広げた後、ロールプレス機で更に延伸し、厚みを均等にした後、真空乾燥
(10Pa以下)や加熱乾燥(150〜280℃)して、正極集電体100上に正極活物
質層101を形成する。正極活物質層101の厚さは、20〜100μmの間で所望の厚
さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質層101の厚さを適宜調整
することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけでなく、筒状に丸め
た時に、正極活物質層101にクラックや剥離が生じないようにすることが好ましい。
ることができる。
などが用いられる。負極集電体105上に、塗布法、スパッタ法、蒸着法などにより負極
活物質層106を形成してもよいし、それぞれの材料を単体で負極活物質層106として
用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの
理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であ
り、負極として機能するため、コストの節減及びリチウムイオン二次電池の小型化につな
がる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が4倍程度まで増えるために、材
料自身が脆くなる事や爆発する危険性などにも十分に気をつける必要がある。
。電解液は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含み
、このキャリアイオンが電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、若しくはカリウムイオンがある。アルカリ土類金属
イオンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオン、若しくはバリウムイオンがある。
ら構成されている。リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム(LiCl)、フッ化リ
チウム(LiF)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、硼弗化リチウム(LiBF4)
、LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等がある。ナトリウム塩とし
ては、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)、フッ化ナトリウム(NaF)、過塩素酸ナ
トリウム(NaClO4)、硼弗化ナトリウム(NaBF4)等がある。
、ECと略す)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、お
よびビニレンカーボネート(VC)など)、非環状カーボネート類(ジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)
、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソブチルカーボネート(MIBC)
、およびジプロピルカーボネート(DPC)など)、脂肪族カルボン酸エステル類(ギ酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど)、非環状エ
ーテル類(γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME
)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、およびエトキシメトキシエタン(EME)等
)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等)、環状ス
ルホン(スルホランなど)、アルキルリン酸エステル(ジメチルスルホキシド、1,3−
ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど
)やそのフッ化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
、ビニロン(ビナロンともいう)(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記
した電解液111に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロー
ス、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることがで
きる。
第2の電極122に負極端子を接続する。正極102からは電子が第1の電極121を介
して奪われ、第2の電極122を通じて負極107に移動する。加えて、正極からはリチ
ウムイオンが正極活物質層101中の活物質から溶出し、セパレータ110を通過して負
極107に達し、負極活物質層106内の活物質に取り込まれる。当該領域でリチウムイ
オン及び電子が合体して、負極活物質層106に吸蔵される。同時に正極活物質層101
では、活物質から電子が放出され、活物質に含まれる鉄及び金属Meの酸化反応が生じる
。
、第2の電極122に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ110を通過し
て、正極活物質層101に達し、正極活物質層101中の活物質に取り込まれる。その時
には、負極107からの電子も正極102に到達し、鉄及び金属Meの還元反応が生じる
。
eを含むリン酸鉄化合物を正極活物質として有している。このような活物質単位重量あた
りの容量が、150mAh/g以上である。一方、後述するリン酸鉄リチウム(LiFe
PO4)を正極活物質とする、リチウムイオン二次電池の活物質単位重量あたりの容量は
、160mAh/gである。
化合物を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池は、リン酸鉄リチウム(LiF
ePO4)を正極活物質とするリチウムイオン二次電池と同等で、放電容量が大きい。
チウムイオン二次電池は、放電電圧及びエネルギー密度が低い。
物を正極活物質として有する、リチウムイオン二次電池は、活物質の単位重量あたりのエ
ネルギー密度が、500mWh/gより高く、550mWh/g以上であるので、エネル
ギー密度が高いと言える。
鉄よりも酸化還元電位が大きい金属Me原子に置き換えられている。この金属Meの酸化
還元反応により、該リン酸鉄化合物のエネルギー密度が高くなる。また、該リン酸鉄化合
物を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電電圧及びエネルギー密度は高
くなる。
一部を、鉄よりも酸化還元電位が大きい金属Me原子に置き換えることで、放電容量が大
きく、かつ、エネルギー密度が高い正極活物質を得ることが可能である。さらにこのよう
な正極活物質を得ることにより、放電容量が大きく(具体的には150mAh/g以上)
、かつ、放電電圧が高く、かつ、エネルギー密度が高い(具体的には500mWh/gよ
り大きい、さらに550mWh/g以上)蓄電装置を得ることができる。
(xは0より大きく、1より小さい)の作製工程と、作製したオリビン型のリン酸鉄マン
ガンリチウム(LiFexMn1−xPO4)(xは0より大きく、1より小さい)の物
性の評価結果について説明する。また、リン酸鉄マンガンリチウム(LiFexMn1−
xPO4)を正極活物質として用いたときの、リチウムイオン二次電池の物性の評価結果
について説明する。
て、説明する。
水和物(Fe(COO)2・2H2O)を用い、マンガンの原料として炭酸マンガン(M
nCO3)を用い、リン酸の原料としてリン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO
4)を用いた。
化学量論比に合わせて、各材料から所望のモル比が得られる量を秤量した。上記構造式で
はリチウム:鉄:マンガン:リン酸基=1:x:(1−x):1であり、このモル比に合
わせて、各原料の重量を正確に秤量した。
を援用した。ただし、実施の形態1で述べた、第1の圧力は、1.96×107Pa〜4
.90×107Pa(200kgf/cm2〜500kgf/cm2)、好ましくは3.
82×107Pa(400kgf/cm2)である。
間の加熱処理を行った。
0時間の加熱処理を行った。
Fe0.5Mn0.5PO4で表されるリン酸鉄マンガンリチウムに関して、X線回折法
を用いて結晶構造を調べた結果を図2に示す。図2から、得られたリン酸鉄マンガンリチ
ウム(LiFe0.5Mn0.5PO4)は、空間群pnma(62)のオリビン構造で
あることがわかる。
鉄マンガンリチウム(LiFexMn1−xPO4)を、実施の形態1で述べたようにペ
レット状に成型し、得られたペレットの導電率を図5に示す。ただし図5では、炭素層を
担持させず(カーボンコートを行わず)、第2の焼成工程までを行った得られたリン酸鉄
マンガンリチウムの導電率を示している。
cm以下が好ましいことを述べた。図5より、本実施例で作製されたリン酸鉄マンガンリ
チウム(LiFexMn1−xPO4)は、xが0より大きく1より小さい範囲で、導電
率が1×10−9S/cm以上6×10−9S/cm以下であり好適である。
リチウム(LiMnPO4)と比較して導電率が高く、リン酸鉄化合物内を電子が移動し
やすい。当該電子の移動に伴って、リチウムイオンもリン酸鉄化合物の内部を移動しやす
くなる。
ン酸鉄化合物の内部に出入りするリチウムイオンの量が増大する。また、鉄とともに、金
属Meの酸化還元反応が進行するため、リチウムイオン二次電池としての放電容量を増大
させることができる。
リチウム(LiFe0.5Mn0.5PO4)を含む正極活物質層101を形成する。正
極活物質層101には、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリテトラ
フルオロエチレン(PTFE)を用いた。負極107にはリチウム金属を用いた。
)を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を図3に示す。
示される。リチウムイオンがリチウム金属に変化する時の標準電極電位は−3.05V、
3価の鉄が2価の鉄に変化する時の標準電極電位は、+0.77V、3価のマンガンが2
価のマンガンに変化する時の標準電極電位は、+1.51Vであることが知られている。
ンガン間の電圧は4.5Vであると算出できる。従って、図3の充電カーブによる3.5
Vの電圧は、リン酸鉄リチウムのリチウム放出機構によるものであり、4.2Vの電圧は
、リン酸マンガンリチウムのリチウム放出機構によるものである。
第4の平坦部)が得られる。
mAh/gであり、最大放電容量全体の半ばである事から、活物質中の鉄とマンガンの比
率に依存している事がわかる。
れる。これは、オリビン型リン酸鉄リチウムの理論容量160〜170mAh/gに匹敵
するものである。オリビン型リン酸鉄リチウムの理論容量とは、オリビン型リン酸鉄リチ
ウムの結晶格子を基にして、計算により得られた容量のことである。
として用いるリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きいことが示される。
、xの値を変化させた(x=0、0.1、0.3、0.5、1)リチウムイオン二次電池
の放電曲線を示す。横軸に放電容量を示し、縦軸に放電電圧を示す。xが0(LiMnP
O4)の放電曲線を曲線201で示し、xが0.1(LiFe0.1Mn0.9PO4)
の放電曲線を曲線203で示し、xが0.3(LiFe0.3Mn0.7PO4)の放電
曲線を曲線205で示し、xが0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4)の放電曲線を
曲線207で示し、xが1(LiFePO4)の放電曲線を曲線209で示す。
合は、放電容量は小さいが、出力電圧は高い。一方、xが1のとき、すなわちリン酸鉄リ
チウム(LiFePO4)の場合は、放電容量が大きいが、出力電圧は低い。
.5(LiFe0.5Mn0.5PO4)の時、放電容量はリン酸鉄リチウムのみの場合
とほぼ同じ値を示す。これは、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)と比較して、
リン酸鉄マンガンリチウム(LiFexMn1−xPO4)はリン酸鉄リチウム(LiF
ePO4)と同様に、鉄を有するため導電率が高いので、電子の移動がしやすくなる。こ
のため、鉄の酸化反応及びマンガンの酸化反応、並びにリチウムイオンの還元反応が促進
され、リチウムイオンの移動が容易となる。
マンガン原子は、リン酸鉄リチウムの鉄原子の一部と置換されている。そのため、リチウ
ムイオンが移動しやすいと、マンガン原子で構成されている部分にもリチウムイオンが移
動できる。この結果、リン酸鉄マンガンリチウム全体に挿入されるリチウムイオンの量が
増大する。このため放電容量を増大させることができる。
部が、鉄よりも酸化還元電位が大きいマンガン原子に置換されている。このマンガン原子
が還元反応することにより、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)と比較して、該リン酸
鉄マンガンリチウムの放電電圧を高めることが可能であり、エネルギー密度が高くなる。
物質として用いることで、放電容量が大きく、かつエネルギー密度が高い正極活物質を得
ることが可能である。さらにこのような正極活物質を得ることにより、放電容量が大きく
、かつ、放電電圧及びエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる
。
、xが0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4)、xが1(LiFePO4)のときの
エネルギー密度を示す。図6に示すエネルギー密度は、図4の横軸の容量を縦軸の電圧で
積分する事によって求められる。なお、図6において、xが0(LiMnPO4)のエネ
ルギー密度を曲線211で示し、xが0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4)のエネ
ルギー密度を曲線213で示し、xが1(LiFePO4)のエネルギー密度を曲線21
5で示す。
PO4)を正極活物質として用いると、エネルギー密度は550mW/gを超え、570
mW/gに達する。このような高いエネルギー密度は、酸化還元電位の高いマンガン原子
が含まれているためである。
かつ、エネルギー密度が高い正極活物質を得ることが可能である。さらにこのような正極
活物質を得ることにより、放電容量が大きく(具体的には150mAh/g以上)、かつ
、放電電圧が高く、かつエネルギー密度が高い(具体的には500mWh/gより大きい
、さらに550mWh/g以上)リチウムイオン二次電池を得ることができる。
101 正極活物質層
102 正極
105 負極集電体
106 負極活物質層
107 負極
110 セパレータ
111 電解液
120 筐体
121 電極
122 電極
201 曲線
203 曲線
205 曲線
207 曲線
209 曲線
211 曲線
213 曲線
215 曲線
Claims (8)
- リチウムを有する第1の化合物と、鉄を有する第2の化合物と、リン酸を有する第3の化合物と、マンガン、ニッケル、又はコバルトを有する第4の化合物と、を混合して粉砕して、第1の粉体を形成し、
前記第1の粉体に圧力を加えて、第1のペレットを成型し、
前記第1のペレットに第1の加熱処理を行い、
前記第1のペレットを粉砕して、第2の粉体を形成し、
前記第2の粉体に圧力を加えて、第2のペレットを成型し、
前記第2のペレットに第2の加熱処理を行うオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法であって、
前記第1の加熱処理は、前記第2の加熱処理よりも低い温度で行い、
前記オリビン型リン酸鉄化合物の単位重量あたりの放電容量が150mAh/g以上158mAh/g以下であることを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1において、
前記圧力は、1.96×107Pa以上4.90×107Pa以下であることを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1又は請求項2において、
前記第1の化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、又は硝酸リチウムであることを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一において、
前記第2の化合物は、シュウ酸鉄二水和物又は塩化鉄であることを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一において、
前記第3の化合物は、リン酸水素二アンモニウム又はリン酸二水素アンモニウムであることを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1乃至5のいずれか一において、
前記第4の化合物は、炭酸マンガン、塩化マンガン四水和物、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、又は塩化コバルトであることを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1乃至6のいずれか一において、
前記第1の加熱処理は、窒素雰囲気、350℃で行うことを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。 - 請求項1乃至7のいずれか一において、
前記第2の加熱処理は、窒素雰囲気、600℃で行うことを特徴とするオリビン型リン酸鉄化合物の作製方法。
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