TWI559601B - 製造能量儲存裝置的正極活性材料之方法及能量儲存裝置 - Google Patents

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Description

製造能量儲存裝置的正極活性材料之方法及能量儲存裝置
本發明係關於一種能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法及能量儲存裝置。
由於對環境問題的關心的提高，用於混合動力汽車用電源的二次電池或雙電層電容器等能量儲存裝置的開發日益深入。作為其候選，能量性能高的鋰離子電池或鋰離子電容器受到矚目。由於即便是小型的鋰離子電池也能夠儲蓄大量電量，其已被搭載到行動電話或筆記型個人電腦等可攜式資訊終端，由此實現了產品的小型化等。
二次電池及雙電層電容器在正極與負極之間夾有電解質。已知正極及負極都具有集電體及設置在集電體上的活性材料。例如，鋰離子電池使用能夠使鋰離子插入或脫離的材料作為電極的活性材料，並將電解質夾在電極之間。
作為鋰離子電池的正極活性材料，已知鋰氧化物等(參照專利文獻1)。
另外，當正極活性材料的導電性不夠時，藉由利用5nm至30nm左右的碳覆蓋正極活性材料，可以提高導電性。但是，由於利用對充放電沒有貢獻的碳來覆蓋正極活性材料，所以製造的能量儲存裝置的每體積及每重量的容量減小。此外，設置填充在正極活性材料之間且具有確保導通的功能的導電助劑的情況也與此相同。
專利文獻1日本專利申請公開第2008-257894號公報
與使用汽油等化石燃料的傳統汽車相比，電動汽車的對自然環境的影響小且行走中的燃料成本低。然而，傳統汽車的燃料重量大致為20kg至60kg，而用於電動汽車的電池的重量格外大，即大致為300kg至600kg。另外，雖然有上述那樣的重量差，但是換算為每一次補充燃料的電動汽車的行車距離為傳統汽車的五分之一至三分之一左右。
鑒於上述情況，目前的課題在於減輕用於電動汽車的電池的重量，或者增大電池容量。
於是，本發明的目的是製造每重量或每體積的容量大的能量儲存裝置及能量儲存裝置用正極活性材料。
利用二維碳覆蓋構成能量儲存裝置用正極活性材料的主要材料的表面。
有二維擴展的材料之一的二維碳由1層以上10層以下的石墨烯重疊而成，具有與通常的金屬箔等不同的性質。
石墨烯是指具有sp2鍵的一原子層的碳分子薄片。
作為石墨烯的特徵，可舉出高導電性。石墨烯的導電率為106S/cm以上，其高於銀的導電率。另外，還已知摻雜了鹼金屬或鹼土金屬的石墨烯的導電性也高。
例如，當在鋰離子二次電池等的利用鹼金屬離子或鹼土金屬離子的移動進行充放電的能量儲存裝置中採用二維碳時，有時無需特別進行摻雜處理也可將鹼金屬或鹼土金屬摻雜到二維碳中，從而提高導電性。
如下所述，藉由使用有二維擴展且不需要考慮厚度的高導電材料來覆蓋構成正極活性材料的主要材料，可以減少碳覆蓋量，並且可以獲得即使不使用導電助劑或導電助劑無限少也實現接近理論容量的容量的能量儲存裝置。因此，可以降低在正極中所占的碳覆蓋量且減小導電助劑的體積，從而可以減小正極的體積。
對二維碳而言，藉由增加石墨烯的層數提高導電性。但是，重疊有11層以上的石墨烯呈現強的石墨(graphite)性質，所以不是較佳的。此時，也不能忽略厚度。注意，一層石墨烯的厚度為0.34nm。就是說，將二維碳的總厚度設定為0.34nm以上3.4nm以下。
在此，作為構成正極活性材料的主要材料，可以舉出磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)或磷酸錳鋰(LiMnPO4)。
另外，作為構成正極活性材料的主要材料，也可以使用Li2FeSiO4或Li2MnSiO4。
較佳的是，構成正極活性材料的主要材料的粒徑小。當構成正極活性材料的主要材料的粒徑小時，可以增大正極活性材料的表面積，從而可以提高充放電特性。
另一方面，當構成正極活性材料的主要材料的粒徑小時，覆蓋構成正極活性材料的主要材料的碳的厚度不能忽略。例如，在構成正極活性材料的主要材料的粒徑為50nm的情況下，當使用厚度為5nm的碳覆蓋正極活性材料的主要材料時，粒徑的總和為60nm，這是50nm的1.2倍。
在此，在利用極薄的高導電二維碳覆蓋正極活性材料的主要材料的情況下，例如當使用一層石墨烯時，由於其厚度為0.34nm，所以構成正極活性材料的主要材料的粒徑僅增加0.68nm，而正極的體積及重量幾乎沒有增大。
像這樣，當構成正極活性材料的主要材料的粒徑小時，使用二維碳覆蓋該主要材料較佳。
藉由使用二維碳覆蓋構成能量儲存裝置用正極活性材料的主要材料的表面，可以降低在正極體積中所占的碳覆蓋量且減小導電助劑的體積，從而可以減小正極的體積及重量。
另外，藉由為了提高能量儲存裝置的充放電特性減小構成正極活性材料的主要材料的粒徑，並且使用二維碳覆蓋構成能量儲存裝置用正極活性材料的主要材料的表面，可以更顯著地減小正極的體積及重量。
因此，使用上述正極活性材料的能量儲存裝置具有良好的充放電特性，且可以增加每體積及每重量的容量。
下面，參照圖式對本發明的實施例進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施例所記載的內容中。另外，當利用圖式說明發明結構時，表示相同物件的圖式標記在不同的圖式中共同使用。另外，有時使用相同的陰影圖案表示相同的部分，而不特別附加圖式標記。
另外，為方便起見，附加了第一、第二等序數，而其並不表示步驟順序或疊層順序。此外，序數並不表示用來在本說明書中特定發明的事項的固有名稱。
實施例1
在本實施例中，參照圖1對本發明的一個方式的鋰離子二次電池的正極活性材料的製造方法進行說明。
作為構成正極活性材料的主要材料，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2FeSiO4或LibMnSiO4。
例如，當作為構成正極活性材料的主要材料利用LiFePO4時，將用作原料的Li2CO3、FeC2O4‧2H2O及NH4H2PO4與有機溶劑(丙酮等)混合在一起，使用球磨機將其粉碎為微細的形狀，均勻混合材料(步驟S11)。然後，將上述原料的混合物壓縮成型為顆粒狀(步驟S12)，進行第一焙燒(步驟S13)。例如，在惰性氣圍(氮、稀有氣體等)、還原氣圍(氫等)或在減壓下以250℃至450℃的溫度進行1小時至48小時的第一焙燒。藉由進行第一焙燒，使原料的混合物起反應，而生成某種程度均勻且成塊的粒子狀反應產物。注意，在本說明書中，減壓是指10Pa以下的壓力。
接著，粉碎原料的混合物的顆粒(步驟S14)、利用球磨機在丙酮中將氧化石墨烯與被粉粹的原料的混合物混合在一起(步驟S15)。此時，原料的混合物的尺寸越小，後面所得到的正極活性材料的粒徑越小。這裏，進行調整以使正極活性材料的粒徑為50nm以下。然後，將該包含氧化石墨烯的混合物壓縮成型為顆粒狀(步驟S16)，進行第二焙燒(步驟S17)。第二焙燒例如在不包含氧等氧化性氣體的惰性氣圍下進行。較佳的是，在還原性氣圍或減壓下進行第二焙燒。此時，以500℃至800℃的溫度在1小時至48小時的範圍內進行第二焙燒，即可。藉由進行第二焙燒，原料的混合物的反應結束，並可以獲得晶體的應變少的粒子狀的LiFePO4的同時氧化石墨烯被還原，從而可以利用由石墨烯構成的二維碳覆蓋LiFePO4粒子。在此，當增大氧化石墨烯的混合比率，石墨烯的重疊變厚。氧化石墨烯的混合比率以實現1層至10層的範圍內的石墨烯的重疊的方式設定，即可。注意，當不進行第一焙燒而先進行第二焙燒時，LiFePO4粒子的粒徑有時會增大過多。
接著，粉粹進行了第二焙燒的顆粒(步驟S18)，來獲得正極活性材料。
氧化石墨烯可以以從氧化石墨剝離層的方式製造。例如，作為氧化石墨的製造方法，可以利用已知的被稱為modified Hummers法的方法。當然，氧化石墨的製造方法不侷限於此，例如也可以利用已知的Brodie法、Staudenmaier法等。modified Hummers法是使用濃硫酸及過錳酸鉀使石墨氧化的方法。此外，Brodie法是使用硝酸及氯酸鉀使石墨氧化的方法，Staudenmaier法是使用硝酸、硫酸及氯酸鉀使石墨氧化的方法。以下，示出利用modified Hummers法的氧化石墨的製造方法及氧化石墨烯的製造方法的一個例子。這裏，對於modified Hummers法而言，參考了《石墨烯的功能及應用展望》第171頁(2009年7月CMC出版發行)。
首先，將單晶石墨粉末加入到濃硫酸中，用冰冷卻的同時進行攪拌。接著，慢慢添加過錳酸鉀並進行攪拌，以35℃進行30分鐘的反應。接著，慢慢添加少量的純水，以98℃下進行15分鐘的反應。然後，為了停止反應，添加純水及過氧化氫水，進行過濾來獲得反應產物的氧化石墨。利用5%的烯鹽酸及純水洗滌該氧化石墨，進行乾燥，然後以0.2mg/ml的濃度將該氧化石墨溶解在純水中。對所獲得的溶液施加超音波60分鐘，對該溶液以3000rpm進行30分鐘的離心分離。此時的澄清液體是氧化石墨烯分散水溶液。另外，藉由對氧化石墨施加超音波來剝離層，可以獲得氧化石墨烯。與石墨相比，氧化石墨的層與層之間的間隙較大，所以容易產生剝離。
在本實施例中，同時進行氧化石墨烯的還原與構成正極活性材料的主要材料的合成，因此有能夠縮短製程的優點。但是，也可以使用石墨烯代替氧化石墨烯。
也可以將導電助劑混煉於所獲得的正極活性材料中，而將混合了的材料用作正極活性材料。導電助劑的比率為正極活性材料整體的1wt%以下。導電助劑的比率越少，所獲得的正極活性材料的體積及重量更小。由此，正極活性材料不含有導電助劑較佳。
導電助劑可以為其材料本身是電子導體且在電池裝置內不與其他材料起化學變化的材料。作為導電助劑，例如可以使用黑鉛、碳纖維、碳黑、乙炔黑、VGCF(註冊商標)等的碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等的金屬材料；上述材料的混合物的粉末或纖維等。導電助劑是指用來促進活性材料粒子之間的載子的傳送的材料。導電助劑填充在活性材料粒子之間，起著確保導通的作用。
另外，當作為構成正極活性材料的主要材料製造LiNiPO4時，使用Li2CO3、NiO及NH4H2PO4作為原料。另外，當製造LiCoPO4時，使用Li2CO3、CoO及(NH4)2HPO4作為原料。另外，當製造LiMnPO4時，使用Li2CO3、MnCO3及NH4H2PO4作為原料。另外，當製造Li2FeSiO4時，使用Li2SiO3及FeC2O4‧2H2O作為原料。另外，當製造Li2MnSiO4時，使用Li2SiO3及MnC2O4作為原料。注意，在此所示的構成正極活性材料的主要材料的原料僅是一個示例，並不限定於上述原料。
藉由上述步驟，可以獲得用二維碳覆蓋的導電性高的正極活性材料。
利用圖2A和2B對根據本實施例獲得的正極活性材料的剖面形狀的一個例子進行說明。這裏，圖2A是切下正極活性材料的表面的一部分的剖面圖。圖2B是注目於一層石墨烯的放大圖。
在圖2A中，將構成正極活性材料的主要材料100與石墨烯102貼合在一起，來形成正極活性材料。
石墨烯102對構成正極活性材料的主要材料100的表面具有角度θ(參照圖2B)。角度θ為0°以上且小於90°，較佳為0°以上且小於30°，更佳為0°以上且小於10°，進一步較佳為0°以上且小於3°。由於石墨烯的二維方向的導電性高，所以石墨烯102的角度θ越小，及/或石墨烯102的面積越大，正極活性材料的表面導電性越高。另一方面，石墨烯重疊的方向(與石墨烯的表面垂直的方向)的導電性較低。
在圖2中，石墨烯102以均勻的角度覆蓋構成正極活性材料的主要材料100，但是石墨烯102的角度9也可以根據每一層石墨烯而不同，不一定被要求均勻性。此外，也可以在構成正極活性材料的主要材料100上有不存在石墨烯102的區域。
石墨烯本身沿著垂直於石墨烯表面的方向不藉由鋰離子，但是可以在石墨烯與石墨烯之間的間隙使鋰離子移動。因此，藉由以稍微傾斜的方式設置石墨烯，可以抑制對鋰離子交換的阻礙。
藉由利用本實施例，可以製造即使不使用導電助劑或使導電助劑量極為小也具有足夠導電性的正極活性材料。因此，可以製造每重量或每體積的容量大的能量儲存裝置用正極活性材料。
另外，本實施例可以與其他實施例適當地組合。
實施例2
在本實施例中，作為使用根據實施例1所說明的製造方法而獲得的正極活性材料的能量儲存裝置，以鋰離子二次電池為例子進行說明。利用圖3說明鋰離子二次電池的概要。
以下，利用圖3進行說明。圖3是表示硬幣型二次電池的結構的示意圖。對正極集電體228塗敷將實施例1所說明的正極活性材料與黏結劑混合而形成的漿料並成型後，進行乾燥來形成正極活性材料230。作為正極集電體228的材料，最好是使用鋁。
作為黏結劑，可以舉出澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：三元乙丙橡膠)、磺酸化EPDM、丁苯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠或聚氧化乙烯等的多聚糖、熱塑性樹脂或具有橡膠彈性的聚合物等。黏結劑對正極活性材料230整體的比率為1wt%以上15wt%以下。
另外，如圖3所示，硬幣型二次電池包括負極204、正極232、隔離體210、電解液(未圖示)、外殼206以及外殼244。此外，還包括環狀絕緣體220、間隔物240及墊圈242。作為正極232，利用藉由上述製程獲得的在正極集電體228上設置有正極活性材料230的正極。
作為電解液，使用將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的電解液較佳，但是不侷限於此。
負極204在負極集電體200上具有負極活性材料202。作為負極集電體200例如可以使用銅。作為負極活性材料，可以使用石墨或多並苯等單體或將混合該石墨或多並苯等與黏結劑而成的材料用作負極活性材料202。另外，也可以使用根據實施例1所示的方法獲得的二維碳作為負極活性材料的材料。
作為隔離體210，既可以使用設有孔隙的絕緣體(例如聚丙烯)，又可以使用透射鋰離子的固體電解質。
較佳的是，作為外殼206、外殼244、間隔物240及墊圈242使用由金屬(例如不鏽鋼)形成的。外殼206及外殼244具有將負極204及正極232電連接到外部的功能。
將負極204、正極232以及隔離體210浸在電解液中，如圖3所示那樣，將外殼206設置在下方，以負極204、隔離體210、環狀絕緣體220、正極232、間隔物240、墊圈242、外殼244的順序層疊，並壓合外殼206和外殼244，來製造硬幣型鋰離子二次電池。
在本實施例中，採用即使不使用導電助劑或使導電助劑量極為小也具有足夠導電性的正極活性材料。因此，可以製造每重量或每體積的容量大的能量儲存裝置。
實施例3
在本實施例中，對不同於實施例2的能量儲存裝置的鋰離子二次電池的例子進行說明。圖4示出鋰離子二次電池的概要。
在圖4所示的鋰離子二次電池中，在用來與外部遮斷的外殼320中設置有正極302、負極307以及隔離體310，在該外殼320中填充有電解液311。另外，在正極302與負極307之間具有隔離體310。
以與正極集電體300接觸的方式形成有正極活性材料301。這裏，將正極活性材料301和形成有正極活性材料301的正極集電體300總稱為正極302。
另一方面，以與負極集電體305接觸的方式形成有負極活性材料306。這裏，將負極活性材料306和形成有負極活性材料306的負極集電體305總稱為負極307。
正極集電體300與第一電極321連接，負極集電體305與第二電極322連接。藉由第一電極321及第二電極322進行充電和放電。
另外，雖然在正極活性材料301與隔離體310之間以及在負極活性材料306與隔離體310之間有一定間隔，但是不侷限於此，正極活性材料301與隔離體310以及負極活性材料306與隔離體310可以分別接觸在一起。或者，也可以在正極302與負極307之間配置有隔離體310的狀態下，將它卷成筒狀。
正極集電體300可以採用與實施例2所示的正極集電體228同樣的結構。
正極302藉由在正極集電體300上形成正極活性材料301來製造，該製造方法如下：在正極集電體300上滴落將實施例1所說明的正極活性材料與黏結劑混合而形成的漿料並利用澆鑄法將其擴展成很薄，使用輥壓機進行壓延，以使其厚度均勻，然後進行真空乾燥(10Pa以下)或加熱乾燥(70℃至280℃，較佳為90℃至170℃)。正極活性材料301的厚度為不發生裂縫或剝離的厚度，具體來說，可以為20μm以上100μm以下。
負極集電體305及負極活性材料306分別可以採用與負極集電體200及負極活性材料202同樣的結構。
電解液311可以採用與實施例2所說明的電解液同樣的結構。
隔離體310可以採用與隔離體210同樣的結構。
當對如上所述的鋰離子二次電池進行充電時，正極端子與第一電極321連接，而負極端子與第二電極322連接。電子藉由第一電極321從正極302取走，並藉由第二電極322轉移至負極307。此外，鋰離子從正極302的正極活性材料301中的正極活性材料溶出，藉由隔離體310到達負極307並進入負極活性材料306中的負極活性材料。鋰離子和電子在該區域中結合並包藏在負極活性材料306中。同時，在正極活性材料301中，從正極活性材料釋放電子並引起包含在正極活性材料中的過渡金屬(鐵、錳、鈷、鎳、釩等)的氧化反應。
在放電時，在負極307中，負極活性材料306釋放鋰作為離子，並且電子轉移至第二電極322。鋰離子藉由隔離體310，到達正極活性材料301並進入正極活性材料301中的正極活性材料。這時，來自負極307的電子也到達正極302並引起包含在正極活性材料中的過渡金屬(鐵、錳、鈷、鎳、釩等)的還原反應。
藉由利用實施例1所說明的正極活性材料的製造方法，可以製造每體積及每重量的容量大的鋰離子二次電池。
另外，在使用二維碳覆蓋正極活性材料的情況下，由於可以抑制為了提高導電性而需要的厚度，所以可以使正極活性材料的粒徑為比以往的粒徑小，從而可以製造容易進行鋰的插入和脫插的正極。
在本實施例中，採用即使不使用導電助劑或使導電助劑量極為小也具有足夠導電性的正極活性材料。因此，可以製造每重量或每體積的容量大的能量儲存裝置。
實施例4
在本實施例中，對實施例2及實施例3所說明的能量儲存裝置的應用例進行說明。
實施例2及實施例3所說明的能量儲存裝置可以用於數位相機、數位攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、行動電話(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、移動資訊終端、聲音再生裝置等的電子裝置。另外，實施例2及實施例3所說明的能量儲存裝置可以用於電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車、輪椅、自行車等的電力牽引車輛。
圖5A示出行動電話的一個例子。在行動電話410中，顯示部412安裝在外殼411中。外殼411還具備操作按鈕413、操作按鈕417、外部連接埠414、揚聲器415及麥克風416等。
圖5B示出電子書閱讀器終端的一個例子。電子書閱讀器終端430包括第一外殼431及第二外殼433，並且該兩個外殼藉由軸部432結合在一起。第一外殼431及第二外殼433可以以該軸部432為軸進行開閉工作。第一外殼431安裝有第一顯示部435，而第二外殼433安裝有第二顯示部437。另外，第二外殼433具備操作按鈕439、電源443及揚聲器441等。
圖6示出電動汽車的一個例子。電動汽車450安裝有能量儲存裝置451。作為能量儲存裝置451的電力，由控制電路453調整輸出，供給到驅動裝置457。控制電路453由電腦455控制。
驅動裝置457包括電動機(直流電動機或交流電動機)，根據需要還包括內燃機，當包括內燃機時將電動機和內燃機組合來構成。電腦455根據電動汽車450的駕駛員的命令(加速、停止等)或行車時的環境(上坡路或下坡路等)的資訊對控制電路453輸出控制信號。控制電路453根據電腦455的控制信號調整從能量儲存裝置451供給的電能而控制驅動裝置457的輸出。當安裝有交流電動機時，還安裝有將直流轉換為交流的轉換器。
藉由從外部供給電力來可以給能量儲存裝置451充電。
另外，當電力牽引車輛為鐵路用電動車廂時，可以從架空電纜或導電軌供給電力來進行充電。
100．．．構成正極活性材料的主要材料
102．．．石墨烯
200．．．負極集電體
202．．．負極活性材料
204．．．負極
206．．．外殼
210．．．隔離體
228．．．正極集電體
230．．．正極活性材料
232．．．正極
240．．．間隔物
242．．．墊圈
244．．．外殼
300．．．正極集電體
301．．．正極活性材料
302．．．正極
305．．．負極集電體
306．．．負極活性材料
307．．．負極
310．．．隔離體
311．．．電解液
320．．．外殼
321．．．第一電極
322．．．第二電極
410．．．行動電話
411．．．外殼
412．．．顯示部
413．．．操作按鈕
414．．．外部連接埠
415．．．揚聲器
416．．．麥克風
417．．．操作按鈕
430．．．電子書籍用終端
431．．．外殼
432．．．軸部
433．．．外殼
435．．．顯示部
437．．．顯示部
439．．．操作按鈕
441．．．揚聲器
443．．．電源
450．．．電動汽車
451．．．能量儲存裝置
453．．．控制電路
455．．．電腦
457．．．驅動裝置
在圖式中：
圖1是說明正極活性材料的製造的流程圖；
圖2A和2B是說明正極活性材料的表面狀態的剖面圖；
圖3是說明鋰離子二次電池的圖；
圖4是說明鋰離子二次電池的圖；
圖5A和5B是說明在電子裝置中應用的例子的圖；
圖6是說明在電動汽車中應用的例子的圖。

Claims (15)

  1. 一種能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，包括如下步驟：藉由混合成為正極活性材料的原料來製造混合物；對該混合物進行第一焙燒；粉粹該混合物；對該被粉粹的混合物添加氧化石墨烯；進行第二焙燒，以形成反應產物並將該氧化石墨烯還原；用石墨烯覆蓋該反應產物的表面。
  2. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，其中，在該第一焙燒之前粉粹該混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，其中，該石墨烯的厚度為大於或等於0.34nm及小於或等於3.4nm。
  4. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，其中，該反應產物的粒徑為小於或等於50nm。
  5. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，其中，該反應產物包含磷酸鐵鋰、磷酸鎳鋰、磷酸鈷鋰或磷酸錳鋰。
  6. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，其中，在稀有氣體、氮、氫氛圍或減 壓下進行該第一焙燒。
  7. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，其中，在稀有氣體、氮、氫氛圍或減壓下進行該第二焙燒。
  8. 根據申請專利範圍第1項之能量儲存裝置用正極活性材料的製造方法，還包括在進行該第二焙燒之後粉粹該反應產物的步驟。
  9. 一種能量儲存裝置，包括：設置有活性材料的正極；負極；設置在該正極與該負極之間的電解質，其中，該正極的活性材料包含由黏結劑、溶劑及正極活性材料的主要材料構成的混合物，該正極活性材料的主要材料的表面被石墨烯覆蓋，且其中，該石墨烯具有對於該正極活性材料的該主要材料的表面大於或等於0°且小於3°的角度。
  10. 根據申請專利範圍第9項之能量儲存裝置，其中，該石墨烯的總厚度為大於或等於0.34nm及小於或等於3.4nm。
  11. 根據申請專利範圍第9項之能量儲存裝置，其中，該正極活性材料的主要材料的粒徑為小於或等於50nm。
  12. 根據申請專利範圍第9項之能量儲存裝置，其中，該正極活性材料的主要材料包含磷酸鐵鋰、磷酸鎳 鋰、磷酸鈷鋰或磷酸錳鋰。
  13. 根據申請專利範圍第9項之能量儲存裝置，其中，該正極活性材料包含1wt%或更少的導電助劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項之能量儲存裝置，其中，該導電助劑是乙炔黑或碳黑。
  15. 根據申請專利範圍第9項之能量儲存裝置，其中，該正極活性材料不包含導電助劑。
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