JP2016033851A - 複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池 - Google Patents

複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質材料、及び非水電解質電池 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現できる複合体を提供すること。
【解決手段】１つの態様によると、複合体１０が提供される。この複合体１０は、グラフェンシート材料１３と、複数の活物質粒子１１と、グラフェンシート材料１３と活物質粒子１１との間に位置した炭素層１２とを具備する。グラフェンシート材料１３は、単原子層の平面状グラフェンシート１３Ａ又は１０層以下の平面状グラフェンシートの積層体１３Ａを含有する。活物質粒子１１は、チタンニオブ複合酸化物を含む。炭素層１２は、π電子系を有する炭素材料を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、複合体、複合体の製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池が開発されている。リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、リチウムイオン二次電池は、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの特性をさらに有することが要求されている。例えば、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、急速充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドの析出は、内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の危険性をもたらし得る。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度は、カーボン系負極のそれと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上を鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかしながら、ＴｉＮｂ2Ｏ7は導電性が高くないため、カーボン材料を添加することにより導電性を増すことが行われている。
導電性を高めるためのカーボン材料として、様々なものが検討されている。例えば、ケッチェンブラックをチタンニオブ複合酸化物と組み合わせることが知られている。しかしながら、チタンニオブ複合酸化物に対して十分な導電性を付与するためには、ケッチェンブラックを多量に用いることが必要である。ケッチェンブラックを多量に用いることは、容量の低下、及び酸化物の不安定化の問題を引き起こし得る。
他の方策としては、ジカルボン酸やスクロース等の低分子有機物をチタンニオブ複合酸化物に焼結する方法がある。しかしながら、ジカルボン酸やスクロース等の低分子有機物は導電性が低いために、チタンニオブ複合酸化物に対して十分な導電性を付与するためには、これらの炭化物を多量に用いることが必要であり得る。また、スクロース等は、還元性の中間体を生成しやすい。そのため、スクロース等を多量に用いると、酸化物の一部が還元され、容量の低下が起こりやすい。
更に他の方策では、グラフェンをチタンニオブ複合酸化物と組み合わせる技術も開示されている。しかしながら、グラフェンはチタンニオブ複合酸化物との接合が弱い傾向にある。そのため、グラフェンとチタンニオブ複合酸化物との組み合わせを含む非水電解質電池であって、グラフェンとチタンニオブ複合酸化物との間の結合について何の対策も講じていない非水電解質電池は、サイクルを繰り返すと剥離が起こりやすく容量が低下しやすい。
特表２０１３−５０４１６８号公報
優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現できる複合体、この複合体の製造方法、この複合体を含む非水電解質電池用活物質材料、及びこの活物質材料を含む非水電解質電池を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、複合体が提供される。この複合体は、グラフェンシート材料と、複数の活物質粒子と、グラフェンシート材料と活物質粒子との間に位置した炭素層とを具備する。グラフェンシート材料は、単原子層の平面状グラフェンシート又は１０層以下の平面状グラフェンシートの積層体を含有する。活物質粒子は、チタンニオブ複合酸化物を含む。炭素層は、π電子系を有する炭素材料を含む。
第２の実施形態によると、複合体の製造方法が提供される。この方法は、複数の活物質粒子を準備することと、有機化合物を準備することと、グラフェンシート原料を準備することと、複数の活物質粒子、有機化合物及びグラフェンシート原料を、水中に投入して、分散溶液を調製することと、分散溶液のｐＨを２．５未満に調製することと、分散溶液から水を除去し、固体混合物を得ることと、固体混合物を不活性雰囲気下で加熱することとを含む。活物質粒子は、チタンニオブ複合酸化物を含む。有機化合物は、複数の水酸基を有する。グラフェンシート原料は、単原子層の平面状酸化グラフェンシート又は１０層以下の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含有する。
第３の実施形態によると、第１の実施形態に係る複合体を含む非水電解質電池用活物質が提供される。
第４の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第１の実施形態に係る一例の複合体の構造を示す模式図。 グラフェンシートと炭素層に含まれる炭素材料との相互作用の一例を示す模式図。 グラフェンシートの一例を示すＳＥＭ写真。 炭素層に覆われたチタンニオブ複合酸化物粒子の一例を示すＳＥＭ写真。 炭素層に覆われていないチタンニオブ複合酸化物粒子の一例を示すＳＥＭ写真。 チタンニオブ複合酸化物、炭素層に覆われたチタンニオブ複合酸化物、酸化されたグラフェンシート、及び還元されたグラフェンシートのそれぞれのゼータ電位を示すグラフ。 チタンニオブ複合酸化物と酸化されたグラフェンシートとスクロースとの相互作用の一例を示す模式図。 第４の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す断面図。 図８のＡ部の拡大断面図。 実施例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）のＸ線回折パターン。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、複合体が提供される。この複合体は、グラフェンシート材料と、複数の活物質粒子と、グラフェンシート材料と活物質粒子との間に位置した炭素層とを具備する。グラフェンシート材料は、単原子層の平面状グラフェンシート又は１０層以下の平面状グラフェンシートの積層体を含有する。活物質粒子は、チタンニオブ複合酸化物を含む。炭素層は、π電子系を有する炭素材料を含む。
第１の実施形態に係る複合体において、グラフェンシート材料は、複数の活物質粒子の間の導電パスとして働くことができる。
一方、グラフェンシート材料は、その大きさのために、非水電解質電池において使用する場合、電解質の溶媒やイオンが流動すると動きやすいという性質を有する。しかしながら、第１の実施形態に係る複合体が含む炭素層は、グラフェンシート材料と活物質粒子との間に位置し且つπ電子系を有する炭素材料を含むことにより、グラフェンシート材料と活物質粒子との接合が弱まって互いに離れることを防ぐことができる。それにより、第１の実施形態に係る複合体は、非水電解質電池において用いた場合、繰り返しの充放電に対して優れた安定性を示すことができる。
したがって、第１の実施形態によると、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現できる複合体を提供することができる。
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る複合体をより詳細に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の複合体の構造を示す模式図である。
図１に示す複合体１０は、複数の活物質粒子１１、炭素層１２及びグラフェンシート材料１３を含む。活物質粒子１１の周囲には、炭素層１２が存在している。活物質粒子１１は、チタンニオブ複合酸化物を含んでいる。炭素層１２は、π電子系を有する炭素材料を含んでいる。図１に示すように、炭素層１２は、活物質粒子１１を部分的に覆っているものもあれば、完全に覆っているものもある。グラフェンシート材料１３は、炭素層１２を介して、活物質粒子１１に接触している。すなわち、炭素層１２は、グラフェンシート材料１３と活物質粒子１１との間に位置している。なお、図１に示すように、グラフェンシート材料１３は、活物質粒子１１に直接接触していても良い。
グラフェンシート材料１３は、活物質粒子１１間の電導パスとして働くことができる。
また、グラフェンシート材料１３と活物質粒子１１との間の結合は、間にπ電子系を有する炭素材料を含む炭素層１２が存在することにより、強化される。その理由を図２を参照しながら以下に説明する。
図２は、グラフェンシートと炭素層に含まれる炭素材料との相互作用の一例を示す模式図である。具体的には、図２には、グラフェンシート材料１３に含まれるグラフェンシート１３Ａを下部に示し、炭素層１２に含まれる、π電子系を有する炭素材料、この例では芳香族の縮合環１２Ａを上部に示している。芳香族の縮合環１２Ａと、グラフェンシート１３Ａとは、共にπ電子系を有するので、π−π相互作用することができる。そのため、芳香族の縮合環１２Ａを含む炭素層１２と、グラフェンシート１３Ａを含むグラフェンシート材料１３とは、優れた結合を示すことができる。
また、炭素層１２は、アモルファス部分があったり、またグラフェンシートと比べると小さく、ファンデルワールス力及びチタンニオブ複合酸化物の表面水酸基とπ電子系との水素結合により、凹凸のあるチタンニオブ複合酸化物を含む活物質粒子１１に結合することができる。
これらの結果、グラフェンシート材料１３と活物質粒子１１とは、優れた結合を示すことができる。
図１に示す複合体１０は、グラフェンシート材料１３が優れた電導パスとして働くことができる。また、炭素層１２の存在により、電解質の溶媒やイオンが流動した場合でも、グラフェンシート材料１３と活物質粒子１１とが離れることを防ぐことができる。
次に、第１の実施形態に係る複合体の各構成材料をより詳細に説明する。
（１）活物質粒子
活物質粒子は、一次粒子であっても良いし、又は二次粒子であっても良い。
活物質粒子は、チタンニオブ複合酸化物を含む。
ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表される酸化物であり得る。上記一般式中、指数ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦２の範囲内にあることが好ましい。Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ニオブチタン複合酸化物は、合成中の酸素欠損などの様々な要因により、上記一般式の組成から外れることがあり得る。例えば、ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7±δで表される組成を有することができる。ここで、δは、０．３以下であり得る。
活物質粒子の一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上である場合には、工業生産上扱い易くなり、１００μｍ以下である場合には、活物質粒子に含まれるチタンニオブ複合酸化物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。
更に好ましくは、平均粒径が３０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が３０ｎｍ以上であると、工業生産上扱い易くなり、３０μｍ以下であると、電極を作製するため塗膜において質量及び厚さを均一にしやすく、さらに、表面平滑性が向上する。
また、活物質粒子は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵および脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
（２）グラフェンシート材料
グラフェンシート材料は、単原子層の平面状グラフェンシート又は１０層以下の平面状グラフェンシートの積層体を含有する。
図３にグラフェンシートの一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真を示す。図３のＳＥＭ像から明らかように、グラフェンシートは、集合体ではシートが折れ曲がったりした構造を持つ。ここで、グラフェンシートとは、隣り合う原子との結合にｓｐ2混成軌道が寄与する炭素が６員環であるベンゼン環を構成している、平面縮合体のハニカム構造を含んだものである。
グラフェンシート材料は、このようなグラフェンシートを単層として又は積層体として含有する。１０層を超えるグラフェンシートの積層体を含有する複合体は、充放電に寄与する活物質の割合が低く、これを用いた非水電解質電池の容量が低下する。グラフェンシート材料は、単原子層のグラフェンシート又は２〜３層のグラフェンシートの積層体を含有していることが好ましい。グラフェンシート材料は、互いに異なる層数のグラフェンシートの積層体の混合体であってもよい。
グラフェンシートには、一部５員環や７員環が含まれていてもよい。また、グラフェンシートには、一部、へテロ原子である酸素や窒素、リン等が含まれていてもよい。酸素や窒素が含まれていると、チタンニオブ複合酸化物との結合を更に強くすることができる。リンが含まれると、酸素に対する耐性が強くなり、不燃性が増大する。グラフェンシートの大きさは、５０ｎｍ径より大きく１００μｍ径以下であることが好ましい。径がこの範囲内にあるグラフェンシートは、より優れた導電性を有することができ、より有用な導電パスを形成することができる。また、径がこの範囲内にあるグラフェンシートは、活物質粒子との均一分散が可能である。より好ましくは、グラフェンシートの大きさは、２００ｎｍ〜１０μｍ径である。さらに好ましくは、グラフェンシートの大きさは、４００ｎｍ〜４μｍ径である。
（３）炭素層
π電子系を有する炭素材料を含む炭素層は、π−π相互作用を発現するために、隣り合う原子との共有結合にｓｐ2混成軌道が寄与する炭素を含んでいる。炭素層に含まれる炭素材料は、グラファイト構造を有することが好ましい。しかしながら、炭素層は、隣り合う原子との共有結合にｓｐ3混成軌道が寄与する炭素を含んでいてもよい。
また、炭素層は、アモルファス部分を含むこともできる。すなわち、炭素層は、π電子系を有する非晶質炭素を含むこともできる。更に、炭素層は、アモルファスの炭素構造の中に含まれた結晶性のナノグラファイトやナノグラフェン構造を含むものであってもよい。或いは、炭素層は、径が５０ｎｍ以下であるグラフェン片であってもよい。グラフェン片は、好ましくは、径が５ｎｍ〜５０ｎｍである。
炭素層は、厚い方が、また活物質粒子を完全に覆った方が、第１の実施形態に係る複合体の繰り返し安定性が高まる。しかしながら、複合体に占める炭素材料の割合が多いと容量が低下する。また、炭素層は、導電性もグラフェンほど高くないため、炭素層を多く含む活物質粒子は抵抗も増大する。更に、炭素層が多いと、酸素に対する耐性も低下し発火性が増大するおそれがある。そのため、炭素層の含有量は、チタンニオブ複合酸化物に対して０．０１〜５質量％の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、繰り返し安定性と容量との優れたバランスを示すことができる。炭素層のより好ましい含有量は、０．１〜１質量％である。
（４）他の材料
第１の実施形態に係る複合体は、場合により、グラフェンシート材料の補助として、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素質物を含んでもよい。
［確認方法］
第１の実施形態に係る複合体についての情報は、以下の方法により確認することができる。
（測定試料の調製）
以下に詳細に説明する各分析に供する測定試料は、以下の手順により、非水電解質電池から調製することができる。
まず、非水電解質電池を放電状態にする。次いで、この電池を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体する。解体した電池から測定対象である電極、例えば負極を取り出す。取り出した電極をメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中で失活する。乾燥後、電極から電極層を分離する。分離した電極層から、遠心分離装置などを用いて、負極活物質を含む複合体を抽出する。
（活物質粒子とグラフェン材料との分離方法）
先のようにして抽出した複合体を、水中で１時間程度超音波処理に供する。疎水性で軽いグラフェンシートを含むグラフェン材料は、この処理により水面若しくは水中に分散し、活物質粒子から分離することができる。なお、この分離処理によると、活物質粒子の表面に結合した、π電子系を有する炭素材料を含む炭素層は、活物質粒子からほとんどは分離せずに残るが一部は水中に分散する。水中に分散した炭素材料とグラフェンシートは遠心分離の回転数の違いにより分離することができる。
（全炭素量の定量方法）
複合体に含まれる全炭素量は、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。
例えば、以下のようにして定量することができる。まず、先のようにしてグラフェン材料から分離した活物質粒子を、１５０℃で１２時間乾燥させる。次いで、乾燥させた試料を、容器に測り取る。測り取った試料を測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）に導入し測定する。かくして、全炭素量を定量することができる。
（炭素層の存在状態の確認方法）
炭素層の存在状態は、複合体表面や複合体断面に対する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyser）を用いるライン分析または炭素のマッピング等で判定することができる。また、Ｘ線光電子分光によりＣ１Ｓのピークを検出することによっても可能である。また、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によりグラフェン材料の断面を観察することが可能であり、アモルファス部とナノグラフェン構造の同定もできる。
（グラフェン材料の形状観察）
グラフェン材料に含まれるグラフェンシートは、例えば図３に示したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、その薄片状態を観察することが可能である。
（炭素結合の確認方法）
また、グラフェンシート材料及び炭素層における炭素結合は、顕微ラマンスペクトルにより同定が可能である。特にグラフェン構造は、グラフェンに基づくＧピーク、２Ｄピークの存在から確認でき、欠陥やグラフェンドメインのサイズはＧピークとＤピークの比から求めることができる。
（活物質粒子の形状観察）
活物質粒子は、炭素層で覆われていても、炭素層で覆われていなくても、ＳＥＭによる観察が可能である。活物質粒子は、炭素層で覆われると、ＳＥＭ測定の際にチャージアップしにくくなり、ＳＥＭ像において暗い粒子として表れる。図４は、チタンニオブ酸化物粒子であって、炭素層で表面が覆われている粒子のＳＥＭ像を示している。一方、図５は、炭素層で表面が覆われていないチタンニオブ酸化物粒子のＳＥＭ像である。図４及び図５を比較すると、図４におけるチタンニオブ酸化物粒子は、図５のそれよりも明るい像として現れているが、図５のそれと同様の形状を示していることが分かる。
（活物質の組成分析）
活物質粒子に含まれる活物質の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）により分析することができる。
（活物質粒子の二次粒子の平均粒子径の測定方法）
活物質粒子の二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに約０．１ｇの試料と界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に撹拌し、撹拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
（活物質粒子の一次粒子の平均径の確認方法）
活物質粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
（活物質粒子の比表面積の測定方法）
活物質粒子の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
以上に説明した第１の実施形態によると、複数の活物質粒子とグラフェン材料と炭素層とを具備する複合体が提供される。第１の実施形態に係る複合体において、複数の活物質粒子とグラフェン材料とは、その間に位置する炭素層の存在により、優れた結合を示すことができる。その結果、第１の実施形態に係る複合体は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る複合体は、非水電解質電池の負極又は正極において用いることができる。いずれにしても、第１の実施形態に係る複合体を用いた非水電解質電池は、優れた容量維持率を示すことができる。
第１の実施形態に係る複合体を負極において用いる場合、対極としての負極の活物質としては、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、又はグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、複合体の製造方法が提供される。この方法は、複数の活物質粒子を準備することと、有機化合物を準備することと、グラフェンシート原料を準備することと、複数の活物質粒子、有機化合物及びグラフェンシート原料を、水中に投入して、分散溶液を調製することと、分散溶液のｐＨを２．５未満に調整することと、分散溶液から水を除去し、固体混合物を得ることと、固体混合物を不活性雰囲気下で加熱することとを含む。活物質粒子は、チタンニオブ複合酸化物を含む。有機化合物は、複数の水酸基を有する。グラフェンシート原料は、単原子層の平面状酸化グラフェンシート又は１０層以下の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含有する。
以下、第２の実施形態に係る複合体の製造方法について、説明する。
［活物質粒子の準備］
まず、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の活物質粒子を準備する。
例えば、以下のような手順により、チタンニオブ複合酸化物を含む複数の活物質粒子を準備することができる。
最初に、出発原料を混合する。出発原料としては、二酸化チタン又は五酸化ニオブといった酸化物を用いることができる。或いは、出発原料として、チタン又はニオブを含む塩を用いることができる。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩および硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。例えば、水酸化ニオブ等が適当である。
次に、出発原料を混合して得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間行うことができる。以上の工程により、チタンニオブ複合酸化物を得ることができる。
以上の工程により得られるチタンニオブ複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表すことができる。ここで、Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。
ここで元素Ｍ1及び元素Ｍ2は、例えば、出発原料にそれぞれ含ませることにより、チタンニオブ複合酸化物に含ませることができる。ｙ及びｚの値は、それぞれ、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦２の範囲内とすることができる。
指数ｘは、出発原料にＬｉを含む化合物を含ませることにより制御することができる。指数ｘは、０≦ｘ≦５の範囲内とすることができる。
［複数の水酸基を有する有機化合物の準備］
一方で、複数の水酸基を有する有機化合物を準備する。
複数の水酸基を有する有機化合物としては、例えば種々の糖類が挙げられる。例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、コージビオース、ニゲロース、ソホロース、ラミナリビオース、及びセルビオースなどの二糖類、グルコース、フルクトース、アロース、リボース、及びアピオースなどの単糖類、オリゴ糖類、グリセリン、ソルビトール、並びに多糖類を挙げることができる。この中でも、スクロース、ラクトース、及びマルトースなどの二糖類が特に好ましい。
特に、スクロースを更に混合し、例えば水中で分散することにより、中性のスクロースが水素結合で橋かけをして、いわば糊の効果を奏し、その結果均一な混合物を調製することができる。このような効果は、水中だけではなく、気相においても同様に発現する。具体的には、気相中でスクロースを含む混合物を加熱することにより、スクロースが融解し、その結果、水素結合の効果で均一な混合物をもたらすことができる。
以上に列挙した複数の水酸基を有する有機化合物を加熱すると、π電子系を有する炭素材料を含む炭素層を形成することができる。このような炭素材料は、非晶質炭素の一種であるハードカーボンと呼ばれる炭素である。
［グラフェンシート原料の製造］
また、一方で、単原子層の平面状酸化グラフェンシート又は１０層以下の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含有するグラフェン原料を製造する。
酸化された平面状グラフェンシートは、例えば以下の方法で作製できる。
まず、濃硫酸と硝酸ナトリウムとの混合溶液を冷却して、５℃付近に調整する。温度を５℃付近に調整した混合溶液に、グラファイト粉末を徐々に加える。次に、この混合液に、過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。過マンガン酸カリウムの粉末の投入により、混合溶液は１０℃程度に上昇する。
次に、混合溶液を室温雰囲気中で４時間ほど撹拌する。撹拌後、混合溶液に水を徐々に加え、３０分間還流加熱する。その後、混合溶液を室温まで冷却する。冷却後、混合溶液に過酸化水素水を滴下する。かくして得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿物を回収する。
回収した沈殿物を希塩酸で数回洗浄する。洗浄後、沈殿物を更に遠心分離する。遠心分離後の沈殿物を、８０℃で真空加熱乾燥に供する。かくして、酸化された平面状グラフェンシートを得る。
原料であるグラファイト及び反応条件を適宜変更することにより、得られる平面状酸化グラフェンシートの大きさや、層数、酸化度合い等を制御することができる。すなわち、以上の方法によると、単原子層の平面状酸化グラフェンシートを製造することもできるし、又は１０層以下の平面状酸化グラフェンシートの積層体を製造することもできる。
［分散溶液の調製及びｐＨの調整］
次に、以上のようにして準備した各材料を水に投入して、よく混合することにより、分散溶液を調製する。この際、分散溶液のｐＨを２．５未満に調整することを特徴とする。水の中には必要に応じてアルコール類等が含まれていてもよい。
図６は、チタンニオブ複合酸化物、炭素層に覆われたチタンニオブ複合酸化物、酸化されたグラフェンシート、及び還元されたグラフェンシートのそれぞれのゼータ電位を示すグラフである。図６は、本発明者らが実際に試験をして初めて得られたデータである。
図６のグラフから明らかなように、ｐＨが弱酸性から中性乃至アルカリ性である条件下では、平面状酸化グラフェンシート及びチタンニオブ複合酸化物は、共に負に帯電する。そのため、ｐＨが弱酸性から中性乃至アルカリ性の条件下では、平面状酸化グラフェンシート及びチタンニオブ複合酸化物は互いに反発し合う。
一方、ｐＨが酸性、特に２．５未満の範囲にある条件下では、平面状酸化グラフェンシートは負に帯電するが、チタンニオブ複合酸化物粒子は正に帯電する。そのため、ｐＨが酸性、特に２．５未満の範囲にある分散溶液中では、平面状酸化グラフェンシートと、チタンニオブ複合酸化物とが、互いに引き合う。
なお、図６のグラフから明らかなように、平面状還元グラフェンシートは、分散溶液のｐＨが２．５未満の範囲にある条件下でも、正に帯電する。そのため、分散溶液のｐＨを２．５未満に調整しても、平面状還元グラフェンシートは、チタンニオブ複合酸化物粒子と引き合わせることが困難である。
また、図６のグラフから明らかなように、活物質粒子は、炭素被覆したチタンニオブ複合酸化物を含んでいても、分散溶液のｐＨが２．５未満の範囲にある条件下では正に帯電する。そのため、活物質粒子は、炭素被覆したニオブチタン複合酸化物を含んでいても構わない。むしろ、活物質粒子は、π電子系を有する炭素材料で被覆されたチタンニオブ複合酸化物を含むことが、グラフェンシートとのπ−π相互作用を利用できるため好ましい。
また、分散溶液中に含まれる、複数の水酸基を有する有機化合物は、チタンニオブ複合酸化物粒子と平面状酸化グラフェンシートとの間を橋かけする、いわば糊の効果を奏することができる。複数の水酸基を有する有機化合物は、水中だけでなく、固相においても同様の効果を奏することができる。
図７は、複数の水酸基を有する有機化合物が奏する上記糊の効果の一例を示す、活物質粒子と酸化グラフェンシートとスクロースとの相互作用を示す模式図である。
スクロース１２Ａ’は、複数の水酸基を有している。活物質粒子１１が含むチタンニオブ複合酸化物は、表面に水酸基を有している。これらの水酸基は互いに水素結合をすることができるため、スクロース１２Ａ’と活物質粒子１１とは水素結合による強固な結合を示すことができる。また、酸化グラフェンシート１３Ａ’は、表面に水酸基を有している。これらの水酸基は、スクロース１２Ａ’の水酸基と共有結合することができる。よって、酸化グラフェンシート１３Ａ’とスクロース１２Ａ’とは水素結合による強固な結合を示すことができる。以上の理由により、スクロース１２Ａ’は優れた糊の効果を奏することができる。また、スクロース１２Ａ’は、加熱すると融解するが、融解したスクロースもやはり水素結合による糊の効果を奏することができるので、均一な混合物を得ることができる。
［固体混合物の獲得及び加熱］
続いて、以上のようにして調製した分散溶液を、ここから水を例えばエバポレートもしくは凍結乾燥で除去して、乾固する。それにより、固体混合物を得ることができる。
続いて、固体混合物を、必要に応じて砕いて粉末状にする。次に、この固体混合物又は粉末を、不活性雰囲気下、例えば不活性ガス気流下で加熱する。加熱温度は、例えば、７００℃〜１０００℃である。なお、上記加熱後、生成物を粉砕して粉末にしても良い。
この加熱により、複数の水酸基を有する有機化合物を、π電子系を有する炭素材料を含む炭素層に変換することができる。この炭素層は、活物質粒子と、平面状グラフェンシートを含むグラフェンシート材料との間に位置することができる。
つまり、以上に説明した複合体の製造方法によると、第１の実施形態に係る複合体を得ることができる。すなわち、第２の実施形態に係る複合体の製造方法によれば、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる複合体を製造できる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、第１の実施形態に係る複合体を含む非水電解質電池用活物質が提供される。
第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る複合体は、非水電解質電池の負極において用いることもできるし、又は正極において用いることもできる。
第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、負極活物質として用いる場合には、第１の実施形態に係る複合体のみを含んでいてもよいし、又は第１の実施形態に係る複合体の活物質粒子に含まれる活物質とは他の活物質を更に含むこともできる。そのような他の活物質としては、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型又は単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、又はＴｉＯ2（Ｂ）など）、及び鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2など）を挙げることができる。
第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、第１の実施形態に係る複合体を含む。その結果、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
負極は、負極集電体と、その両面又は片面に形成された負極層とを含むことができる。第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質は、負極活物質として、負極層に含まれ得る。負極は、負極集電タブを更に含むことができる。例えば、負極集電体のうち、表面に負極層を担持していない部分が負極集電タブとして働くこともできる。或いは、負極は、負極集電体とは別体であり、負極集電体に電気的に接続された負極集電タブを含むこともできる。
正極は、正極集電体と、その両面又は片面に形成された正極層とを含むことができる。正極層は、正極活物質を含むことができる。正極は、正極集電タブを更に含むことができる。例えば、正極集電体のうち、表面に正極層を担持していない部分が負極集電タブとして働くこともできる。或いは、正極は、正極集電体とは別体であり、正極集電体に電気的に接続された正極集電タブを含むこともできる。
負極層と正極層とは、例えば間に挟まれたセパレータなどにより、接触を防止され得る。
負極、正極及び例えばセパレータは、電極群を構成することができる。電極群の形態は、特に限定されない。例えば、電極群は、スタック型構造をとることができる。スタック型構造では、複数の負極と複数の正極とが、負極層と正極層との間が離間された状態で積層されている。或いは、電極群は、捲回型構造をとることができる。捲回型構造は、１枚以上の正極と１枚以上の負極とを正極層と負極層との接触を防ぎながら積層して得られた積層体を、捲回軸を中心に捲回して形成された構造である。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。電極群及び非水電解質は、外装材内に収容され得る。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、電荷担体として、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンを含むことができる。
次に、第４の実施形態に係る非水電解質電池の各構成部材について、詳細に説明する。
１）外装材
外装材の形状は、電池の用途に応じて選択されるものであり、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成することができる。或いは、外装材として、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器を用いることもできる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムには、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作ることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＳｉなどの元素を含む合金が好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒなどの遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極層は、第３の実施形態に係る非水電解質電池用活物質に加え、結着剤を更に含むことができる。
結着剤は、負極層と集電体とを結着する働きをする。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
負極層は、第１の実施形態に係る複合体のグラフェン材料、炭素層及び任意の炭素材料に加えて、更なる導電剤を含むこともできる。更なる導電剤の例は、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーを含む。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。ここで、導電剤の量は、第１の実施形態に係る複合体のグラフェン材料、炭素層及び任意の炭素材料の質量も含む。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層における集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性をより向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であることが好ましく、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
負極は、例えば、活物質、結着剤及び任意の導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。スラリー塗布の際に集電体にスラリー未塗布部を設けることにより、集電体の一部を負極タブとして利用することができる。負極は、また、活物質、結着剤及び任意の導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物及びポリマーなどを用いることができる。
正極活物質として用いることができる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ４、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）が挙げられる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１の範囲内にあることが好ましい。
正極活物質として用いることができるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、及びジスルフィド系ポリマー材料を挙げることができる。イオウ（Ｓ）及びフッ化カーボンもまた、正極活物質として使用できる。
好ましい活物質の例には、高い正極電圧を示すことができるリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１の範囲内にあることが好ましい。
さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、及びカーボンナノチューブなどの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムを含む。
正極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を十分に発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。スラリー塗布の際に集電体にスラリー未塗布部を設けることにより、集電体の一部を正極タブとして利用することができる。或いは、正極は、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
もちろん、電荷担体としてリチウムイオン以外のイオンを含む場合には、電荷担体として働くイオンに対応した非水電解質を用いることができる。
５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られる。このような多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
６）正極端子及び負極端子
正極端子の材料としては、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉなどの元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
負極端子の材料としては、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉなどの元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、第４の実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図８及び図９を参照しながら詳細に説明する。
図８は、外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池の断面図であり、図９は、図８のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
図８及び図９に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回型電極群１、袋状外装材２及び図示していない非水電解質を具備する。扁平状の捲回電極群１は、袋状外装材２内に収納されている。非水電解質も袋状外装材２に収容されており、その一部が捲回電極群１に保持されている。
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
図９に示すように、最外殻の負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
図９に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。
図８及び図９に示した非水電解質電池１００は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、負極端子６及び正極端子７に電気的に接続された捲回電極群１を、開口部を有する外装材２の中に収納する。この際、負極端子６及び正極端子７のそれぞれの一部を外装材２の外部に延出させる。続いて、外装材２の開口部により負極端子６及び正極端子７を挟んだ状態で、外装材２の開口部を一部を残してヒートシールする。次いで、外装材２のヒートシールされていない部分を介して、液状非水電解質を注入する。その後、外装材２のうち非水電解質を注入した部分を封止することにより、袋状外装材２内に捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封することができる。
第４の実施形態に係る非水電解質電池は、第３の実施形態に係る活物質を含むので、優れた容量維持率を示すことができる。
［実施例］
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の試験電極を作製する。
［活物質粒子の合成］
出発原料として、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末とを準備する。ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とを質量比１：３．３で混ぜ、混合物を得る。かくして得られる混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成の後、粉砕して、生成物粉末を得る。
次に、生成物粉末の一部を、以下に説明する広角Ｘ線回折法による分析に供する。
＜広角Ｘ線回折法＞
生成物粉末の一部を、直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行う。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
（１） Ｘ線発生装置理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力 ： ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２） ゴニオメータ理学電機社製 ２１５５Ｓ２ 型
スリット系： １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器 ： シンチレーションカウンター
（３） 計数記録装置理学電機社製 ＲＩＮＴ１４００ 型
（４） スキャン方式 ２θ／θ連続スキャン
（５） 定性分析
測定範囲（２θ） ５〜１００°
スキャン速度 ２°／分
ステップ幅（２θ） ０．０２°。
その結果、図１０に示すＸ線回折パターンを得る。この回折パターンから、得られる生成物が、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：♯３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物と同様の結晶構造を有することを確認できる。
また、得られる生成物の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供する。その結果とＸ線解析の結果とから、得られる生成物粉末は組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物粒子であることが分かる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
得られる生成物について、ＢＥＴ比表面積の測定をする。得られる生成物のＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2／ｇである。
［グラフェンシート原料の合成］
まず、濃硫酸と硝酸ナトリウムとの混合溶液を冷却して、５℃付近に調整する。温度を５℃付近に調整した混合溶液に、５ｇのグラファイト粉末（伊藤黒鉛製のＺ−５Ｆ）を徐々に加える。次に、この混合液に、１５ｇの過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。過マンガン酸カリウムの粉末の投入により、混合溶液は１０℃程度に上昇する。
次に、混合溶液を室温雰囲気中で４時間ほど撹拌する。撹拌後、混合溶液に水を徐々に加え、３０分間還流加熱する。その後、混合溶液を室温まで冷却する。冷却後、混合溶液に２％の過酸化水素水４５０ｍｌを滴下する。かくして得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿物を回収する。
回収した沈殿物を希塩酸で３回洗浄する。洗浄後、沈殿物を更に遠心分離する。遠心分離後の沈殿物を、８０℃で真空加熱乾燥に供する。かくして、酸化された平面状グラフェンシートを含むグラフェンシート原料を得る。
得られるグラフェンシート原料の一部を、先に説明した方法により分析した。このグラフェンシート原料は、１〜３層の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含んでいる。また、それぞれの平面状酸化グラフェンシートの径は１〜３μｍ程度である。
［分散溶液の調製］
以上のようにして得られるチタンニオブ酸化物粒子及びグラフェンシート原料を、スクロースと共に水中に投入してよく撹拌し、分散溶液を調製する。この際、チタンニオブ酸化物粒子に対して、平面状酸化グラフェンシート原料を２質量％とし、スクロースを０．４質量％とする。分散溶液のｐＨを、塩酸を用いてｐＨ２に調整する。
［複合体の完成］
分散溶液の撹拌後、水を蒸発させて、分散溶液を乾固する。得られた固体をアルゴン気流下８００℃で１時間加熱する。得られた固体を粉砕して複合体を得る。
次いで、得られた複合体１００ｇを、３ｇの水酸化リチウムを溶かした１００ｇの水に投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、実施例１の活物質（サンプルＡ１）を得る。
＜試験電極の作製＞
活物質として得られた活物質サンプルＡの粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製する。この際、サンプルＡの粉末の混合割合を９５質量％とし、ＰＶｄＦの混合割合を５質量％とする。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させる。その後、プレスすることにより実施例１の試験電極を得る。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とする。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得る。
＜ビーカーセルの製造＞
作製した実施例１の試験電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いて、実施例１のビーカーセルを組み立てる。このビーカーセルに上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを作製する。
＜電池性能の測定＞
上記の実施例１のビーカーセルを、２５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電に供する。次いで、実施例１のビーカーセルに対して、１Ｃ定電流充電を３Ｖまで行う。この１回の充電及び１回の放電を合わせて１サイクルとする。実施例１のビーカーセルに対し、このような充放電サイクルに１００回供し、初期容量に対する１００サイクル後容量を容量維持率（％）として算出する。容量維持率は８５％である。
（比較例１）
比較例１では、平面状酸化グラフェンを用い代わりにケッチェンブラックを用いること以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の試験電極を作製し、この試験電極を用いて比較例１のビーカーセルを作製する。
比較例１のビーカーセルに対して、実施例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。初期容量は実施例１と同様であるが、容量維持率は５０％である。
（比較例２）
比較例２では、スクロースを用いないこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の試験電極を作製し、この試験電極を用いて比較例２のビーカーセルを作製する。
比較例２のビーカーセルに対して、実施例１のビーカーセルと同様のサイクル試験を行う。初期容量は実施例１と同様であるが、容量維持率は７０％である。
（実施例２）
実施例２では、活物質粒子の合成を以下のように変更すること以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例２のビーカーセルを作製する。
出発原料として、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とを準備する。ＴｉＯ2と、Ｎｂ2Ｏ5と、ＺｒＯ2とを質量比１：３．７：０．１７で混ぜ、混合物を得る。かくして得られる混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成後、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整する。
次に、生成物粉末の一部を、以下に説明する広角Ｘ線回折法による分析に供する。分析の結果、得られる生成物が、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：♯３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物（空間群：Ｃ２／ｍ）と同様の結晶構造を有することを確認できる。
また、得られる生成物の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供する。その結果とＸ線解析の結果とから、得られる生成物は組成式Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｎｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブジルコニウム複合酸化物であることが分かる。
この生成物を活物質粒子として用いて、実施例１と同様の方法により複合体を調製する。次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに、この複合体１００ｇを投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、活物質（サンプルＡ２）を得る。
次いで、活物質サンプルＡ２を用いて、実施例１と同様の手順により、実施例２の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
実施例２のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９０％である。
（比較例３）
比較例３では、平面状酸化グラフェンを用い代わりにケッチェンブラックを用いること以外は実施例２と同様の方法により、比較例３の試験電極を作製し、この試験電極を用いて比較例３のビーカーセルを作製する。
比較例３のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。初期容量は実施例２と同様であるが、容量維持率は６０％である。
（比較例４）
比較例４では、スクロースを用いないこと以外は実施例２と同様の方法により、比較例４の試験電極を作製し、この試験電極を用いて比較例４のビーカーセルを作製する。
比較例４のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。初期容量は実施例２と同様であるが、容量維持率は７０％である。
（実施例３）
実施例３では、活物質粒子の合成を以下のように変更すること以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例２のビーカーセルを作製する。
出発原料として、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末とを準備する。ＴｉＯ2と、Ｎｂ2Ｏ5とを質量比１：３．９で混ぜ、混合物を得る。かくして得られる混合物を、１１００℃で２４時間焼成する。焼成後、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整する。
次に、生成物粉末の一部を、以下に説明する広角Ｘ線回折法による分析に供する。分析の結果、得られる生成物が、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：♯３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブ複合酸化物（空間群：Ｃ２／ｍ）と同様の結晶構造を有することを確認できる。
また、得られる生成物の一部をＩＣＰ−ＡＥＳ分析に供する。その結果とＸ線解析の結果とから、得られる生成物は組成式Ｔｉ0.9Ｎｂ2.1Ｏ7で表される単斜晶系チタンニオブジルコニウム複合酸化物であることが分かる。
この生成物を活物質粒子として用いて、実施例１と同様の方法により複合体を調製する。次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに、この複合体１００ｇを投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、活物質（サンプルＡ３）を得る。
次いで、活物質サンプルＡ３を用いて、実施例１と同様の手順により、実施例３の試験電極及びビーカーセルをそれぞれ作製する。
実施例３のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は８５％である。
（実施例４）
実施例４では、スクロースの代わりにマルトースを用いること以外は実施例１と同様の方法により、実施例４の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例４のビーカーセルを作製する。
実施例４のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９０％である。
（実施例５）
実施例５では、スクロースの代わりに気相成長カーボンナノファイバーを酸化して得られる１０〜５０ｎｍ径の酸化されたグラフェン片を用いること以外は実施例１と同様の方法により、実施例５の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例５のビーカーセルを作製する。
実施例５のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９０％である。
（実施例６）
実施例６では、グラフェンシート原料の合成以外は実施例１と同様の方法により、実施例６の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例６のビーカーセルを作製する。
実施例１と同様にして製造したグラフェンシート原料を水に分散させ、そこに水和ヒドラジンを加え、９０℃で反応させる。これにより窒素がドーピングされる。得られたグラフェンシートを吸引ろ過する。かくして、実施例６のグラフェンシート原料が得られる。
この実施例６のグラフェンシート原料を用い、ｐＨを０．５にすること以外は実施例１と同様にして、実施例６の複合体を得る。ＸＰＳ測定で分析すると、炭素原子に対して窒素原子が２ａｔｏｍ％含有されていることが分かる。また、ＸＰＳで分析すると、酸素に結合した炭素数も全体の炭素数の４％の割合で含有されていることが分かる。
実施例６のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９５％である。
（実施例７）
実施例７では、グラフェンシート原料の合成以外は実施例１と同様の方法により、実施例７の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例７のビーカーセルを作製する。
実施例７では、グラフェンシート原料の合成の出発原料のグラファイトとして、伊藤黒鉛製のＣＮＰ１５を用いる。このグラファイトを５ｇの粉末として、濃硫酸と硝酸ナトリウムとの混合溶液を冷却して、５℃付近に調整する。温度を５℃付近に調整した混合溶液に徐々に加える。次に、この混合液に、１５ｇの過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。過マンガン酸カリウムの粉末の投入により、混合溶液は１０℃程度に上昇する。
次に、混合溶液を室温雰囲気中で４時間ほど撹拌する。撹拌後、混合溶液に水を徐々に加え、３０分間還流加熱する。その後、混合溶液を室温まで冷却する。冷却後、混合溶液に２％の過酸化水素水４５０ｍｌを滴下する。かくして得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿物を回収する。
回収した沈殿物を希塩酸で３回洗浄する。洗浄後、沈殿物を更に遠心分離する。遠心分離後の沈殿物を、８０℃で真空加熱乾燥に供する。かくして、酸化された平面状グラフェンシートを含むグラフェンシート原料を得る。
得られるグラフェンシート原料の一部を、先に説明した方法により分析した。このグラフェンシート材料は、１〜５層の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含んでいる。また、それぞれの平面状酸化グラフェンシートの径は８〜１２μｍ程度である。
この平面状酸化グラフェンシートを水に分散させ、そこに水和ヒドラジンを加え、９０℃で反応させる。これにより窒素がドーピングされる。得られたグラフェンシートを吸引ろ過する。かくして、実施例７のグラフェンシート原料が得られる。
この実施例７のグラフェンシート原料を用い、ｐＨを０．５にすること以外は実施例１と同様にして、実施例７の複合体を得る。ＸＰＳ測定で分析すると、炭素原子に対して窒素原子が１ａｔｏｍ％含有されていることが分かる。また、ＸＰＳで分析すると、酸素と結合した炭素数も全体の炭素数の３％の割合で含有されていることが分かる。
実施例７のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９５％である。
（実施例８）
実施例８では、スクロースの代わりに土状黒鉛を酸化して得られる２０〜５０ｎｍ径の酸化グラフェン片を用いること以外は実施例７と同様にして、実施例８の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例８のビーカーセルを作製する。
実施例８のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９０％である。
（実施例９）
実施例９では、グラフェンシート原料の合成以外は実施例１と同様の方法により、実施例９の試験電極を作製し、この試験電極を用いて実施例９のビーカーセルを作製する。
実施例９では、グラフェンシート原料の合成の出発原料のグラファイトとして、伊藤黒鉛製のＸＤ１５０を用いる。このグラファイトを５ｇの粉末として、濃硫酸と硝酸ナトリウムとの混合溶液を冷却して、５℃付近に調整する。温度を５℃付近に調整した混合溶液に徐々に加える。次に、この混合液に、１５ｇの過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。過マンガン酸カリウムの粉末の投入により、混合溶液は１０℃程度に上昇する。
次に、混合溶液を室温雰囲気中で４時間ほど撹拌する。撹拌後、混合溶液に水を徐々に加え、３０分間還流加熱する。その後、混合溶液を室温まで冷却する。冷却後、混合溶液に２％の過酸化水素水４５０ｍｌを滴下する。かくして得られた反応混合物を遠心分離して、沈殿物を回収する。
回収した沈殿物を希塩酸で３回洗浄する。洗浄後、沈殿物を更に遠心分離する。遠心分離後の沈殿物を、８０℃で真空加熱乾燥に供する。かくして、酸化された平面状グラフェンシートを含むグラフェンシート原料を得る。
得られるグラフェンシート原料の一部を、先に説明した方法により分析した。このグラフェンシート材料は、１〜８層の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含んでいる。また、それぞれの平面状酸化グラフェンシートの径は８０〜１００μｍ程度である。
この平面状酸化グラフェンシート原料を水に分散させ、そこに水和ヒドラジンを加え、９０℃で反応させる。これにより窒素がドーピングされる。得られたグラフェンシートを吸引ろ過する。かくして、実施例９のグラフェンシート原料が得られる。
この実施例９のグラフェンシート原料を用い、ｐＨを０．５にすること以外は実施例１と同様にして、実施例９の複合体を得る。ＸＰＳ測定で分析すると、炭素原子に対して窒素原子が０．２ａｔｏｍ％含有されていることが分かる。また、ＸＰＳで分析すると、酸素と結合した炭素数も全体の炭素数の２％の割合で含有されていることが分かる。
実施例９のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９０％である。
（実施例１０）
実施例１０では、分散溶液の調製の際、チタンニオブ複合酸化物粒子に対して気相成長カーボンナノファイバーを０．２質量％さらに添加すること以外は実施例１と同様にして、実施例１０の試験電極を作製し、実施例１０のビーカーセルを作製する。
実施例１０のビーカーセルに対して、実施例１で説明したのと同様のサイクル試験を行う。容量維持率は９５％である。
＜結果＞
実施例１〜１０及び比較例２〜４の結果を以下の表に示す。
また、実施例１〜１０の試験電極から先に説明したように複合体を取り出して、形状観察を行う。その結果、実施例１〜１０の複合体は、図１に概略的に示す構造と同様の構造を有していることが分かる。
表１に示す結果から明らかなように、実施例１のビーカーセルは、比較例１及び２のビーカーセルよりも容量維持率に優れている。同じ傾向が、実施例２と比較例３及び４との間にも見られる。すなわち、複数の活物質粒子と、グラフェンシート材料と、これらの間に位置する炭素層とを含む複合体は、グラフェンシート材料又は炭素層の何れかを含まない複合体が実現できる非水電解質電池よりも優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現できる。
また、実施例１〜１０の結果から明らかなように、実施例１〜１０のビーカーセルは、複合体において、活物質粒子に含まれる活物質が互いに異なっていても、グラフェンシート材料が含むグラフェンシートが互いに異なっていても、また炭素層の原料が互いに異なっていても、追加の導電剤が添加されていても、同様に優れた容量維持利率を示すことができる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によると、複数の活物質粒子とグラフェン材料と炭素層とを具備する複合体が提供される。第１の実施形態に係る複合体において、複数の活物質粒子とグラフェン材料とは、その間に位置した炭素層の存在により、優れた結合を示すことができる。これらの結果、一つの実施形態に係る複合体は、優れた容量維持率を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…正極端子、７…負極端子、１０…複合体、１１…活物質粒子、１２…炭素層、１２Ａ…芳香族の縮合環、１２Ａ’…スクロース、１３…グラフェンシート材料、１３Ａ…グラフェンシート、１３Ａ’…酸化グラフェンシート。

Claims (11)

  1. 単原子層の平面状グラフェンシート又は１０層以下の平面状グラフェンシートの積層体を含有するグラフェンシート材料と、
    チタンニオブ複合酸化物を含む複数の活物質粒子と、
    前記グラフェンシート材料と前記活物質粒子との間に位置した、π電子系を有する炭素材料を含む炭素層と
    を具備する複合体。
  2. 前記チタンニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ2zＯ7で表され、
    前記一般式中、指数ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦２の範囲内にあり、Ｍ1は、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の複合体。
  3. 前記炭素層が前記活物質粒子を部分的に被覆している請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 前記炭素材料は、５０ｎｍ以下の径を有するグラフェン片を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の複合体。
  5. 前記炭素材料は、π電子系を有する非晶質炭素を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の複合体。
  6. 前記平面状グラフェンシートは、窒素原子又は酸素原子を含有している請求項１〜５の何れか１項に記載の複合体。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の複合体を含む非水電解質電池用活物質。
  8. 請求項７に記載の非水電解質電池用活物質材料を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を具備した非水電解質電池。
  9. 電荷担体としてリチウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンを含む請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. チタンニオブ複合酸化物を含む複数の活物質粒子を準備することと、
    複数の水酸基を有する有機化合物を準備することと、
    単原子層の平面状酸化グラフェンシート又は１０層以下の平面状酸化グラフェンシートの積層体を含有するグラフェンシート原料を準備することと、
    前記複数の活物質粒子、前記有機化合物及び前記グラフェンシート原料を、水中に投入して、分散溶液を調製することと、
    前記分散溶液のｐＨを２．５未満に調整することと、
    前記分散溶液から水を除去し、固体混合物を得ることと、
    前記固体混合物を不活性雰囲気下で加熱することと
    を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の複合体の製造方法。
  11. 前記有機化合物は、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、コージビオース、ニゲロース、ソホロース、ラミナリビオース、セルビオース、グルコース、フルクトース、アロース、リボース、アピオース、グリセリン及びソルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の製造方法。
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