JP6275593B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、電池パック、並びに自動車 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池、電池パック、並びに自動車 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電池用活物質材料及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック、並びに自動車に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、非水電解質電池は、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかしながら、このような材料はイオン伝導性及び電子電導性に乏しいという問題がある。
特開２０１０−２８７４９６号公報 特開２０１２−１８７７８号公報
Ｃ．Ｍ．Ｒｅｉｃｈ ｅｔ．ａｌ．，ＦＵＥＬ ＣＥＬＬＳ Ｎｏ．３−４，１ ｐｐ２４９−２５５ （２００１）
本発明が解決しようとする課題は、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電池用活物質材料及びその製造方法、そのような電池用活物質を含む非水電解質電池、そのような非水電解質電池を含む電池パック、並びにそのような電池パックを具備する自動車を提供することにある。
第１の実施形態によると、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料が提供される。この活物質材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質の一次粒子が凝集した二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含む。活物質の一次粒子は、ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物又はＮｂ 2 Ｏ 5 で表される単斜晶系ニオブ酸化物を含む。この活物質材料は、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である。
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法が提供される。この製造方法は、固相反応によってニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物を得ることと、ニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物を粉砕してニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物の粉砕物を得ることと、粉砕物を含んだスラリーを調製することと、スラリーからスプレードライ法によりニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子を得ることと、ニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子を焼成することと、焼成されたニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子の表面に炭素前駆体を配してニオブ複合酸化物又は単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子と炭素前駆体とを含む複合体をつくることと、炭素前駆体を炭化させることとを含む。
第３の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。負極は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を含む。
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を具備する。
第５の実施形態によると、自動車が提供される。この自動車は、第４の実施形態に係る電池パックを具備する。
チタンニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。 第１の実施形態に係る電池用活物質材料の一例のＳＥＭ像。 図３に示す電池用活物質材料を用いて作成した電極から取り出した電池用活物質材料のＳＥＭ像。 第３の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池を示す断面図。 図５のＡ部の拡大断面図。 第４の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る一例の自動車の模式的な構造図。 実施例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）のＸ線回折パターン。
以下、実施の形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質材料が提供される。この活物質材料は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含む。活物質の一次粒子は、ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物を含む。二次粒子は、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である。
一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるニオブ複合酸化物は、以下に説明する理由により、レート性能及びエネルギー密度を損なわずに、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
ニオブ複合酸化物の結晶構造の例を、図１及び２を参照して説明する。
図１は、チタンニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から示す模式図である。
図１に示すように、単斜晶型ニオブ複合酸化物の一例であるチタンニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の結晶構造では、金属イオン１０１および酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンおよびＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に互い違いに配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が生じる。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
図１において、領域１０５および領域１０６は、［１００］方向および［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、それぞれの領域において、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造には［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく、構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域およびそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量および高いレート性能を提供することが可能である。
上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
また、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される結晶構造を有する活物質を用いることにより、レート性能に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能で、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能となる。
一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)におけるリチウムＬｉは、このニオブ複合酸化物が非水電解質電池において活物質として用いられる際に挿入され得る。つまり、充電又は放電に供された非水電解質電池に含まれる第１の実施形態に係る電池用活物質材料の上記ニオブ複合酸化物は、リチウムを含み得る。一方、非水電解質電池に組み込む前、又は充電又は放電に供されていない非水電解質電池に含まれる第１の実施形態に係る電池用活物質材料の上記ニオブ複合酸化物は、リチウムを含まないことがある。或いは、上記ニオブ複合酸化物は、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いて合成することによりリチウムを含むこともできる。
また、ニオブ複合酸化物では、結晶構造における金属元素Ｍ（Ｔｉ及び／又はＺｒ）のサイトの一部がＮｂ元素によって置換されても良い。一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)における添字ｙは、結晶構造における金属元素ＭのサイトのうちＮｂ元素によって置換されている部分を意味している。Ｎｂ元素による金属元素Ｍの置換状態によりニオブ複合酸化物の金属元素サイトの価数が変化するため、上記一般式において酸素元素の数は６以上８以下の間の数をとり得る。
なお、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるニオブ複合酸化物は単斜晶系酸化物の結晶構造を有することが好ましい。さらに、空間群Ｃ２／ｍまたはＰ１２／ｍ１の対称性を持つことが更に好ましい。また、非特許文献２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３， ｐｐ１４４−１４７ （１９８４））に記載される原子座標を有する結晶構造であってもよい。
さて、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるニオブ複合酸化物は、リチウムイオンの伝導性が低く、電子電導性も低いことが分かってきた。このような材料を電池用活物質に用いると、大電流性能が乏しく寿命が短い電池となってしまう。このような問題を解決するためには、例えば、微粒子化を図ってリチウムイオンの拡散経路を短くし、表面に導電性の高い炭素を被覆することが有効である。
しかしながら、微粒子化を図ると、炭素被覆した粒子間の結着力が低く、そのため、これらの粒子を結着させるためにはバインダーが多量に必要になる。そのせいで、これらの粒子を活物質材料として含む電極あたりの電気容量が低下してしまう。また、炭素を被覆する際の熱処理で活物質微粒子の表面が還元され異相が生じてしまい、電気容量が著しく低下してしまう。
このような問題を鑑み、発明者らは、鋭意研究の結果、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を見出した。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、先に説明したニオブ複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、この二次粒子の圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上であるため、一次粒子間の結着力が高い。そのため、この電池用活物質材料を用いることにより、バインダーの必要量を低減することができる。
また、電池用活物質材料を電池において用いる場合、電池用活物質材料を溶媒中に分散させる必要があり得る。電池用活物質材料の圧縮破壊強度が低いと、分散中に二次粒子が崩壊して、電極の結着性が低下し、電子電導性が著しく低下することが分かった。第１の実施形態に係る電池用活物質材料では、二次粒子の圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上であるため、分散中の粒子崩壊を大幅に抑制することが可能となり、電子電導経路が崩壊しにくいため、良好な充放電寿命性能を実現できる。一方、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ未満である場合、電極製造工程中に粒子が崩壊して、電極の結着性が低下し、活物質と集電体の剥離が生じてサイクル寿命が大きく低下する。圧縮破壊強度は好ましくは３０ＭＰａ以上である。圧縮破壊強度の上限は、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以下であると、電極密度が高めやすく、体積エネルギー密度を増大させることができる。
そして、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相を含むので、優れた電導性を示すことができる。
これらのおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、容量及びレート特性を損なわずに、サイクル特性を向上させた非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、非水電解質電池の負極及び正極の何れにおいても用いることができる。また、負極及び正極の何れに適用しても変わりなく、高容量で大電流特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は、例えば金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料を負極において負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
同様に、第１の実施形態に係る電極用活物質材料を正極活物質として正極で用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ２（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、炭素含有量が、活物質材料の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、より十分な量の炭酸イオンを配することができ、それにより大電流特性を向上させることができる。より好ましくは、炭素含有量は、活物質材料の質量に対して１質量％以上３質量％である。炭素量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、中心部における炭素濃度が周辺部における炭素濃度よりも低いことが好ましい。例えば、このような場合は、活物質の一次粒子のそれぞれには炭素被覆が為されていないことを意味する。この場合、それぞれの一次粒子の表面が還元されることを抑制することができるので、容量低下を抑制することができる。炭素の存在状態は、例えば、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ（Electron Probe MicroAnalyser：ＥＰＭＡ）を用いて、ライン分析または炭素のマッピング等で判定することができる。
二次粒子は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができ、さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
電池用活物質材料が二次粒子を含んでいることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
図３に、第１の実施形態に係る電池用活物質材料の一例のＳＥＭ像を示す。図４には、図３に示す電池用活物質材料を用いて作製した電極から取り出した電池用活物質材料のＳＥＭ像を示す。
図３に示す視野には、様々な大きさの粒子が含まれているが、大部分が二次粒子である。一方、図４に示す視野では、図３に示す視野に比べて、小さな粒子が多く含まれている。これは、電極の作製時のプレス工程などによって、二次粒子の一部が解砕されたからである。しかしながら、図４に例を示すように、電極においても、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、活物質の二次粒子を含んでいる。
二次粒子に含まれる一次粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、ニオブ複合酸化物の固体内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
一次粒子は等方状であることが好ましい。本明細書において等方状の粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）観察によって確認できる。
二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料において、ニオブ複合酸化物は、リン及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。リン及び／又はホウ素は、ニオブ複合酸化物中に固溶するか、又は粒界に析出し得る。当該元素を含む電池用活物質材料中の当該元素の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内にあることが好ましい。リン及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量が０．０１質量％以上であると、十分な圧縮破壊強度を得ることができる。また、含有量が３質量％以下であると、電気容量及び充放電サイクル性能を低下させる要因となり得るニオブ複合酸化物の異相の発生を防ぐことができる。
該元素のより好ましい含有量は、０．０３質量％以上１質量％以下である。０．０３質量％以上１質量％以下の範囲で含ませることにより、より効果的に二次粒子の圧縮破壊強度を高めることができる。
リン及びホウ素は、単独で添加されてもよく、併用されてもよい。なお、２種以上の元素を添加する場合は、それらの元素を合計した含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
リン及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素の合計含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、上記元素の他に、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下で更に含むことができる。
以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、例えば、後段に説明する第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によって製造することができる。
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質材料の二次粒子の圧縮破壊強度の測定方法、炭素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、比表面積の測定方法及びＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法について説明する。
なお、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中に入れ、電極を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで電池用活物質材料を抽出することができる。
抽出処理は、例えば、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダー成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
（圧縮破壊強度の測定）
圧縮破壊強度（Ｓｔ［ＭＰａ］）は、以下に示す装置により測定され、下記（１）式に示す平松らの式（非特許文献３：「日本鉱業会誌」８１巻。９３２号１９６５年１２月号、１０２４−１０３０）により求められる。
測定装置：島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ
＜試験条件＞
試験圧子：ＦＬＡＴ５０
測定モード：圧縮試験
試験力： ２０．００［ｍＮ］
負荷速度：０．８９２４０５［ｍＮ］／ｓｅｃ］
算出式：Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２ （１）式
Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子径（ｍｍ）
本実施形態では、圧縮破壊強度の測定対象を以下のように選択して、測定値の平均値を圧縮破壊強度とする。
まず、先に説明した手順で、電池から電池用活物質材料を抽出する。この際、電極をこの電極に含まれるバインダーを溶解可能な溶媒中に入れてこの溶媒に超音波をかけると、電極層が集電体から剥離しやすいだけでなく、バインダーで固められた導電助剤としての炭素材料相を活物質粒子から分離することができる。次に、回収した活物質粒子をＳＥＭ観察して、図４に示す電極体中の状態と同様の二次粒子が見られることを確認する。ここで、回収した粉末中に同様の二次粒子が見られない場合、超音波処理中に分解した可能性がある。この場合、超音波をかけずに、バインダー溶解可能な溶媒中に電極を浸漬して、１日〜１週間ほど放置することで二次粒子を分解せずに分離することができる。
このようにして得られた二次粒子のうち、外観上に亀裂や崩壊部分がないことを確認し、図３のような緻密な球状粒子を選定して強度を測定する。この際、二次粒子の粒度分布におけるＤ５０相当の粒子サイズを１０個選定して強度を測定し、その平均値を二次粒子の圧縮強度とする。
（炭素量の測定方法）
活物質材料中の炭素の含有量は、例えば、先に説明したように取り出した活物質材料を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した活物質をエネルギー分散型Ｘ線分光法（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。ニオブ複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。
（二次粒子の平均粒子径の測定方法）
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
（一次粒子の平均径の確認方法）
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
（比表面積の測定方法）
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
（ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法）
誘導 結合プラズマ(Inductively coupled plasma：ＩＣＰ)発光分光法による元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。先の手順で抽出した活物質材料を容器に測り取り、酸融解又はアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことで、活物質材料中の元素の含有量を測定することができる。
このような発光分析装置により、例えば活物質材料中の例えばリン及び／又はホウ素の含有量を測定することができる。一方、電極中に他の活物質も含まれる場合は、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも１つの元素の合計含有量は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、ＥＤＸ分析によって、リン、ホウ素から選ばれる少なくとも１つの元素の合計含有量を測定することができる
次に、活物質の結晶構造の確認方法について説明する。
活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）により確認することができる。
活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、先に説明したように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、測定対象活物質の結晶構造の特徴を調べることができる。
広角Ｘ線回折分析を用いて結晶相の状態を確認することにより、添加した元素Ｍが置換固溶されているか否かを判断することができる。具体的には、不純物相の出現の有無、格子定数の変化（添加した元素Ｍのイオン半径が反映される）などである。但し、微量に添加した場合は、これらの方法では判断できない場合がある。そのときには、ＴＥＭ観察及びＥＰＭＡ測定を行うことにより、添加元素Ｍの分布状態を知ることができる。これにより添加元素Ｍが固体中に均一に分布しているか、偏析しているかを判断できる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、ニオブ複合酸化物の活物質の一次粒子が凝集し、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含むので、高容量で大電流特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池用活物質材料の製造方法が提供される。電池用活物資材料は、ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物を含む。この製造方法は、固相反応よってニオブ複合酸化物を得ることと、ニオブ複合酸化物を粉砕して粉砕物を得ることと、粉砕物を二次粒子にすることと、二次粒子を焼成することと、焼成された二次粒子の表面に炭素前駆体を配して二次粒子と炭素前駆体とを含む複合体をつくることと、炭素前駆体を炭化させることとを含む。
以下、第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法について、説明する。
まず、例えば以下に説明するように固相反応よって、ニオブ複合酸化物を得る。ただし、ニオブ複合酸化物を得る方法は、固相反応には限られない。
最初に、出発原料を混合する。出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒを任意に含む酸化物または塩を用いる。ＴｉＮｂ2Ｏ7を合成する場合には、出発原料として、二酸化チタン又は五酸化ニオブといった酸化物を用いることができる。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩および硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム等が適当である。
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。この焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間に亘って行うことができる。
以上の方法により、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表されるニオブ複合酸化物を得ることができる。
なお、上記ニオブ複合酸化物には、第１の実施形態の説明において述べたように、電池の充電により挿入されたリチウムイオンが不可逆容量として残存することを許容する。あるいは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、上記ニオブ複合酸化物は、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。よって、上記ニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表される単斜晶系酸化物相を含むことができる。
次に、ニオブ複合酸化物を粉砕して、粉砕物を得る。ここでは、先のようにして得られたニオブ複合酸化物を、例えば水、エタノール、メタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン、２−プロパノール、１−ブタノールなどの粉砕助剤などを用いて微粒子状に粉砕する。
次いで、粉砕物を二次粒子にする。ここでは、スプレードライ法を用いることが好ましい。次いで、得られた二次粒子を焼成する。
これまでの工程は、例えば、以下のようにして実行することができる。
焼成して得られたニオブ複合酸化物（１５０ｇ）に対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕及び分散処理を行い、均一なスラリーを調製する。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が約１０μｍの造粒体を得た。得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成し、凝集粒子を得る。
次いで、焼成された凝集粒子の表面に炭素前駆体を配して複合体をつくり、次いで、炭素前駆体を炭化させる。これらの工程は、例えば、以下のように実行できる。
焼成した凝集粒子と、水溶性の単糖類、多糖類、若しくは水溶性の高分子化合物とを混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて粒子表面に有機物を均質にコーティングして、複合体を得る。続いて、この複合体を、有機物の分解及びカーボン生成の温度である５００℃〜１０００℃の焼成温度で不活性雰囲気内において焼成する。
焼成温度は、選択されるカーボン源の有機物にも依存するが、７００℃〜８００℃の範囲であることが好ましい。５００℃以下の低い温度では、有機物の分解が不十分且つ導電性カーボンの組成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、悪影響を及ぼす。一方、１０００℃以上の高い温度域では、ニオブ複合酸化物の表面が還元されて、不純物相が生成する。その結果、電気容量が低下してしまう。
第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によれば、例えば、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を製造することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池用活物質材料の製造方法によれば、高容量で大電流特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電池用活物質材料を製造できる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含む。
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極および負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータおよび非水電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。
以下、外装材、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。
１）外装材
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成された負極層とを備えることができる。
集電体は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、負極活物質に含まれ得る。負極活物質は、第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る電池用活物質材料以外の負極活物質を含んでも良い。
負極活物質は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵および脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇである。
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛を含む。
結着剤は、負極活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。
負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成された正極層とを備えることができる。
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-ｙＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムを含む。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
６）負極端子
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、図面を参照しながら、第３の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
まず、図５及び図６を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図５は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図６は、図５のＡ部の拡大断面図である。
図５及び図６に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図５に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。負極３、セパレータ４及び正極５は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図６に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図５に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。

第３の実施形態に係る非水電解質電池は、負極に第１の実施形態に係る電池用活物質材料を含むので、高容量、並びに優れた大電流特性及びサイクル特性を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第４の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。
図７は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７及び図８に示す電池パック２００は、図５及び図６に示した構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図７及び図８の電池パック２００では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７及び図８に示した電池パック２００は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第４の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２０をさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、図７及び図８に示した電池パック２００は複数の単電池２１を備えているが、第４の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、高容量、並びに優れた大電流特性及びサイクル特性を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る自動車は、第４の実施形態に係る電池パックを具備する。
ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
第５の実施形態の例として、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車が挙げられる。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルクおよび回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく３つに分類することができる。
１つ目は、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このようなハイブリッド自動車では、内燃機関の動力を一旦すべて発電機で電力に変換し、この電力を、インバータを通じて電池パックに蓄える。この電池パックとして、第４の実施形態に係る電池パックを使用することができる。電池パックの電力はインバータを通じて電動機に供給され、電動機により車輪が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
２つ目は、一般にパラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このようなハイブリッド自動車は、発電機を兼ねた電動機を有する。内燃機関は主に車輪を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機に与え、電力に変換させ、その電力で電池パックが充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪の駆動は主に内燃機関によって行うため、電動機の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機および電池パックを用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。
３つ目は、一般にシリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式を有する。動力分割機構が備わっており、この機構が、内燃機関の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。
上述した３種のハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
電池パックは、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば、図９に示すように、セダンタイプの自動車３００では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに電池パック２００を配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池質量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席６１の下や床下などに配置するのが好ましい。
第５の実施形態によれば、第４の実施形態に係る電池パックを具備するので、高容量、並びに優れた大電流特性及びサイクル特性を示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順により、実施例１−１のビーカーセルを作製した。合せて、以下の手順により、比較例１〜４のビーカーセルも作製した。
＜サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の調製＞
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とを混合し、１１００℃で２４時間焼成して、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7のニオブ複合酸化物（サンプルＡ１）を合成した。
後述する広角Ｘ線回折法により、得られた物質が組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表されるニオブ複合酸化物であることを確認した。
次に、１５０ｇの組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7のニオブ複合酸化物（サンプルＡ１）と５ｇのポリエチレングリコールとを、純水１５０ｇを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間に亘って粉砕及び分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径０．６μｍの一次粒子から成る平均粒子径が約１０μｍの造粒体（二次粒子）（サンプルＢ１）を得た。得られた造粒体を大気中で９００℃にて３時間焼成して、サンプルＣ１を得た。
次いで、１００ｇのサンプルＣ１と３ｇのマルトースとを、１００ｇの純水と共にビーカーに入れて混合し、回転子を用いてスターラで十分に分散したのち蒸発乾燥させて有機物を均質にコーティングした。続いてアルゴン気流中の不活性雰囲気内において７００℃１時間焼成（炭化熱処理）して、有機物の炭化を図った。かくして、活物質材料であるサンプルＤ１が得られた。
また、サンプルＢ１をアルゴン気流の不活性雰囲気中で９００℃にて３時間焼成して、サンプルＥ１を得た。
＜広角Ｘ線回折法＞
サンプルＡ１のニオブ複合酸化物を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、図１０に示すＸ線回折パターンを得た。この回折パターンから、得られたチタン複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）であることが確認された。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
（１） Ｘ線発生装置理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力 ： ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２） ゴニオメータ理学電機社製 ２１５５Ｓ２ 型
スリット系： １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器 ： シンチレーションカウンター
（３） 計数記録装置理学電機社製 ＲＩＮＴ１４００ 型
（４） スキャン方式 ２θ／θ連続スキャン
（５） 定性分析
測定範囲（２θ） ５〜１００°
スキャン速度 ２°／分
ステップ幅（２θ） ０．０２°。
＜電極の作製＞
９０質量％のサンプルＡ１の粉末、導電剤としての５質量％のアセチレンブラック、および５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3であるサンプルＡ１の電極を得た。
また、サンプルＡ１の電極の作製と同様の手順で、サンプルＢ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の粉末をそれぞれ用いて、サンプルＢ１の電極、サンプルＣ１の電極、サンプルＤ１の電極及びサンプルＥ１の電極をそれぞれ作製した。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
＜ビーカーセルの製造＞
サンプルＤ１の電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入して実施例１−１のビーカーセルを完成させた。
また、実施例１−１のビーカーセルの製造と同様の手順で、サンプルＡ１の電極、サンプルＢ１の電極、サンプルＣ１の電極及びサンプルＥ１の電極をそれぞれ用いて、比較例１〜４のビーカーセルを完成させた。
＜電池性能の測定＞
実施例１−１及び比較例１〜４のビーカーセルについて、２５℃の環境下において、１Ｃおよび１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、１Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行う充放電サイクルを１００回行い、初回容量に対する１００回後容量を容量維持率（％）として算出した。その結果を、以下の表１に記す。
＜粉体強度の測定＞
サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の粉体強度（圧縮破壊強度）を先に示した方法により測定した。その結果を、以下の表１に示す。
＜比表面積＞
サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の比表面積を先に示した方法により測定した。その結果を、以下の表１に示す。
＜一次粒子径及び二次粒子径＞
サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の一次粒子径及び二次粒子径を、先に説明した手順により測定した。その結果を以下の表１に示す。
＜炭素含有量＞
サンプルＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果を以下の表１に示す。
また、炭素の分布状態は、凝集粒子の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、炭素マッピング像を取得することにより確認した。
表１に示す結果から、炭素を含んでいるサンプルＤ１を用いた実施例１−１のビーカーセルは、炭素を含んでいないサンプルＡ１、Ｂ１及びＣ１を用いた比較例１〜３のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
また、表１に示す結果から、粉体強度が４４ＭＰａであるサンプルＤ１を用いた実施例１−１のビーカーセルは、粉体強度が３ＭＰａであるサンプルＥ１を用いた比較例４のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
また、サンプルＤ１及びサンプルＥ１についての炭素の存在状態を確認した結果、サンプルＥ１では炭素はほぼ均等に存在したが、サンプルＤ１では中心部に比べて表面側の炭素濃度が高いことが分かった。これは、大気中で焼結させた凝集粒子に炭化処理を施すことで、凝集粒子間の導電経路構築に関与しない不要な炭素を減らすことができ、この現象も粉体強度の向上に寄与したと考えられる。
（実施例１−２〜１−７）
実施例１−２〜１−７では、マルトースの添加量を表２に示すように変化させた以外は実施例１−１と同じ方法で、活物質材料であるサンプルＤ１−２〜Ｄ１−７）を調製した。
得られたサンプルＤ１−２〜Ｄ１−７をそれぞれ用いて、先と同様の手順により、実施例１−２〜１−７のビーカーセルを作製した。
実施例１−２〜１−７のビーカーセルに対して、先に説明した手順で、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。
また、サンプルＤ１−２〜Ｄ１−７に対して、先に説明した手順で、一次粒子径、二次粒子径、炭素量、比表面積及び粉体強度の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。
表２に示す結果から、炭素量の増加に伴い、容量維持率は高くなるが、容量が低下することが分かる。これは、炭素は充放電に寄与しないため、炭素量の増加に伴い容量が低下したためであると考えられる。この結果及び寿命の観点から、好ましい炭素量は１〜３．１％である。
（実施例２〜６）
実施例２〜６では、サンプルＢ１の熱処理温度を以下の表３に示すように変えた以外は実施例１−１と同じ方法で、活物質材料であるサンプルＤ２〜Ｄ６を調製した。
実施例２〜６で得られたニオブ複合酸化物を、実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表され、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物であることが確認された。
得られたサンプルＤ２〜Ｄ６をそれぞれ用いて、先に説明した手順で、実施例２〜６のビーカーセルを作製した。
実施例２〜６のビーカーセルに対して、先に説明した手順で、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。
また、サンプルＤ２〜Ｄ６に対して、先に説明した手順で、一次粒子径、二次粒子径、炭素量、比表面積及び粉体強度の測定を行った。その結果を以下の表３に示す。
表１及び表３に示す結果から、炭素を含んでおり、粉体強度が１０ＭＰａ以上であるサンプルＤ２〜Ｄ６を用いた実施例２〜６のビーカーセルは、炭素を含んでいるが粉体強度が１０ＭＰａ未満である比較例４のビーカーセルよりも、容量及び容量維持率に優れていることが分かる。
（比較例５及び６）
比較例５及び６では、炭化熱処理温度を以下の表４に示すように変えた以外は実施例１−１と同じ方法で、活物質材料であるサンプルＤ５Ｒ及びＤ６Ｒを調製した。
得られたサンプルＤ５Ｒ及びＤ６Ｒをそれぞれ用いて、先に説明した手順で、比較例５及び６のビーカーセルを作製した。
比較例５及び６のビーカーセルに対して、先に説明した手順で、電池性能の測定を行った。その結果を、実施例１−１の結果と合せて、以下の表４に示す。
また、サンプルＤ５Ｒ及びＤ６Ｒに対して、先に説明した手順で、一次粒子径、二次粒子径、炭素量、比表面積及び粉体強度の測定を行った。その結果を、実施例１−１の結果と合せて、以下の表４に示す。
また、サンプルＤ５Ｒ及びＤ６Ｒを、実施例１で説明した方法と同様の方法で広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表され、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物であることが確認された。また、比較例６のビーカーセルが含むサンプルＤ６Ｒには、異相の存在が明瞭に確認された。これは、炭化熱処理を高温で行ったために、ニオブ複合酸化物の表面が還元されたことが原因であると思われる。
表４に示す結果から、サンプルＤＲ５及びＤＲ６は、粉体強度が１０ＭＰａ以下であったことが分かる。そして、表３及び表４にそれぞれ示す結果から、粉体強度が１０ＭＰａ以上であるサンプルＤ１−１及びを用いた実施例１−１のビーカーセル及び粉体強度が１０ＭＰａ以上であるサンプルＤ２〜Ｄ６を用いた実施例２〜６のビーカーセルは、粉体強度が１０ＭＰａ未満であるサンプルＤＲ５及びＤＲ６を用いた比較例５及び６のビーカーセルよりも、容量維持率に優れていたことが分かる。
（実施例７〜１１）
実施例７〜１１では、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とを混合し、以下の表５に示した温度で２４時間焼成して、組成式Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｎｂ2Ｏ7のニオブ複合酸化物（サンプルＡ７〜Ａ１１）を合成した以外は実施例１−１と同じ方法で、活物質材料であるサンプルＤ７〜Ｄ１１を調製した。
サンプルＡ７〜Ａ１１に対して、実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式ＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)で表され、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される組成式Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1Ｎｂ2Ｏ7で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物であることが確認された。
得られたサンプルＤ７〜Ｄ１１をそれぞれ用いて、先に説明した手順で、実施例７〜１１のビーカーセルを作製した。
実施例７〜１１のビーカーセルに対して、先に説明した手順で、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表５に示す。
また、サンプルＤ７〜Ｄ１１に対して、先に説明した手順で、一次粒子径、二次粒子径、炭素量、比表面積及び粉体強度の測定を行った。その結果を以下の表５に示す。
表１及び表５に示す結果から、ジルコニウムを含むニオブ複合酸化物を用いた実施例７〜１１も、ジルコニウムを含まないニオブ複合酸化物を用いた実施例１−１と同様の結果が得られたことが分かる。
（実施例１２〜実施例１７）
実施例１２〜１７では、ニオブ複合酸化物の合成において、Ｐ2Ｏ5及び／又はＢ2Ｏ3をアナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）と五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と共に混合した以外は実施例１−１と同じ方法で、活物質材料であるサンプルＤ１２〜Ｄ１７を調製した。
得られたサンプルＤ１２〜Ｄ１７をそれぞれ用いて、先に説明した手順で、実施例１２〜１７のビーカーセルを作製した。
実施例１２〜１７のビーカーセルに対して、先に説明した手順で、電池性能の測定を行った。その結果を、実施例１−１の結果と合せて、以下の表６に示す。
また、サンプルＤ１２〜Ｄ１７に対して、先に説明した手順で、一次粒子径、二次粒子径、炭素量、比表面積及び粉体強度の測定を行った。その結果を、実施例１−１の結果と合せて、以下の表６に示す。
また、先に説明したＩＣＰ分光分析により、サンプルＤ１２〜Ｄ１７中のリン及びホウ素の含有量を測定した。その結果を、実施例１−１の結果と合せて、以下の表６に示す。
表６に示す結果から、リン及び／又はホウ素を含むサンプルＤ１２〜Ｄ１７は、リンもホウ素も含まないサンプルＤ１−１よりも粉体強度が高く、その結果、実施例１２〜１７のビーカーセルが、実施例１−１のビーカーセルよりも容量維持率が高かったことが分かる。
（実施例１８及び比較例７〜１０）
実施例１８では、以下の手順により、実施例１８のビーカーセルを作製した。合せて、以下の手順により、比較例７〜１０のビーカーセルも作製した。
＜サンプルＡ１８、Ｂ１８、Ｃ１８、Ｄ１８及びＥ１８の調製＞
水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）5）を１１００℃で２４時間焼成して、ニオブ複合酸化物Ｍ−Ｎｂ2Ｏ5（サンプルＡ１８）を合成した。ここで、上記式における「Ｍ」は、単斜晶（Monoclinic）のＭを意味している。
先に説明した広角Ｘ線回折法により、サンプルＡ１８がＪＣＰＤＳカード＃２７−１３１３に帰属される単斜晶系ニオブ酸化物（空間群Ｐ１２／ｍ１）であると同定された。
続いて、実施例１−１と同様の方法により、サンプルＢ１８、Ｃ１８、Ｄ１８及びＥ１８を得た。
サンプルＤ１８を用いて、実施例１−１と同様の手順で、実施例１８のビーカーセルを作製した。また、サンプルＡ１８、Ｂ１８、Ｃ１８及びＥ１８をそれぞれ用いて、同様の手順で、比較例７〜１０のビーカーセルを作製した。
実施例１８及び比較例７〜１０のビーカーセルに対して、先に説明した手順で、電池性能の測定を行った。その結果を以下の表７に示す。
また、サンプルＡ１８、Ｂ１８、Ｃ１８、Ｄ１８及びＥ１８に対して、先に説明した手順で、一次粒子径、二次粒子径、炭素量、比表面積及び粉体強度の測定を行った。その結果を、以下の表７に示す。
表１及び表７に示した結果から、空間群Ｐ１２／ｍ１の単斜晶系ニオブ酸化物を用いた実施例１８も、空間群Ｃ２／ｍの単斜晶系ニオブ酸化物を用いた実施例１と同様の結果が得られたことが分かる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質材料は、ニオブ複合酸化物の活物質が凝集し、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含むので、高容量で大電流特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって、前記活物質の一次粒子がＬｉ x Ｍ (1-y) Ｎｂ y Ｎｂ 2 Ｏ (7+δ) （式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物を含み、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である二次粒子と、前記二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含む電池用活物質材料。
［２］前記電池用活物質材料中の炭素含有量が、前記電池用活物質材料の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内である［１］に記載の電池用活物質材料。
［３］中心部における炭素濃度が周辺部における炭素濃度よりも低い［１］又は［２］に記載の電池用活物質材料。
［４］前記一次粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある［１］乃至［３］の何れか１つに記載の電池用活物質材料。
［５］前記二次粒子は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある［１］乃至［４］の何れか１つに記載の電池用活物質材料。
［６］前記ニオブ複合酸化物は、ホウ素及びリンから選ばれる少なくとも１種の更なる元素を含み、前記更なる元素の含有量が０．０３質量％以上３質量％以下の範囲内にある［１］乃至［５］の何れか１つに記載の電池用活物質材料。
［７］前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、単斜晶系に属することを特徴とする［１］乃至［６］の何れか１つに記載の電池用活物質材料。
［８］前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍまたはＰ１２／ｍ１に属する［１］乃至［７］の何れか１つに記載の電池用活物質材料。
［９］正極と、［１］乃至［８］の何れか１つに記載の電池用活物質材料を含む負極と、非水電解質と、を備える非水電解質電池。
［１０］［９］に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［１１］複数個の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池は、互いに電気的に接続されており、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える［１０］に記載の電池パック。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の電池パックを具備する自動車。
［１３］固相反応によってニオブ複合酸化物を得ることと、前記ニオブ複合酸化物を粉砕して粉砕物を得ることと、前記粉砕物を二次粒子にすることと、前記二次粒子を焼成することと、焼成された前記二次粒子の表面に炭素前駆体を配して、前記二次粒子と前記炭素前駆体とを含む複合体をつくることと、前記炭素前駆体を炭化させることとを含む、Ｌｉ x Ｍ (1-y) Ｎｂ y Ｎｂ 2 Ｏ (7+δ) （式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物を含む電池用活物質材料の製造方法。
１００…電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、６１…後部座席、６２…トランクルーム、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、１０７…空隙部分、３００…自動車。

Claims (16)

  1. リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって、前記活物質の一次粒子がＬｉxＭ(1-y)ＮｂyＮｂ2Ｏ(7+δ)（式中、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）で表されるニオブ複合酸化物又はＮｂ 2 Ｏ 5 で表される単斜晶系ニオブ酸化物を含む二次粒子と、
    前記二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相と
    を含み、
    圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である、リチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  2. 前記負極活物質材料中の炭素含有量が、前記負極活物質材料の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  3. 中心部における炭素濃度が周辺部における炭素濃度よりも低い請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  4. 前記一次粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  5. 前記二次粒子は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  6. 前記ニオブ複合酸化物は、ホウ素及びリンから選ばれる少なくとも１種の更なる元素を含み、
    前記更なる元素の含有量が０．０３質量％以上３質量％以下の範囲内にある請求項１乃至５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  7. 前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、単斜晶系に属することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  8. 前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍまたはＰ１２／ｍ１に属する請求項１乃至７の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。
  9. 正極と、
    請求項１乃至８の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料を含む負極と、
    電解質と、
    を備えるリチウムイオン二次電池。
  10. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池を具備する電池パック。
  11. 複数個の前記リチウムイオン二次電池を具備し、
    前記複数個のリチウムイオン二次電池は、互いに電気的に接続されており、
    各リチウムイオン二次電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項１０に記載の電池パック。
  12. 前記複数個のリチウムイオン二次電池は、直列若しくは並列に電気的に接続されている、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１に記載の電池パック。
  13. 通電用の外部端子を更に具備する請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の電池パック。
  14. 請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の電池パックを具備する自動車。
  15. 前記電池パックは、前記自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１４に記載の自動車。
  16. 請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の製造方法であって、
    固相反応によって前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物を得ることと、
    前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物を粉砕して前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物の粉砕物を得ることと、
    前記粉砕物を含んだスラリーを調製することと、
    前記スラリーからスプレードライ法により前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子を得ることと、
    前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子を焼成することと、
    焼成された前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子の表面に炭素前駆体を配して、前記ニオブ複合酸化物又は前記単斜晶系ニオブ酸化物の二次粒子と前記炭素前駆体とを含む複合体をつくることと、
    前記炭素前駆体を炭化させることと
    を含む製造方法。
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