CN103515581A - LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。其制备方法包括：取石墨烯分散到水中，得到石墨烯悬浮液；取五氧化二钒粉末溶于双氧水溶液中，搅拌均匀，得到五氧化二钒溶胶；将石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，搅拌1~10h，随后加入氢氧化锂溶液，搅拌，加热干燥，得到干凝胶；将干凝胶在惰性气体保护下，300~550℃温度下反应5~10h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。本发明制备出的LiV3O8/石墨烯复合材料，具备较好的功率密度和较高的容量，可用作锂离子电池和超级电容器的正极材料。本发明制备方法工艺流程简单，反应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。
目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。但这类体系存在本身容量较低（如磷酸铁锂的理论容量为170mAh/g），充放电时间长，制备工艺复杂，成本高等诸多缺点。
且常规的锂离子电极材料像磷酸铁锂、钴酸锂是将锂存储于正极材料的体相中，这样一来，此类电池在工作过程中，锂离子需要从材料表面扩散到材料内部，从而充放电时间较长。
石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，具有极强导电性，超高强度和超大比表面积。LiV3O8是一个可以嵌入多个Li+离子的层状钒基正极材料，LiV3O8为单斜结构，空间群P21/m，a=0.668nm，b=0.360nm，c=1.203nm，V=0.27545nm3。LiV3O8的层与层之间通过在电化学嵌入过程中不参与充、放电的Li+离子连接起来，以确保在充电和放电过程中LiV3O8具有很好的结构可逆性和稳定性，同时也不会阻碍嵌入的Li+离子占据四面体间隙位置。虽然LiV3O8晶体结构稳定，但其倍率性能受到Li+离子扩散和电子传输的制约。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料，具备较好的功率密度和较高的容量，可用做锂离子电池和超级电容器的正极材料。本发明提供的制备方法工艺流程简单，反应时间短。
第一方面，本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料，包括LiV3O8和石墨烯，LiV3O8与石墨烯通过化学键合，LiV3O8的质量含量为70~95%，石墨烯的质量含量为5~30%。
本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料是由2维的石墨烯分子与LiV3O8构成，LiV3O8表面附着大量的高导电的石墨烯分子。LiV3O8/石墨烯复合材料中，LiV3O8与石墨烯表面主要表现出很强的化学键合，即共价键相互作用特征。共价键的主要贡献来自于过渡金属钒的d(x2-y2)和d(yz)轨道与碳原子的pz轨道的杂化。
本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量。
第二方面，本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取石墨烯分散到水中，得到石墨烯悬浮液；
取五氧化二钒粉末溶于双氧水溶液中，搅拌均匀，得到五氧化二钒溶胶；
将所述石墨烯悬浮液与所述五氧化二钒溶胶混合，搅拌1~10h，随后加入氢氧化锂溶液，搅拌，加热干燥，得到干凝胶；
将所述干凝胶在惰性气体保护下，300~550℃温度下反应5~10h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
优选地，石墨烯的比表面积为200~1000m2/g。
高比表面积石墨烯在充放电过程中能够提供离子穿梭通道，同时高比表面也能够发挥出一定的双电层电容。
优选地，石墨烯的分散为超声分散，超声分散的时间为30~180min。
超声分散使得石墨烯均匀分散于水中，得到石墨烯悬浮液。
优选地，石墨烯与五氧化二钒的质量比为1:1.5~28.5。
优选地，双氧水溶液的质量浓度为10~20%。
具体地，在制备五氧化二钒溶胶的过程中，搅拌至溶液无气泡产生，则表明得到充分混合均匀的五氧化二钒溶胶，溶胶的体系均匀度对其性能存在一定影响，制得的五氧化二钒溶胶为红色。
优选地，氢氧化锂溶液按氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为1~2:3的量加入。
优选地，加热干燥的操作为：在50~60℃下加热搅拌至水分蒸干，然后在80~100℃下真空干燥12~24h。
石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，再加入氢氧化锂溶液，整个反应过程为五氧化二钒溶解在双氧水中，然后将石墨烯悬浮液和氢氧化锂与五氧化二钒混合均匀，低温反应主要是除去溶胶中的水分，使溶胶变成干凝胶，最后放入马弗炉中高温反应，在高温下五氧化二钒与氢氧化锂发生化学反应，其化学方程式为：3V2O5+2LiOH→2LiV3O8+H2O；与此同时，生成的LiV3O8与石墨烯发生共价键和，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的组合。
在300~550℃温度下，反应5~10h，五氧化二钒与氢氧化锂发生充分反应，石墨烯与生成的LiV3O8共价键和，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
第三方面，本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料在锂离子电池和超级电容器正极材料中的应用。
本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
（1）本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量；
（2）本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法简单快速，具备低成本性，并且工艺简单等特点；
（3）本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料可作为良好的锂离子电池和超级电容器正极材料。
附图说明
图1为本发明所得LiV3O8/石墨烯复合材料的SEM电镜图片。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料，包括LiV3O8和石墨烯，LiV3O8与石墨烯通过化学键合，LiV3O8的质量含量为70~95%，石墨烯的质量含量为5~30%。
本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料是由2维的石墨烯分子与LiV3O8构成，LiV3O8表面附着大量的高导电的石墨烯分子。LiV3O8/石墨烯复合材料中，LiV3O8与石墨烯表面主要表现出很强的化学键合，即共价键相互作用特征。共价键的主要贡献来自于过渡金属钒的d(x2-y2)和d(yz)轨道与碳原子的pz轨道的杂化。
本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量。
第二方面，本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取石墨烯分散到水中，得到石墨烯悬浮液；
取五氧化二钒粉末溶于双氧水溶液中，搅拌均匀，得到五氧化二钒溶胶；
将所述石墨烯悬浮液与所述五氧化二钒溶胶混合，搅拌1~10h，随后加入氢氧化锂溶液，搅拌，加热干燥，得到干凝胶；
将所述干凝胶在惰性气体保护下，300~550℃温度下反应5~10h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
优选地，石墨烯的比表面积为200~1000m2/g。
高比表面积石墨烯在充放电过程中能够提供离子穿梭通道，同时高比表面也能够发挥出一定的双电层电容。
优选地，石墨烯的分散为超声分散，超声分散的时间为30~180min。
超声分散使得石墨烯均匀分散于水中，得到石墨烯悬浮液。
优选地，石墨烯与五氧化二钒的质量比为1:1.5~28.5。
优选地，双氧水溶液的质量浓度为10~20%。
具体地，在制备五氧化二钒溶胶的过程中，搅拌至溶液无气泡产生，则表明得到充分混合均匀的五氧化二钒溶胶，溶胶的体系均匀度对其性能存在一定影响，制得的五氧化二钒溶胶为红色。
优选地，氢氧化锂溶液按氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为1~2:3的量加入。
优选地，加热干燥的操作为：在50~60℃下加热搅拌至水分蒸干，然后在80~100℃下真空干燥12~24h。
石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，再加入氢氧化锂溶液，整个反应过程为五氧化二钒溶解在双氧水中，然后将石墨烯悬浮液和氢氧化锂与五氧化二钒混合均匀，低温反应主要是除去溶胶中的水分，使溶胶变成干凝胶，最后放入马弗炉中高温反应，在高温下五氧化二钒与氢氧化锂发生化学反应，其化学方程式为：3V2O5+2LiOH→2LiV3O8+H2O；与此同时，生成的LiV3O8与石墨烯发生共价键和，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的组合。
在300~550℃温度下，反应5~10h，五氧化二钒与氢氧化锂发生充分反应，石墨烯与生成的LiV3O8共价键和，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
第三方面，本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料在锂离子电池和超级电容器正极材料中的应用。
本发明提供了LiV3O8/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
（1）本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料具备良好的导电性，以及高的机械性能，有较好的功率密度以及寿命，有较高的容量；
（2）本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法简单快速，具备低成本性，并且工艺简单等特点；
（3）本发明提供的LiV3O8/石墨烯复合材料可作为良好的锂离子电池和超级电容器正极材料。实施例一
LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取0.64g比表面积为200m2/g的石墨烯超声分散到水中，超声30min，得到石墨烯悬浮液；
（2）取18.2g五氧化二钒粉末溶于质量分数为10%的双氧水溶液中，搅拌至溶液无气泡产生，得到红色的五氧化二钒溶胶；
（3）将得到的石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，搅拌1h，使其充分混合，随后按氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为1:3的量加入氢氧化锂溶液，在50℃下加热搅拌使水分缓慢蒸干，然后80℃真空干燥24h，得到干凝胶；
（4）将干凝胶在氮气保护下，300℃温度下反应10h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
本实施例所得LiV3O8/石墨烯复合材料，LiV3O8的质量分数为95%。
图1为本实施例所得LiV3O8/石墨烯复合材料的SEM电镜图片。从图1中可以看出，纳米结构的石墨烯分子密密麻麻的包裹在LiV3O8表面。
将本实施例所得LiV3O8/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电池：称取8.5g LiV3O8/石墨烯复合材料、0.5g导电剂SP和0.5g PVDF，并加入70g NMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10~15MPa压力下辊压制成LiV3O8/石墨烯复合材料电极，并切成正极片。锂片作为负极。将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C和1C充放电测试，第3th的放电比容量分别为304mAh/g、224mAh/g。
实施例二
LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取12.3g比表面积为1000m2/g的石墨烯超声分散到水中，超声60min，得到石墨烯悬浮液；
（2）取18.2g五氧化二钒粉末溶于质量分数为20%的双氧水溶液中，搅拌至溶液无气泡产生，得到红色的五氧化二钒溶胶；
（3）将得到的石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，搅拌3h，使其充分混合，随后按氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为2:3的量加入氢氧化锂溶液，在60℃下加热搅拌使水分缓慢蒸干，然后100℃真空干燥12h，得到干凝胶；
（4）将干凝胶在氖气保护下，550℃温度下反应5h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
本实施例中，制备得到的LiV3O8/石墨烯复合材料，LiV3O8的质量分数为70%。
将本实施例所得LiV3O8/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电池（方法同实施例一），在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C和1C充放电测试，第3th的放电比容量分别为252mAh/g、203mAh/g。
实施例三
LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取5g比表面积为500m2/g的石墨烯超声分散到水中，超声120min，得到石墨烯悬浮液；
（2）取18.2g五氧化二钒粉末溶于质量分数为15%的双氧水溶液中，搅拌至溶液无气泡产生，得到红色的五氧化二钒溶胶；
（3）将得到的石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，搅拌5h，使其充分混合，随后按氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为1.5:3的量加入氢氧化锂溶液，在55℃下加热搅拌使水分缓慢蒸干，然后90℃真空干燥18h，得到干凝胶；
（4）将干凝胶在氦气保护下，400℃温度下反应5h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
本实施例中，制备得到的LiV3O8/石墨烯复合材料，LiV3O8的质量分数为85.2%。
将本实施例所得LiV3O8/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电池（方法同实施例一），在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C和1C充放电测试，第3th的放电比容量分别为282mAh/g、208mAh/g。
实施例四
LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取7g比表面积为600m2/g的石墨烯超声分散到水中，超声180min，得到石墨烯悬浮液；
（2）取18.2g五氧化二钒粉末溶于质量分数为18%的双氧水溶液中，搅拌至溶液无气泡产生，得到红色的五氧化二钒溶胶；
（3）将得到的石墨烯悬浮液与五氧化二钒溶胶混合，搅拌7h，使其充分混合，随后按氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为1.3:3的量加入氢氧化锂溶液，在53℃下加热搅拌使水分缓慢蒸干，然后95℃真空干燥20h，得到干凝胶；
（4）将干凝胶在氩气保护下，500℃温度下反应8h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
本实施例中，制备得到的LiV3O8/石墨烯复合材料，LiV3O8的质量分数为80.4%。
将本实施例所得LiV3O8/石墨烯复合材料作为正极材料组装成锂离子电池（方法同实施例一），在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例中组装好的锂离子电池进行0.1C和1C充放电测试，第3th的放电比容量分别为273mAh/g、211mAh/g。
本发明实施例制得的LiV3O8/石墨烯复合材料，电导率得到了提高，材料倍率性得到提高，用其作为锂离子电池的正极材料，锂离子电池在高倍率下比容量仍能达到203~224mAh/g，超过了现有商用锂离子正极材料的容量（约200mAh/g）。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.LiV3O8/石墨烯复合材料，其特征在于，包括LiV3O8和石墨烯，所述LiV3O8与所述石墨烯通过化学键合，所述LiV3O8的质量含量为70~95%，所述石墨烯的质量含量为5~30%。
2.LiV3O8/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取石墨烯分散到水中，得到石墨烯悬浮液；
取五氧化二钒粉末溶于双氧水溶液中，搅拌均匀，得到五氧化二钒溶胶；
将所述石墨烯悬浮液与所述五氧化二钒溶胶混合，搅拌1~10h，随后加入氢氧化锂溶液，搅拌，加热干燥，得到干凝胶；
将所述干凝胶在惰性气体保护下，300~550℃温度下反应5~10h，得到LiV3O8/石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的比表面积为200~1000m2/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与所述五氧化二钒的质量比为1:1.5~28.5。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的分散为超声分散，所述超声分散的时间为30~180min。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度为10~20%。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂溶液按所述氢氧化锂中的锂与LiV3O8中的钒的摩尔比为1~2:3的量加入。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热干燥的操作为：在50~60℃下加热搅拌至水分蒸干，然后在80~100℃下真空干燥12~24h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种的组合。
10.如权利要求1所述的LiV3O8/石墨烯复合材料在锂离子电池和超级电容器正极材料中的应用。
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