CN104852048A - 一种钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料，所述电极材料组分为Li3VO4/氮掺杂石墨烯；其具体制备步骤为：将分析纯（99.9%）的化学原料偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四加去离子水搅拌，得到均匀溶液；将氧化石墨烯粉末加去离子水，经超声分散得到分散液，将所得分散液逐滴加入上述得到的均匀液体中，搅拌，得到混合溶液；将上述得到的混合溶液转移至水热反应釜中于200℃下反应4~20小时，自然冷却后烘干，再在400-600℃，氮气条件下烧结2~10小时后，得到钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。该负极材料中石墨烯为氮掺杂，负极材料中Li3VO4分散在氮掺杂石墨烯中，平均尺寸约40nm，所制备Li3VO4/氮掺杂石墨烯复合材料充放电容量高，循环性能优异。

Description

一种钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种Li3VO4/氮掺杂石墨烯复合材料，属于电化学电源领域。
技术背景：
锂离子电池因其优越的性能已广泛应用于便携式电子设备领域。然而，随着电子产品的深度发展，尤其是电动汽车、混合动力汽车等新型工具的不断涌现，对电源提出了新的要求。这使得锂离子电池面临着新的挑战，研发新型高性能锂离子电池显得尤为迫切。电极材料是锂离子电池的核心，目前，商用锂离子电池正极材料体系相对比较丰富，但负极材料仍局限于碳材料。所以，开发新型锂离子负极材料无疑具有重要意义。Li3VO4作为一种新型负极材料，相比于商用石墨类负极材料而言具有更高体积比容量和更好的安全性能，相比于Li4Ti5O12负极材料而言具有更高的比容量，更低的充、放电电压，和目前商用正极材料匹配良好，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。制约Li3VO4在锂离子电池中实际应用的主要原因在于其电子电导率较低，这会导致其充、放电电压电极较大、倍率性能不理想。已有研究主要通过将Li3VO4与碳材料复合以提高其导电性，从而提升其电化学性能。最近有研究表明，氮掺杂碳复合能够进一步提升材料的电化学性能。比如，氮掺杂碳包覆Fe3O4的电化学性能相对于单纯碳包覆Fe3O4明显改善。然而，目前，关于氮掺杂碳复合Li3VO4材料的研究尚未见报道。基于以上背景，本专利发明一种Li3VO4/氮掺杂石墨烯锂离子电池复合材料。以其作为锂离子电池负极显示了较高的容量和良好的循环稳定性。
发明目的：
本发明的目的就是以偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺、氧化石墨烯粉末为反应原料，通过水热反应、高温烧结制备Li3VO4/氮掺杂石墨烯复合材料。其原理就是首先利用水热反应制备出前驱体溶液，同时对氧化石墨烯进行氨化与还原，然后烘干并利用高温固相反应得到Li3VO4/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明所涉及Li3VO4/氮掺杂石墨烯复合材料合成原料为偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺、氧化石墨烯粉末。材料制备过程中，先将偏钒酸铵、氢氧化锂和六次甲基四胺按摩尔比1：3：5称取并放置于容器中加去离子水搅拌得到均匀液体。同时取氧化石墨烯粉末置于另一容器中并加入去离子水，于超声清洗仪中超声分散。然后将分散后的氧化石墨烯转移至均匀液体中，充分搅拌。将搅拌后的液体转移至水热反应釜中于200℃下反应4～20小时，自然冷却得到均匀液体并烘干。最终将烘干产物在400-600℃，氮气条件下烧结2～10小时便得到Li3VO4/氮掺杂石墨烯复合材料。
本发明所涉及的Li3VO4/氮掺杂石墨烯负极材料具有以下几个显著特点：
(1)负极材料中石墨烯为氮掺杂，有利于进一步提高复合材料导电性；
(2)负极材料中Li3VO4分散在氮掺杂石墨烯中，平均尺寸约40nm，与石墨烯接触良好；
(3)所制备Li3VO4/氮掺杂石墨烯负极材料充放电容量高，循环性能优异。
附图说明：
图1实施例1所制备样品的(a)XRD图谱和(b)N 1s XPS谱。
图2实施例1所制备样品的TEM图。
图3实施例1所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
图4实施例2所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
图5实施例3所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
具体实施方式：
实施例1
称取1mmol偏钒酸铵、3mmol氢氧化锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加去离子水搅拌均匀。取0.027g氧化石墨烯粉末置于另一烧杯中并加入去离子水，于超声清洗仪中超声半小时，随后将得到的氧化石墨烯液体逐滴的加入上述溶液，并搅拌均匀。将溶液转移至水热斧中，在200℃下反应6小时得到的均匀液体。将液体烘干并放置于坩埚中，于高温管式炉中，500℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到Li3VO4/氮掺杂石墨烯样品。所制备样品经XRD图谱分析，如图1(a)所示，与Li3VO4的衍射峰对应。图1(b)是样品的N1s XPS图谱，这来源于石墨烯中的氮掺杂。所制备的样品经TEM表征，由图2可以看出，Li3VO4呈颗粒状，平均尺寸约40nm，均匀分散在氮掺杂石墨烯中。将实施例1所得样品按如下方法制成纽扣电池：将所得样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上。烘干并裁剪成直径为14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3～0.02V。图3表明，实施例1所制备的样品首次充、放电容量分别为452和587mAh/g，100次循环之后充、放电容量均为454和455mAh/g，显示了较高的比容量和优异的循环稳定性能。
实施例2
称取1mmol偏钒酸铵、3mmol氢氧化锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加去离子水搅拌均匀。取0.009g氧化石墨烯粉末置于另一烧杯中并加入去离子水，于超声清洗仪中超声半小时，随后将得到的氧化石墨烯液体逐滴的加入上述溶液，并搅拌均匀。将溶液转移至水热斧中，在200℃下反应6小时得到的均匀液体。将液体烘干并放置于坩埚中，于高温管式炉中，600℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到Li3VO4/氮掺杂石墨烯样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤将制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图4所示，实施例2所制备的样品首次充、放电容量分别为377和540mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为367和369mAh/g。
实施例3
称取1mmol偏钒酸铵、3mmol氢氧化锂和5mmol六次甲基四胺至烧杯中，加去离子水搅拌均匀。取0.018g氧化石墨烯粉末置于另一烧杯中并加入去离子水，于超声清洗仪中超声半小时，随后将得到的氧化石墨烯液体逐滴的加入上述溶液，并搅拌均匀。将溶液转移至水热斧中，在200℃下反应6小时得到的均匀液体。将液体烘干并放置于坩埚中，于高温管式炉中，400℃，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到Li3VO4/氮掺杂石墨烯样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图5所示，实施例3所制备的样品首次充、放电容量分别为434和615mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为393和394mAh/g。

Claims (1)

1.一种钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于所述电极材料组分为Li3VO4/氮掺杂石墨烯；
所述的电池负极材料的具体制备步骤为：
将分析纯（99.9%）的化学原料偏钒酸铵、氢氧化锂、六次甲基四胺按摩尔比为1:3:5称取，放置于容器中加去离子水搅拌，得到均匀溶液；
将氧化石墨烯粉末置于容器中，加入去离子水，放在超声清洗仪中超声分散得到分散液，将所得分散液逐滴加入步骤（1）得到的均匀液体中，搅拌，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液转移至水热反应釜中于200 ℃下反应4~20小时，自然冷却得到反应混合液；
（4）将步骤（3）得到的反应混合液烘干，再在400-600℃，氮气条件下烧结2~10小时后，自然冷却，得到钒酸锂/氮掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。
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