CN103151508A - 掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法,该方法制备了纳米级的钛酸锂,同时对其进行镧掺杂改性。本发明利用水热处理有效地控制了钛酸锂的化学成分和粒径,大大缩短了后继处理时的温度,防止粒子团聚,更易于工业上实施。在制备的同时,掺杂镧,提高了材料的放电的比容量。本发明所制备的材料大倍率比容量高,可用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法,属于电化学电源材料制备技术领域。
背景技术
目前,锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比容量,大倍率,高循环性能和高安全性能的动力型电池材料方向发展。传统的负极材料是碳负极材料。虽然碳负极己经成功地商业化,但是其存在的电池安全问题特别是大倍率下的安全问题,迫使人们寻找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意,尤其是零应变材料钛酸锂Li4Ti5O12以其1.5V(vs. Li/Li+)电压、接近100%的充放电效率和优越的循环性能广受关注,是一种很有潜力作为动力型锂离子电池负极材料的电极材料。
但是钛酸锂具有较差的电子导电性,这就限制了其高倍率性能。因此需要通过对其改性来改善其导电性,从而提高钛酸锂的大倍率性能,同时要保持其高可逆电化学容量和良好的循环性能。目前能够改善钛酸锂倍率性能的方法主要有:制备纳米粒径的钛酸锂,钛酸锂本体掺杂和引入导电相。
有鉴于此,将纳米粒径的钛酸锂与稀土元素的复合或许能够有效的提高钛酸锂的比容量。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法,旨在改善材料的导电性,提高负极材料的大倍率充放电性能,以满足现代社会对锂离子电池应用的要求。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料,通过原位复合实现镧在纳米钛酸锂中的均匀分布,镧在该复合负极材料中所占质量比例为0.1~5%,钛酸锂在该复合负极材料中所占质量比例为95~99.9%。
一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将钛源和锂源的分散溶液混合,保持锂和钛的摩尔比例为nLi:nTi=1:1.0~1.2,搅拌30min;
2)按产物质量的1‰~5%,加入镧源溶液到步骤1)的混合溶液中,搅拌1h后转移至水热反应釜中,然后置于120~200℃烘箱中反应5~24h,优选在140~160℃烘箱中反应12~15h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水或乙醇洗涤,60~120℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体;
3)将所得的前驱体在保护气氛下置于600~1000℃内烧结1~5h,所得产物即为掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料。
作为一种优选的技术方案,上述步骤2)还可以为:将步骤1)中的混合溶液转移至水热反应釜中,然后置于120~200℃烘箱中反应5~24h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水或乙醇洗涤,60~120℃干燥得到钛酸锂前驱体;将钛酸锂前驱体溶解于去离子水中,按产物质量的1‰~5%,加入镧源溶液,搅拌1h后转移至水热反应釜中,然后置于120~200℃烘箱中反应5~24h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水或乙醇洗涤,60~120℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体。
所述钛源是硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的一种或其组合。
所述锂源是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或其组合。
所述镧源是氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、醋酸镧、磷酸镧、硫酸镧、氯化镧、硝酸镧中的一种或其组合。
与现有技术相比,本发明具有如下突出的优点:
本发明采用的是水热合成法与固相处理相结合,钛源与锂源在溶剂中较高温下发生反应,实现了分子级别的分散,颗粒的分布更均匀,使得产品的尺寸能保持在纳米尺寸。纳米级的钛酸锂材料同时在水热动态环境下实现离子交换,反应更为充分,热能及动能转换为材料内部能,大大缩短了处理时间,提高了产率,降低了能源消耗和成本,简化了工艺条件,原材料选择范围宽,易于在工业上实施。本发明在水热条件下掺杂镧,提高了掺杂的均匀性及材料的导电性能;同时由于缩短了热处理时间,材料晶粒细化,结构均匀,有利于锂离子的迁移和迁出。本发明掺杂镧,改善材料的性能,大幅度地提高钛酸锂材料的比容量。
附图说明
图1为本发明所制备材料的X射线衍射图。
图2为本发明制备材料的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备材料和对比例在0.1C倍率下的循环性能曲线。
图4为实施例1所制备材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明具体实施方式结合附图叙述如下,但本发明不限于以下实施例。
实施例1
1)将28.4ml钛酸异丙酯分散在60ml去离子水中;4.2g硝酸锂分散在40ml去离子水中,并保持锂和钛的摩尔比例nLi:nTi=1:1,两液混合,搅拌30min;
2)按产物质量(锂源和钛源物质的总质量)的1‰,加入0.07ml镧离子浓度为1mol/L的镧源溶液;磁力搅拌1h,将混合溶液倒入水热反应釜中,然后置于200℃烘箱中反应5 h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水洗涤,60℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体;
3)将所得的前驱体在氮气气氛下800℃烧结2 h,所得产物即得纳米级掺镧钛酸锂材料。
采用日本理学公司D\max-2550 X射线衍射仪对样品进行物相分析(CuKα辐射,40kV, 200mA, 步宽0.02o, 扫描速度8o/min, 扫描范围(2θ)为(10o-70o),如图1所示;采用S-4800型扫描电子显微镜观察其形貌,如图2所示。
按照活性物质、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为80:10:10混合均匀,用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜,在真空下120℃干燥24小时,用切片机切成直径为12mm的电极片,称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极,Clegard2400作隔膜,1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液(商业用电解液,无特别要求),在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。在LAND电池测试仪上以0.1C倍率进行循环性能曲线测试。
在0.1C倍率下的循环性能曲线见图3,首次放电比容量达到191 mAh·g-1。0.1 C倍率下充放电100周后的比容量为180mAh·g-1,其容量保持率为95%。图4是所制备的钛酸锂材料在0.1C倍率下的首次充放电平台曲线,其充放电平台明显。
实施例2
1)将10g无定形TiO2分散在50ml去离子水中;将12.14g醋酸锂分散在50ml去离子水中,并保持锂和钛的摩尔比例nLi:nTi=1:1.05,两液混合,搅拌30min;
2)按产物重量的1%加入0.86ml浓度为1mol/L的硝酸镧溶液;磁力搅拌1h,将混合溶液倒入水热反应釜中,然后置于120℃烘箱中反应24 h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水洗涤,120℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体;
3)将所得的前驱体在氮气气氛下1000℃烧结1h,所得产物即得纳米级掺镧的钛酸锂材料。
其测试方法同实施例1,首次放电比容量达到195mAh·g-1。0.1C倍率下充放电100周后的比容量为181mAh·g-1,其比容量保持率为93%。
实施例3
1)将28.46ml钛酸异丙酯分散在30ml去离子水中;将6.26g 一水合氢氧化锂分散在20ml去离子水中,并保持锂和钛的摩尔比例nLi:nTi=1:1.1;两液混合,搅拌30min;
2)将混合溶液倒入水热反应釜中,然后置于160℃烘箱中10h反应,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水洗涤,100℃干燥得到钛酸锂前驱体;将0.5g前驱体和0.015g硫酸镧,加入到50ml的反应釜中,在200℃下反应5小时后,自然冷却。然后进行抽滤,用去离子水洗涤,100℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体;
3)将所得的前驱体在氮气气氛下600℃烧结5 h,所得产物即得纳米级掺镧的钛酸锂材料。
其测试方法同实施例1,首次放电比容量达到196mAh·g-1。0.1C倍率下充放电100周后的比容为185mAh·g-1,其容量保持率为94%。
对比例
1)将28.46ml钛酸异丙酯分散在60ml去离子水中,为A液;
2) 将3.82g一水合氢氧化锂分散在40ml去离子水中,并保持锂和钛的摩尔比例nLi:nTi=1:1.1,为B液;
3)在磁力搅拌下,将B液缓慢加入A液中,搅拌30min;将混合溶液倒入水热反应釜中,然后置于100℃烘箱中10h反应,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水洗涤,60℃干燥得到钛酸锂前驱体;
4)将所得的前驱体在氮气气氛下900℃烧结5h,所得产物即得纯的钛酸锂材料。
测试方法与实施例1一致,得到的纯相的钛酸锂材料。如图3所示,测试结果表明其容量明显小于掺镧的钛酸锂复合材料。说明镧的掺入提高了材料的比容量,改进了材料的性能。
Claims (7)
1.一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料,其特征在于,通过原位复合实现镧在纳米钛酸锂中的均匀分布,镧在该复合负极材料中所占质量比例为0.1~5%,钛酸锂在该复合负极材料中所占质量比例为95~99.9%。
2.一种掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将钛源和锂源的分散溶液混合,保持锂和钛的摩尔比例为nLi:nTi=1:1.0~1.2,搅拌30min;
2)按产物质量的1‰~5%,加入镧源溶液到步骤1)的混合溶液中,搅拌1h后转移至水热反应釜中,然后置于120~200℃烘箱中反应5~24h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水或乙醇洗涤,60~120℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体;
3)将所得的前驱体在保护气氛下置于400~1000℃内烧结1~5h,所得产物即为掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)为:将步骤1)中的混合溶液转移至水热反应釜中,然后置于120~200℃烘箱中反应5~24h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水或乙醇洗涤,60~120℃干燥得到钛酸锂前驱体;将钛酸锂前驱体溶解于去离子水中,按产物质量的1‰~5%,加入镧源溶液,搅拌1h后转移至水热反应釜中,然后置于120~200℃烘箱中反应5~24h,反应结束后,自然冷却至室温,然后进行抽滤,用去离子水或乙醇洗涤,60~120℃干燥得到掺镧的钛酸锂前驱体。
4.根据权利要求2或3所述的掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中水热反应釜置于140~160℃烘箱中反应12~15h。
5.根据权利要求2或3所述的掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述钛源是硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛中的一种或其组合。
6.根据权利要求2或3所述的掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述锂源是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或其组合。
7.根据权利要求2或3所述的掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述镧源是氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、醋酸镧、磷酸镧、硫酸镧、氯化镧、硝酸镧中的一种或其组合。
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