CN106660820B - 钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供通过1000℃以下的焙烧而能够防止焙烧中的质量减少且形成固体电解质和负极活性物质的前体。使用钛酸锂系复合产物的前体，该前体的特征在于，其是用于通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物的前体，其由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源化合物的固体状物质形成。这种钛酸锂系复合产物的前体通过下述制造方法来获得，所述制造方法的特征在于，其包括：将至少包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热，从而形成固体状物质的工序。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法，尤其涉及用于通过焙烧而形成钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法等，所述钛酸锂系复合产物的前体对于使锂离子电池的负极中能够使用的含锂负极活性物质与含锂固体电解质复合而成的复合物(以下称为“电极复合物”)是有用的。
背景技术
二次电池被用于手机、笔记本电脑等便携设备、汽车、飞机等运输用机械、用于平衡电力等的蓄电装置，在任意用途中均寻求能量密度的提高。当今能量密度最高的实用二次电池是锂离子电池，进行了在确保安全性的情况下尝试更高能量密度化的研究。作为其中的一环，进行了锂离子电池的改良技术即全固体电池(使用固体电解质代替电解液的电池)的研究。
全固体电池由于构成电池的负极、电解质和正极全部是固体，因此通过将负极层、固体电解质层和正极层反复层叠，能够制造具备串联结构的电池而无需使用铜线等，从而可以认为其适合于汽车用途、蓄电用途。进而，负极活性物质、固体电解质和正极活性物质分别为氧化物的全氧化物系全固体电池在能量密度提高的基础上，还可以期待安全性和高温耐久性方面的效果。
作为锂离子电池的一种负极活性物质，已知具备尖晶石型晶体结构的氧化物即钛酸锂Li4Ti5O12(也称为LTO)(专利文献1)。可以认为：Li4Ti5O12的晶格尺寸基本上不随着充放电而发生变化，因此与石墨系碳材料(其常被用作锂离子电池的负极，但已知石墨层间随着充放电而沿着c轴方向膨胀收缩10％左右)等相比，作为全固体电池的负极活性物质而具有优异的性质。
另一方面，作为构成全氧化物系负极复合物的固体电解质的候补，由于具备高的锂离子传导度，因此具备钙钛矿型晶体结构的钛酸锂镧Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6，也被称为LLTO)受到关注(专利文献2)。
锂离子电池的电极中，浸渗至正极与负极的空隙内的电解液作为锂离子的传导途径而发挥功能，但全固体电池不使用电解液，因此，电极优选制成使活性物质与固体电解质混合而成的复合物(专利文献3、4)。
此外，如下所示那样，用于形成使负极活性物质与固体电解质混合而成的复合物的复合化技术不仅应用于全固体电池，作为锂离子电池用电极的性能改善法也加以研究，还存在下述报告：在以改善负极活性物质的性能为目的的掺杂法中，结果能够得到固体电解质与负极活性物质共同存在的物质。
例如，非专利文献1中公开了下述制造方法：锂源使用碳酸锂、镧源使用硝酸镧六水合物、钛源使用二氧化钛，将它们用湿式球磨机混合后，使其干燥而制成前体，并将其以850℃进行焙烧，从而得到Li4Ti5-xLaxO12(0≤x≤0.2)的焙烧体组合物的制造方法。该方法示出了La被掺杂至LTO相中而形成固溶体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-104280号公报
专利文献2：日本特开2013-140762号公报
专利文献3：日本特开2010-033877号公报
专利文献4：日本特开2013-080637号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 214(2012)220-226
发明内容
发明要解决的问题
对于电极复合物而言，负极活性物质颗粒与固体电解质颗粒需要在低电阻的界面处进行密合，但非专利文献1所述的方法中，将焙烧前的原料混合物用湿式球磨机混合而制成前体，并以850℃进行焙烧，但存在焙烧时的质量减少明显、所合成的固体电解质的均匀性和致密性降低、锂离子和电子的传导性变差的问题。
本发明是为了解决这种现有技术的问题点而进行的，其目的在于，提供通过1000℃以下的焙烧而能够防止焙烧中的质量减少且得到复合产物的前体，所述复合产物对于由固体电解质与负极活性物质经复合化而得到的电极复合物是有用的。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将包含Li元素与Ti元素的复合盐以及La元素源化合物的前体在1000℃以下的低温下进行焙烧，能够抑制质量减少且得到由LLTO相与LTO相经复合化而成的复合产物(在本说明书中，有时称为“钛酸锂系复合产物”或简称为“复合产物”)，该钛酸锂系复合产物作为由固体电解质LLTO相和负极活性物质LTO相经复合化而成的锂二次电池用电极复合物是有用的，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供下述技术方案。
(1)一种前体，其特征在于，其是为了通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物所使用的钛酸锂系复合产物的前体，所述前体由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源的化合物的固体状物质形成。
(2)根据(1)所述的前体，其特征在于，前述复合盐用LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)表示。
(3)根据(1)或(2)所述的前体，其特征在于，前述固体状物质是通过溶剂热法而得到的。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的前体，其特征在于，前述复合盐的通过下述式定义的复合盐度(％)为30％以上。
复合盐度(％)＝(Li的摩尔当量-抗衡阴离子的摩尔当量)×100/Li的摩尔当量
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的前体，其特征在于，前述固体状物质的X射线衍射图形中，前述复合盐的强度最大的衍射线的半值宽度为0.25度以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的前体，其特征在于，前述固体状物质中的La元素相对于Ti元素的摩尔比La/Ti为0.0001<La/Ti<0.66。
(7)根据(1)～(5)中任一项所述的前体，其特征在于，所述固体状物质中含有的Li元素的摩尔数与La元素的摩尔数之和相对于Ti元素的摩尔数的比率(Li+La)/Ti为0.67<(Li+La)/Ti<1.1。
(8)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
将包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热，从而形成固体状物质的工序。
(9)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；以及，将包含前述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成固体状物质的工序。
(10)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
将包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的溶剂热处理工序；以及，向前述复合盐中添加La元素源，从而形成固体状物质的工序。
(11)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，进行下述工序：
将包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的第一溶剂热处理工序；以及，向前述复合盐中添加La元素源，并通过溶剂热处理法形成固体状物质的第二溶剂热处理工序。
(12)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；将包含前述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成固体状物质的第一溶剂热工序；以及，进一步添加酸，并通过溶剂热处理法形成固体状物质的第二溶剂热处理工序。
(13)根据(9)或(12)所述的前体的制造方法，其特征在于，前述同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量多于前述水溶液的制备工序中得到的水溶液中的La阳离子与Ti阳离子的抗衡阴离子(其中不包括氧化物离子和氢氧化物离子)的摩尔当量。
(14)根据(9)或(12)所述的前体的制造方法，其特征在于，前述水溶液的制备工序中得到的水溶液的pH低于7，前述同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的pH为8以上。
(15)根据(8)所述的前体的制造方法，其特征在于，作为La元素源而使用La元素的单盐，作为Ti元素源而使用Ti元素的单盐。
(16)一种复合产物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：通过(8)～(15)中任一项所述的前体的制造方法来获得前体的工序；以及，将前述前体进行焙烧的焙烧工序。
(17)一种复合产物的制造方法，其特征在于，其包括将(1)～(7)中任一项所述的前体进行焙烧的焙烧工序。
(18)根据(16)或(17)所述的复合产物的制造方法，其特征在于，在前述焙烧工序中，将前述前体以1000℃以下进行焙烧。
发明的效果
根据本发明，能够提供通过1000℃以下的焙烧而能够防止焙烧中的质量减少且得到复合产物的前体，所述复合产物对于由固体电解质与负极活性物质经复合化而得到的电极复合物是有用的。
附图说明
图1是实施例1所述的沉淀体和实施例1-1～1-3所述的前体的粉末X射线衍射图形。
图2是实施例1-1～1-3所述的钛酸锂系复合产物的粉末X射线衍射图形。
图3是实施例2-1～2-2所述的前体的粉末X射线衍射图形。
图4是实施例2-1～2-2所述的钛酸锂系复合产物的粉末X射线衍射图形。
图5是实施例4、5所述的前体的粉末X射线衍射图形。
图6是实施例4、5所述的钛酸锂系复合产物的粉末X射线衍射图形。
图7是实施例1-1中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图。
图8是实施例4中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图。
图9是实施例5-1、5-2中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图。
图10是实施例6所述的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，针对本发明的钛酸锂系复合产物的前体的制造方法、前体进行详细说明。
<前体>
本发明所述的前体是用于通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物的前体，其包含Li与Ti的复合盐、以及La元素源化合物，所述复合产物作被用作包含锂二次电池用负极活性物质和固体电解质的电极复合物。
本发明所述的Li与Ti的复合盐优选用LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)表示，且通过溶剂热法而得到。此外，本发明所述的前体尤其是通过以1000℃以下进行焙烧，从而能够得到钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物。该复合产物可以用作由作为含锂负极活性物质的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂与作为含锂固体电解质的具有钙钛矿型晶体结构的钛酸锂镧经复合化而得到的电极复合物(以下有时记作“负极活性物质-固体电解质复合物”、“电极复合物”)。应予说明，用于形成LLTO相的La元素在氧化物、氢氧化物等单盐的状态下存在于前体中即可。
晶相的鉴定可以使用粉末X射线衍射法来进行。衍射线的标准图案使用了ICDD数据库。ICDD数据库收纳了包含化学计量化合物、非化学计量化合物这两者的多种图案，但考虑到前体中含有的晶相的结晶性低，有时也显示非化学计量化合物的性质，从而需要进行化合物的鉴定。例如，在使用了Cu的Kα射线的粉末X射线衍射法中，2θ处于11度附近的衍射线可以鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]或Li0.77H1.23(Ti3O7)·2H2O[ICDD编号00-040-0304]，但应该考虑具有非化学计量性，需要注意其与ICDD卡中存在的组成不相同。同样地，2θ处于43～44度附近的衍射线可以鉴定为(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]、LiTiO2[ICDD编号00-016-0223]或Li4Ti5O12[ICDD编号00-049-0207]，但需要考虑其因结晶性低而导致衍射角的位移、多种衍射线的强度比发生了变化。但是，在任意情况下，这些衍射线均是通式LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的Li与Ti的复合盐。应予说明，Ti阳离子大多为4价，但3价也比较稳定，复合盐可以包含3价的钛，因此规定为a+b+3c≤2d≤a+b+4c。
前体中含有的晶相的结晶性低，前体使用Cu的Kα射线进行粉末X射线衍射分析时，复合盐的衍射线之中强度最大者的半值宽度优选为0.25度以上、更优选为0.8度以上。此处的半值宽度是表示峰高度的一半位置处的峰宽的FWHM。应予说明，本发明中的复合盐的衍射线之中强度最大者的半值宽度常识上是2度以下。
应予说明，据称衍射线宽在下述谢勒公式中与微晶的大小具有对应关系。
τ＝Kλ/βcosθ
此处，τ是微晶的大小；K是形状因子，通常为约0.9的值；λ是衍射测定中使用的X射线的波长，在Cu的Kα射线的情况下为0.154nm；θ为衍射的布拉格角；β为衍射线宽，通常为半值宽度(FWHM、将单位转换成弧度而代入式中)。
此外，LiaHbTicOd所示的Li与Ti的复合盐中，由于Li阳离子与Ti阳离子形成化合物，因此在焙烧工序中，Li元素难以脱离，挥发成分少、质量减少得较少。另一方面，如以往的磨碎处理等那样地将锂的单盐与钛的单盐进行物理混合时，在焙烧工序中，单盐状态的锂容易脱离，作为锂单盐的抗衡阴离子的碳酸根离子、氢氧化物离子大多为挥发成分，因此质量减少变大。
此外，关于本发明所述的前体中包含的复合盐，将前体中的总Li量之中以LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)的形式存在的Li量记作“复合盐度(％)”时，该复合盐度优选为30％以上。
复合盐度过低时，以单盐的状态存在的Li元素过多，因此，在焙烧工序中以气体的形式脱离的成分较多，焙烧中的质量减少变大，焙烧后难以得到致密的电极复合物。此外，复合盐度越高则越能够减少单盐状态的Li元素，能够减小焙烧中的质量减少，因此，即使是100％也没有问题。
前体的复合盐度由下述式子算出。
复合盐度(％)＝(Li的摩尔当量-抗衡阴离子的摩尔当量)×100/Li的摩尔当量
此处，抗衡阴离子是指与未制成复合盐的Li离子成对的阴离子，锂原料使用卤代锂时为卤代物离子，使用碳酸盐时为碳酸根离子，使用氢氧化锂时为氢氧化物离子，使用氧化锂时为氧化物离子。
卤代物离子、碳酸根离子的量可通过元素分析对卤素或碳的量进行定量来测定。Li源使用氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂时，可通过下述两个方法来进行定量。
1)通过将前体在二氧化碳流通下加热至100℃而使其反应，从而将氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂转化成碳酸锂，并对转化后的试样中的C量进行元素分析，从而算出碳酸锂量。其中可知：将包含被制成复合盐的Li的试样在二氧化碳流通下进行加热至100℃的处理时，通过X射线衍射法对处理前后的试样进行分析，其结果，制成复合盐的Li的一部分也与二氧化碳反应而形成碳酸锂，可以认为试样的真实复合盐度大于测定值。
2)通过将试样进行1星期以上的大气暴露而将氧化锂和氧化镧转化成氢氧化锂和氢氧化镧，并对转化后的试样中的H量进行元素分析，从而对羟基量进行定量，由通过金属分析求出的镧量减去与氢氧化镧相当的羟基量，从而算出。关于该方法，由于过量地计算了以水的形式包含的氢，因此可以认为试样的真实复合盐度大于测定值。
此外，将本发明所述的前体中的La元素相对于Ti元素的含有摩尔比率表述为La/Ti时，优选为La/Ti<0.66、更优选为La/Ti<0.2。此外，优选为La/Ti>0.0001。在La/Ti≥0.67的情况下，在焙烧后还会残留多于包含目标混合组成的LTO和LLTO的电极复合物所需量的La，因此，存在因焙烧而生成除了LTO或LLTO之外的La(OH)3、La2O3、La2Ti2O7等杂质相的倾向。此外，La/Ti越大则LTO相在整体中所占的比例越少，容量越降低。另一方面，La/Ti≤0.0001时，存在不会显著生成LLTO相的倾向，无法充分地获得提高导电率的效果。
将本发明所述的前体中含有的Li元素的摩尔数与La元素的摩尔数之和相对于Ti元素的摩尔数的比率表述为(Li+La)/Ti时，优选为0.67<(Li+La)/Ti<1.1、更优选为0.7<(Li+La)/Ti<0.95。(Li+La)/Ti大于适当范围时，在焙烧后容易形成Li2TiO3之类的杂质相，(Li+La)/Ti小于适当范围时，在焙烧后容易形成La4Ti9O24之类的杂质相。
本发明所述的前体通过低温下的焙烧工序而能够生成作为负极活性物质的LTO和作为固体电解质的LLTO。
本发明所述的前体包含Li元素与Ti元素的复合盐，该复合盐内的Li元素即使在焙烧工序中也难以脱离，因此能够使焙烧后的电极复合物的组成变得均匀。此外，复合盐中的钛酸与碳酸根离子、氢氧化物离子相比通过加热而挥散的成分少，因此在焙烧工序中难以发生质量减少，能够得到致密的电极复合物。
<前体的制造方法>
本发明中，作为前体的制造方法，例示出下述的第一～第四制造方法。
为了得到Li元素与Ti元素的复合盐，本发明的前体的制造方法至少需要将包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物进行溶剂热处理。La元素源的化合物可以如后述前体的第二制造方法那样地在之后添加，也可以使用包括将包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热的工序的前体制造方法。该制造方法对应于前体的第一制造方法、前体的第二制造方法的变形例、前体的第三制造方法、前体的第四制造方法的上位概念。通过这种溶剂热处理工序，能够得到由包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的Li与Ti的复合盐、以及La元素源化合物的固体状物质形成的前体。
<前体的第一制造方法>
作为用于制造本发明所述前体的方法，可列举出下述前体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：制备包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液的水溶液制备工序；通过将碱性水溶液与前述水溶液制备工序中得到的水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；以及，将包含前述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源化合物和溶剂的混合物通过溶剂热处理法而形成固体状物质的工序。
[水溶液制备工序]
水溶液制备工序中，制备包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液。作为La阳离子，可列举出La3+，作为Ti阳离子，可列举出Ti4+。La阳离子和Ti阳离子可以分别以水、氨、氧化物离子、氢氧化物离子、后述的抗衡阴离子等作为配位体而形成络合物。作为La阳离子和Ti阳离子的抗衡阴离子，除了氧化物离子和氢氧化物离子之外，可列举出例如氯化物离子等含氯阴离子、硝酸根阴离子等。上述抗衡阴离子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述水溶液例如通过使因溶解而生成La阳离子的镧化合物与因溶解而生成Ti阳离子的钛化合物溶解于水、酸性水溶液来制备。作为这些镧化合物、钛化合物，可列举出例如氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐，从容易获取的观点、廉价的观点出发，优选为氯化物或氯氧化物。此外，从容易溶解的观点出发，优选为硝酸盐。作为上述镧化合物和钛化合物的形态，没有特别限定，可列举出例如粉末等固体、水溶液等。上述镧化合物和钛化合物可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。
通过水溶液制备工序而制备的水溶液的pH优选低于7、即为酸性。La阳离子在强酸性至弱酸性的区域中显示出高水溶液，但Ti阳离子仅在强酸性区域中显示出高水溶性。因而，通过水溶液制备工序而制备的水溶液从稳定性的观点出发优选为强酸性(例如pH为3以下)。
[同时沉淀处理工序]
同时沉淀处理工序中，通过将碱性水溶液与水溶液制备工序中得到的水溶液进行混合，从而得到包含镧的氧化物和/或氢氧化物且包含钛的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物。作为将碱性水溶液与水溶液制备工序中得到的水溶液进行混合的方法，没有特别限定，可列举出例如将通过水溶液制备工序得到的水溶液滴加或喷雾至碱性水溶液中的方法。
碱性水溶液的pH从沉淀速度的观点出发优选为8以上。作为碱性水溶液，没有特别限定，可列举出例如氨水、氢氧化锂水溶液。从容易获取的观点、廉价的观点出发，优选为氨水。此外，从防止对于固体电解质的污染的观点出发，优选的是，碱阳离子为锂离子、即构成固体电解质的阳离子的氢氧化锂水溶液。
同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量与通过水溶液制备工序得到的水溶液中的La阳离子和Ti阳离子的抗衡阴离子(其中不包括氧化物离子和氢氧化物离子)的摩尔当量相比优选更多，更优选明显过量(例如为2倍左右以上)。若碱性水溶液的碱的摩尔当量多于上述抗衡阴离子的摩尔当量，则将碱性水溶液与通过水溶液制备工序得到的水溶液进行混合后，也容易充分维持混合溶液的碱性。
通过同时沉淀处理工序得到的沉淀物适当进行分离和清洗。作为分离方法，没有特别限定，可列举出例如离心分离、倾析、过滤。此外，作为清洗中使用的溶剂，没有特别限定，从容易获取的观点、廉价的观点出发，可优选例示出水。
本发明所述的水溶液制备工序中，可以使用氯化物等廉价的原料，而非溶胶凝胶法中使用的昂贵的醇盐。此外，通过同时沉淀处理工序得到的沉淀物能够防止在溶胶凝胶法中发生的与焙烧时的有机配位体脱离等相伴发生的明显的质量减少。
[溶剂热处理工序]
溶剂热处理工序中，将通过同时沉淀处理工序得到的沉淀物等包含La阳离子和Ti阳离子的固体物质或溶液与锂元素源化合物与溶剂进行混合，在高于大气压的压力下进行加热，从而得到由包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的Li与Ti的复合盐、以及La元素源化合物的固体状物质形成的前体。
作为锂元素源化合物，没有特别限定，可列举出例如碳酸锂、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、它们的水合物。这些锂化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，锂化合物的形态例如可以是粉末等固体，也可以是水溶液，没有特别限定。
进行溶剂热处理工序之前的混合物中的La元素相对于Ti元素的含有比率优选为0.0001<La/Ti<0.66。若混合物中的La/Ti比在特定的范围内，则所得前体中的La/Ti的比例会达到目标范围。
本发明中，作为溶剂热处理，主要进行使用水作为溶剂的水热处理。水热处理是指在高温高压的热水存在下进行的化合物合成法或晶体生长法，有时发生在常温常压的水溶液中不会发生的化学反应。本发明中，通过对于包含La阳离子和Ti阳离子的固体物质或溶液添加含有锂元素的水溶液，并进行高温高压处理，能够将在常温常压下呈现水溶性的锂元素与钛元素制成复合盐而引入至复合盐中，通过将该复合盐从溶剂中分离而得到前体。应予说明，水热处理中使用水作为溶剂，但使用除水之外的溶剂(例如有机溶剂等)的方法(溶剂热法)也可期待同样的效果。
本发明的水热处理中，优选在高于大气压且低于8.7MPa的绝对压力、温度为60～300℃的环境下、更优选在绝对压力为0.15～4.0MPa、温度为60～250℃的环境下加热1～100小时左右。若压力和温度过低，则反应不会进行，若压力和温度过高，则容易产生杂质，且需要高度耐压的容器，招致制造成本的上升。此外，若反应时间过长，则生产率降低。
应予说明，也可以使所得前体暂时分散在分散介质中，并供于喷雾干燥、造粒等。此外，进行焙烧之前，也可以通过涂布等方法而形成包含前体的涂膜。进而，还可以在水溶液制备工序至前体制作工序之间、或者对制造的前体进行焙烧之前，将烧结助剂等会提高固体电解质特性的化合物添加至前体、前体的原料中。
<前体的第二制造方法>
作为用于制造本发明所述前体的方法，可列举出下述前体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的溶剂热处理工序；以及，向复合盐中添加La元素源而形成固体状物质的工序。作为Ti元素源，可以使用包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的微粒(固体物质)。
[含Ti微粒(固体物质)的合成方法]
作为上述包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的微粒(固体物质)的合成方法，有将四氯化钛进行气相氧化的方法；将含氢氧化钛先用氢氧化钠处理，接着再用盐酸处理的方法；利用沉淀反应的方法等。作为一例，示出下述利用沉淀反应的方法。
该方法中，通过将包含Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而合成包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的微粒。
[水溶液制备工序]
水溶液制备工序中，制备包含Ti阳离子的水溶液。作为Ti阳离子，可列举出Ti4+。Ti阳离子可以以水、氨、氧化物离子、氢氧化物离子、后述的抗衡阴离子等作为配位体而形成络合物。作为Ti阳离子的抗衡阴离子，除了氧化物离子和氢氧化物离子之外，可列举出例如氯化物离子等含氯阴离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子等。上述抗衡阴离子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述水溶液例如通过使因溶解而生成Ti阳离子的钛化合物溶解于水、酸性水溶液来制备。作为钛化合物，可列举出例如氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐，从容易获取的观点、廉价的观点出发，优选为氯化物或氯氧化物。此外，从容易溶解的观点出发，优选为硝酸盐、硫酸盐。作为上述钛化合物的形态，没有特别限定，可列举出例如粉末等固体、水溶液等。上述钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
通过水溶液制备工序而制备的水溶液的pH优选低于7、即为酸性。Ti阳离子仅在强酸性区域中显示出高水溶性。因而，通过水溶液制备工序而制备的水溶液从稳定性的观点出发优选为强酸性(例如pH为3以下)。
[沉淀处理工序]
沉淀处理工序中，通过将碱性水溶液与水溶液制备工序中得到的包含Ti阳离子的水溶液进行混合，从而得到包含钛的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物。作为将碱性水溶液与水溶液制备工序中得到的水溶液进行混合的方法，没有特别限定，可列举出例如将碱性水溶液滴加或喷雾至通过水溶液制备工序得到的水溶液的方法。
碱性水溶液的pH从沉淀速度的观点出发优选为8以上。作为碱性水溶液，没有特别限定，可列举出例如氨水、氢氧化锂水溶液。从容易获取的观点、廉价的观点出发，优选为氨水。此外，从防止对于固体电解质的污染的观点出发，优选的是，碱阳离子为锂离子、即构成固体电解质的阳离子的氢氧化锂水溶液。
沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量与通过水溶液制备工序得到的水溶液中的Ti阳离子的抗衡阴离子(其中不包括氧化物离子和氢氧化物离子)的摩尔当量相比优选更多，更优选为明显过量(例如为2倍左右以上)。若碱性水溶液的碱的摩尔当量多于上述抗衡阴离子的摩尔当量，则将碱性水溶液与通过水溶液制备工序得到的水溶液进行混合后，也容易充分维持混合溶液的碱性。
通过沉淀处理工序得到的沉淀物适当进行分离和清洗。作为分离方法，没有特别限定，可列举出例如离心分离、倾析、过滤。此外，作为清洗中使用的溶剂，没有特别限定，从容易获取的观点、廉价的观点出发，可优选例示出水。
本发明所述的水溶液制备工序中，可以使用氯化物等廉价的原料，而非溶胶凝胶法中使用的昂贵的醇盐。此外，通过沉淀处理工序得到的沉淀物能够防止在溶胶凝胶法中发生的与焙烧时的有机配位体脱离等相伴发生的明显的质量减少。
[溶剂热处理工序]
溶剂热处理工序中，将通过沉淀处理工序得到的沉淀物等包含Ti阳离子的固体物质即Ti元素源、锂元素源化合物和溶剂进行混合，在高于大气压的压力下进行加热，从而得到Li与Ti的复合盐。
作为锂元素源化合物，没有特别限定，可列举出例如碳酸锂、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、它们的水合物。这些锂化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，锂化合物的形态例如可以是粉末等固体，也可以是水溶液，没有特别限定。
本发明中，作为溶剂热处理，主要进行使用水作为溶剂的水热处理。水热处理是指在高温高压的热水存在下进行的化合物合成法或晶体生长法，有时发生在常温常压的水溶液中不会发生的化学反应。本发明中，通过对于Ti元素源添加含有锂元素的水溶液，并进行高温高压处理，能够将在常温常压下呈现水溶性的锂元素与钛元素制成复合盐而引入至复合盐中。应予说明，水热处理中使用水作为溶剂，但使用除水之外的溶剂(例如有机溶剂等)的方法(溶剂热法)也可期待同样的效果。
本发明的水热处理中，优选在高于大气压且低于8.7MPa的绝对压力、温度为60～300℃的环境下、更优选在绝对压力为0.15～4.0MPa、温度为60～250℃的环境下加热1～100小时左右。若压力和温度过低，则反应不会进行，若压力和温度过高，则容易产生杂质，且需要高度耐压的容器，招致制造成本的上升。此外，若反应时间过长，则生产率降低。
[La元素源添加工序]
前体的第二制造方法中，在溶剂热处理工序之后接着进行La元素源的添加。La元素源添加工序可以在将溶剂热处理后的复合盐从溶剂中分离之前进行，也可以在从溶剂中分离之后进行。La元素源的形态例如可以是粉末等固体，也可以是水溶液，没有特别限定，在将复合盐从溶剂中分离之前添加的情况下，可以使用溶解至水、酸性水溶液中的镧化合物，作为这些镧化合物，可列举出例如氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐，从容易获取的观点、廉价的观点出发，优选为氯化物或氯氧化物。此外，作为从溶剂中分离后进行添加时的镧化合物，可列举出例如氧化镧、氢氧化镧等。上述镧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
<前体的第二制造方法的变形例>
此外，向复合盐中添加La元素源而形成固体状物质的工序中，可以向复合盐中单纯地混合La元素源，也可以通过添加有La元素源的溶剂热处理法来形成固体状物质。此时，将形成Li与Ti的复合盐的溶剂热处理工序作为第一溶剂热处理工序，将形成固体状物质的工序作为第二溶剂热处理工序。
此外，进行第二溶剂热处理工序时，进行第一溶剂热处理工序的反应容器内的锂相对于钛的摩尔比(Li/Ti)优选为0.5以上且3.5以下、更优选为0.8以上且3.0以下、进一步优选为1.0以上且2.5以下。通过供给相对于钛量为充分量的锂，能够降低未制成复合盐的Ti阳离子。另一方面，过量的锂在第二溶剂热处理工序中因酸而被去除，因此，超过适当范围的锂会招致制造成本的上升。
[第二溶剂热处理工序]
进行第二溶剂热处理工序时，向通过第一溶剂热处理工序得到的Li与Ti的复合盐中添加La元素源后，在高于大气压的压力下进行加热，从而得到前体。
作为La元素源，可以使用溶解至水、酸性水溶液中的镧化合物，作为这些镧化合物，可列举出例如氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐，从容易获取的观点、廉价的观点出发，优选为氯化物或氯氧化物。此外，从容易溶解的观点出发，优选为硝酸盐。作为上述La元素源的形态，没有特别限定，可列举出例如粉末等固体、水溶液等。上述镧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
第二溶剂热处理工序可以在与La元素源一起还添加有酸的状态下实施。作为酸，无机酸或有机酸均可以使用，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸等。
作为酸的添加量，锂相对于钛的摩尔比(Li/Ti)减去酸相对于钛的摩尔比(酸/Ti)而得到的差值优选满足0.1<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.5，进一步优选满足0.3<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.1。此外，添加酸后的溶液的pH优选为8～14。通过调整酸的添加量，能够将第二溶剂热处理后的固体物质中包含的锂量调整至优选的范围内。
作为在第二溶剂热处理工序中能够使用的溶剂热处理，可以使用与第一溶剂热处理工序中能够使用的溶剂热处理相同的水热处理方法。
关于在第二溶剂热处理工序中添加酸的前体第二制造方法的变形例，由于在第一溶剂热工序中供给相对于钛量为充分量的锂，因此能够降低未形成复合盐的Ti阳离子的量。其结果，能够降低焙烧后的杂质相，在成型后进行加热烧结时，还能够提高烧结密度。
进行第一溶剂热处理工序和第二溶剂热处理工序的前体第二制造方法的变形例中，由于在第一溶剂热处理工序中形成成为LTO前体的Li-Ti复合盐后，在第二溶剂热处理工序中形成成为LLTO前体的固体状物质，因此，对于焙烧后的钛酸锂复合产物而言，可期待形成LTO的周围被LLTO覆盖而成的结构。
<前体的第三制造方法>
作为用于制造本发明所述前体的方法，可列举出下述前体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：制备包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液的水溶液制备工序；通过将碱性水溶液与前述水溶液制备工序中得到的水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；将包含前述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源的化合物和溶剂的混合物通过溶剂热处理法而形成固体状物质的第一溶剂热处理工序；以及，进一步添加酸，并通过溶剂热处理法而形成固体状物质的第二溶剂热处理工序。
前体的第三制造方法中的水溶液制备工序和同时沉淀处理工序、第一溶剂热处理工序与前体的第一制造方法中的水溶液制备工序、同时沉淀处理工序、溶剂热处理工序为相同的方法，但进行第一溶剂热处理工序的反应容器内的锂相对于钛的摩尔比(Li/Ti)优选为0.5以上且3.5以下、更优选为0.8以上且3.0以下、进一步优选为1.0以上且2.5以下。通过供给相对于钛量为充分量的锂，能够降低未制成复合盐的Ti阳离子。另一方面，过量的锂在第二溶剂热处理工序中因酸而被去除，因此，超过适当范围的锂会招致制造成本的上升。
[第二溶剂热处理工序]
对于第一溶剂热处理工序中得到的包含Li-Ti复合盐和La元素源的固体状物质，添加酸，并在高于大气压的压力下进行加热，从而得到前体。
作为酸，无机酸或有机酸均可以使用，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸等。
作为酸的添加量，锂相对于钛的摩尔比(Li/Ti)减去酸相对于钛的摩尔比(酸/Ti)而得到的差值优选满足0.1<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.5，更优选满足0.3<[(Li/Ti)-(酸/Ti)]<1.1。此外，添加酸后的溶液的pH优选为8～14。通过调整酸的添加量，能够将第二溶剂热处理后的固体物质中包含的锂量调整至优选的范围内。
作为第二溶剂热处理工序中能够使用的溶剂热处理，可以使用与第一溶剂热处理工序中能够使用的溶剂热处理相同的水热处理方法。
在前体的第三制造方法中，由于在第一溶剂热工序中供给相对于钛量为充分量的锂，因此能够降低未形成复合盐的Ti阳离子的量。其结果，能够降低焙烧后的杂质相，在成型后进行加热烧结时，还能够提高烧结密度。
<前体的第四制造方法、单盐的溶剂热处理工序>
此外，本发明所述的前体也可以通过将包含La元素的单盐、Ti元素的单盐、Li元素的单盐和溶剂的混合物在高于大气压的压力下进行加热的溶剂热处理工序来得到Li与Ti的复合盐。即，作为La元素源可以使用La元素的单盐，作为Ti元素源可以使用Ti元素的单盐。此外，作为溶剂热处理工序，可以通过与对于同时沉淀法中得到的沉淀物进行的溶剂热处理相同的方法来进行。
作为La元素的单盐，没有特别限定，可列举出镧的氧化物和/或氢氧化物。作为Ti元素的单盐，没有特别限定，可列举出钛的氧化物和/或氢氧化物。作为Li元素的单盐，没有特别限定，可列举出例如碳酸锂、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、它们的水合物。
此外，作为Ti元素的单盐，可以使用在前体的第二制法中使用的包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的微粒。Ti元素的单盐的颗粒平均粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下、特别优选为30nm以下。这是因为：若Ti元素的单盐颗粒过大，则进行溶剂热处理时，Li与Ti的复合盐化难以进行。
[干燥工序]
其后，通过溶剂热处理工序得到的前体可以进行干燥。作为干燥工序的条件，可列举出例如60～250℃、1～10小时。
<复合产物的制造方法>
[焙烧工序]
本发明所述的复合产物的制造方法包括将本发明所述的前体进行焙烧的焙烧工序。通过该制造方法，能够合成由可用作负极活性物质的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(LTO(Li4Ti5O12))与可用作固体电解质的具有钙钛矿型晶体结构的钛酸锂镧(例如LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3))经复合化而成的复合产物。该复合产物可用作锂离子二次电池用的电极复合物。将前体焙烧时的质量变化率优选为10％以下。
焙烧工序中，自前体发生晶相的变化和/或结晶性的改善。晶相的变化和/或结晶性的改善可通过粉末X射线衍射法来确认。晶相的变化以衍射图案的变化形式而反映至X射线衍射图形中，结晶性的改善以衍射线宽度的减少形式而反映至X射线衍射图形中。例如，可鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]或Li0.77H1.23(Ti3O7)·2H2O[ICDD编号00-040-0304]的衍射图案因焙烧而消失。此外，具有可鉴定为(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]、LiTiO2[ICDD编号00-016-0223]或Li4Ti5O12[ICDD编号00-049-0207]的衍射线且在2θ为43～44度附近，在焙烧后存在LTO(Li4Ti5O12[ICDD编号00-049-0207])的(400)面的衍射线，但为了基于焙烧而改善结晶性，若将2θ为43～44度附近的焙烧前后的衍射线的半值宽度进行对比，则焙烧后的半值宽度更小。
焙烧方法没有特别限定，可以应用例如固相加热焙烧、喷雾干燥、微波焙烧等公知的焙烧方法。焙烧温度优选为1000℃以下、更优选为600～1000℃。1000℃以下的低温焙烧与超过1000℃的高温焙烧的情况不同，在LTO与LLTO的界面处难以生成高电阻层，容易得到低电阻的电极复合物。应予说明，从抑制焙烧中的Li挥发、抑制负极活性物质分解的观点出发，从焙烧温度降低而抑制耗能量的观点出发，焙烧温度低是优选的，更优选为900℃以下(例如600～900℃)的温度。此外，作为焙烧时的气氛，可以利用空气气氛、氮气、氩气等非活性气氛、真空下等。
[烧结工序]
此外，也可以进行将前体成型后再加热的烧结工序来代替焙烧工序。
成型工序中，对前体的粉末施加压力而成型至特定的形状。前体的粉末被放入模具中或者成型为片状。成型为片状时，可以考虑例如使粉末分散于溶剂并涂布，使溶剂干燥并使用辊压机等来施加压力的方法。关于成型压力，模具例如可以设为100～1000MPa的范围。片状例如可以设为线压20～2000N/mm的范围。成型为片状时，可以在成型工序中与正极层、分隔件(固体电解质)层、或者它们的前体一同形成层叠结构。
通过将成型体加热至例如1000℃以下来进行烧结。烧结温度可以与上述焙烧温度同样地设定。烧结工序中的成型后的加热方法没有特别限定，可以应用例如电阻加热、微波加热等。此外，还可以应用要同时进行成型工序和烧结工序的通电烧结、放电等离子体烧结等公知的烧结方法。作为烧结时的气氛，可以利用空气气氛、氮气、氩气等非活性气氛、真空下等。此外，烧结时间可以根据烧结温度等来适当变更，现实上优选为1～24小时左右。冷却方法也没有特别限定，通常设为自然放冷(炉内放冷)或缓慢冷却即可。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。
针对各实施例所述的复合产物及其前体，通过以下示出的方法进行评价。
(1)前体的复合盐度
通过将前体在二氧化碳流通下加热至100℃而使其反应，从而将氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂转化成碳酸锂，并对转化后的试样中的C量进行元素分析，从而算出碳酸锂量。根据碳酸锂量求出与未制成复合盐的Li离子成对的抗衡阴离子的摩尔当量，算出复合盐度。其中可知：将包含被制成复合盐的Li的试样在二氧化碳流通下进行加热至100℃的处理时，通过X射线衍射法对处理前后的试样进行分析，其结果，制成复合盐的Li的一部分也与二氧化碳反应而形成碳酸锂，可以认为实施例的试样的真实复合盐度大于本说明书和表格中记载的测定值。
(2)前体中的Li、La相对于Ti的含有比率(Li:La:Ti)
由通过ICP-AES法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行金属元素分析的测定结果来算出。
(3)焙烧时的质量变化率
测定焙烧前的前体质量和焙烧后得到的复合产物质量，由下述式子算出质量变化率。
质量变化率(％)＝(复合产物质量-前体质量)×100/前体质量
应予说明，质量变化率的绝对值越小，则焙烧时的质量减少越小，故而优选，将10％以下记作合格。
(4)前体和复合产物的晶体结构分析
通过使用Cu的Kα射线进行的粉末X射线衍射测定，鉴定试样的晶体结构。
[实施例1]
(1)前体的制作
(同时沉淀处理工序)
将使氯化镧七水合物溶于水而得到的溶液与四氯化钛水溶液进行混合，制备La浓度为0.20mmol/g、Ti浓度为3.10mmol/g、Cl浓度为8.67mmol/g的水溶液。该水溶液是透明的，即使在室温下放置也未生成沉淀。将该水溶液250g喷雾至28质量％的氨水550g中时产生沉淀。将沉淀分离并用水清洗，以200℃进行干燥，并机械破碎。针对该沉淀进行粉末X射线衍射测定时，如图1(实施例1沉淀体)所示那样，未确认到明显的衍射峰。
[实施例1-1]
(水热合成处理)
将上述沉淀9.82g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液19.95mL(相当于79.8mmol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至150℃的恒温槽加热5小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含5.0质量％的锂、8.6质量％的镧、44.9质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.77、La/Ti＝0.066)。复合盐度为56％。
此外，针对所得前体进行粉末X射线衍射测定时，如图1(实施例1-1前体)所示那样，检测到被鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.1度(微晶尺寸相当于8nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
将前体在空气中以850℃焙烧12小时，从而得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1。
由焙烧导致的质量变化率为-4.1％。进行金属元素分析的结果，包含5.3质量％的锂、9.0质量％的镧、47.0质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.77、La/Ti＝0.066)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图2(实施例1-1焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.15度(微晶尺寸相当于59nm)。
将实施例1-1中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图示于图7。
[实施例1-2]
(1)前体的制作
(水热合成处理)
将通过实施例1的同时沉淀处理工序而生成的沉淀8.73g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液20.69mL(相当于82.8mmol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至150℃的恒温槽加热5小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含4.9质量％的锂、7.1质量％的镧、38.5质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.88、La/Ti＝0.064)。复合盐度为47％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图1(实施例1-2前体)所示那样，检测到被鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.1度(微晶尺寸相当于8nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
将前体在空气中以850℃焙烧12小时，从而得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1。
由焙烧导致的质量变化率为-5.3％。进行金属元素分析的结果，包含5.8质量％的锂、8.3质量％的镧、45.1质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.89、La/Ti＝0.064)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图2(实施例1-2焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.13度(微晶尺寸相当于67nm)。
[实施例1-3]
(1)前体的制作
(水热合成处理)
将通过实施例1的同时沉淀处理工序而生成的沉淀9.82g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液18.29mL(相当于73.2mmol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至150℃的恒温槽加热5小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含4.8质量％的锂、8.6质量％的镧、45.5质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.73、La/Ti＝0.065)。复合盐度为54％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图1(实施例1-3前体)所示那样，检测到被鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，其半值宽度为1.2度(微晶尺寸相当于8nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
将前体在空气中以850℃焙烧12小时，从而得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1。
由焙烧导致的质量变化率为-4.0％。进行金属元素分析的结果，包含5.1质量％的锂、9.0质量％的镧、47.6质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.73、La/Ti＝0.065)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图2(实施例1-3焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.15度(微晶尺寸相当于60nm)。
[实施例2]
(1)前体的制作
(同时沉淀处理工序)
将使氯化镧七水合物溶于水而得到的溶液与四氯化钛水溶液进行混合，制备La浓度为0.030mmol/g、Ti浓度为3.40mmol/g、Cl浓度为8.91mmol/g的水溶液。该水溶液是透明的，即使在室温下放置也未生成沉淀。将该水溶液200g喷雾至28质量％的氨水540g中时生成沉淀。将沉淀分离并用水清洗，进行机械破碎。针对该沉淀进行粉末X射线衍射测定时，未确认到明显的衍射峰。
[实施例2-1]
(水热合成处理工序)
将上述沉淀8.84g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液22.02mL(相当于88.1mmol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至150℃的恒温槽加热5小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
进行金属元素分析的结果，前体中包含5.9质量％的锂、1.2质量％的镧、48.0质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.84、La/Ti＝0.009)。复合盐度为56％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图3(实施例2-1前体)所示那样，检测到被鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.4度(微晶尺寸相当于7nm)。
(2)复合产物的制作
通过与实施例1相同的步骤来得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1，将评价结果示于表2。
由焙烧导致的质量变化率为-3.8％。进行金属元素分析的结果，包含6.6质量％的锂、1.3质量％的镧、53.1质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.85、La/Ti＝0.009)。此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图4(实施例2-1焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.16度(微晶尺寸相当于57nm)。
[实施例2-2]
(1)前体的制作
(水热合成处理)
将通过实施例2的同时沉淀处理工序而生成的沉淀8.84g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液21.07mL(相当于84.3mmol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至150℃的恒温槽加热5小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含5.5质量％的锂、1.2质量％的镧、47.7质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.79、La/Ti＝0.009)。复合盐度为62％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图3(实施例2-2前体)所示那样，检测到被鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.2度(微晶尺寸相当于8nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
将前体在空气中以850℃焙烧12小时，从而得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1。
由焙烧导致的质量变化率为-2.2％。进行金属元素分析的结果，包含6.0质量％的锂、1.3质量％的镧、51.0质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.81、La/Ti＝0.009)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图4(实施例2-2焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.14度(微晶尺寸相当于65nm)。
[实施例3]
(1)前体的制作
(同时沉淀处理工序)
将使氯化镧七水合物溶于水而得到的溶液与四氯化钛水溶液进行混合，制备La浓度为0.50mmol/g、Ti浓度为2.59mmol/g、Cl浓度为8.23mmol/g的水溶液。该水溶液是透明的，即使在室温下放置也未生成沉淀。将该水溶液163g喷雾至28质量％的氨水370g中时生成沉淀。将沉淀分离并用水清洗，以200℃进行干燥，并机械破碎。针对该沉淀进行粉末X射线衍射测定时，未确认到衍射峰。
(水热合成处理工序)
将上述沉淀8.49g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液10.74mL(相当于43.0mmol的氢氧化锂)和纯水12.6g。将上述耐压容器密封，用设定至150℃的恒温槽加热5小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含3.2质量％的锂、20.1质量％的镧、36.7质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.59、La/Ti＝0.19)。复合盐度为32％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，检测到被鉴定为(Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD编号00-047-0123]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为0.93度(微晶尺寸相当于10nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
将前体在空气中以850℃焙烧12小时，从而得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1。
由焙烧导致的质量变化率为-4.6％。进行金属元素分析的结果，包含3.5质量％的锂、21.9质量％的镧、39.9质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.61、La/Ti＝0.19)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.17度(微晶尺寸相当于51nm)。
[实施例4](前体的第二制造方法的变形例)
(1)前体的制作
(沉淀处理工序)
将包含浓度为3.44mmol/g的Ti、浓度为8.89mmol/g的Cl的四氯化钛水溶液300g喷雾至28质量％的氨水700g中时生成沉淀。将沉淀分离并用水清洗，以200℃进行干燥，并机械破碎。针对该沉淀进行粉末X射线衍射测定时，未确认到明显的衍射峰。
(第一溶剂热处理工序)
将上述沉淀8.82g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液50.09mL(相当于0.2mol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至120℃的恒温槽加热12小时来进行水热处理，并放冷。
(第二溶剂热处理工序)
针对进行了上述第一溶剂热处理的耐压容器的内容物进行搅拌，添加0.106mol的醋酸。此外，另行制备包含浓度为0.38mmol/g的La的醋酸镧水溶液。该水溶液是透明的，即使在室温下放置也未生成沉淀。持续搅拌上述耐压容器的内容物，并添加该水溶液17g。其后，将耐压容器密封，用设定至180℃的恒温槽加热12小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，使用水:2-丙醇混合溶剂进行清洗，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含4.7质量％的锂、7.7质量％的镧、44.6质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.73、La/Ti＝0.059)。复合盐度为54％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图5(实施例4前体)所示那样，检测到被鉴定为Li4Ti5O12[ICDD编号00-049-0207]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.2度(微晶尺寸相当于8nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
通过与实施例1相同的步骤来得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1，将评价结果示于表2。
由焙烧导致的质量变化率为-5.9％。进行金属元素分析的结果，包含5.2质量％的锂、8.3质量％的镧、47.9质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.75、La/Ti＝0.060)。此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图6(实施例4焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.17度(微晶尺寸相当于51nm)。
将实施例4中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图示于图8。
[实施例5-1](前体的第三制造方法)
(1)前体的制作
(第一溶剂热处理工序)
将通过实施例1的同时沉淀处理工序而生成的沉淀9.28g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液43.59mL(相当于0.17mol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至120℃的恒温槽加热12小时来进行水热处理，并放冷。
(第二溶剂热处理工序)
针对进行了上述第一溶剂热处理的耐压容器的内容物进行搅拌，添加0.103mol的醋酸。将耐压容器密封，用设定至180℃的恒温槽加热12小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，使用水:2-丙醇混合溶剂进行清洗，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含4.8质量％的锂、8.3质量％的镧、43.3质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.76、La/Ti＝0.066)。复合盐度为64％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图5(实施例5-1前体)所示那样，检测到被鉴定为Li4Ti5O12[ICDD编号00-049-0207]和(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.1度(微晶尺寸相当于8nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
通过与实施例1相同的步骤来得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1，将评价结果示于表2。
由焙烧导致的质量变化率为-3.1％。进行金属元素分析的结果，包含5.4质量％的锂、9.0质量％的镧、47.5质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.79、La/Ti＝0.065)。此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图6(实施例5-1焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.23度(微晶尺寸相当于37nm)。
将实施例5-1、5-2中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图示于图9。
[实施例5-2](前体的第三制造方法)
(1)前体的制作
(第一溶剂热处理工序)
将通过实施例3的同时沉淀处理工序而生成的沉淀9.58g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液39.58mL(相当于0.16mol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至120℃的恒温槽加热12小时来进行水热处理，并放冷。
(第二溶剂热处理工序)
针对进行了上述第一溶剂热处理的耐压容器的内容物进行搅拌，添加0.108mol的醋酸。将耐压容器密封，用设定至180℃的恒温槽加热12小时来进行水热处理。放冷后，分离出沉淀，使用水:2-丙醇混合溶剂进行清洗，通过以200℃使其干燥而得到固体状的前体。
通过ICP-AES法进行金属元素分析的结果，前体中包含3.7质量％的锂、19.4质量％的镧、36.1质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.70、La/Ti＝0.185)。复合盐度为37％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，如图5(实施例5-2前体)所示那样，检测到被鉴定为(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为1.4度(微晶尺寸相当于7nm)。
(2)复合产物的制作
(焙烧)
通过与实施例1相同的步骤来得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1，将评价结果示于表2。
由焙烧导致的质量变化率为-5.7％。进行金属元素分析的结果，包含4.3质量％的锂、21.7质量％的镧、41.2质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.72、La/Ti＝0.182)。此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，如图6(实施例5-2焙烧体)所示那样，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.24度(微晶尺寸相当于36nm)。
[实施例6](前体的第四制造方法)
(1)前体的制作
(混合工序)
镧源使用氢氧化镧0.380g、钛源使用粒径为80nm的二氧化钛微粒15.973g(以摩尔比计为La:Ti＝0.010:1.000)，进行称量并投入至氧化锆制的球磨机中，添加氧化锆珠和丙酮，以400rpm进行4小时的行星球磨处理。其后，以80℃干燥12小时而使溶剂挥发，将粉末在玛瑙乳钵中粉碎混合，将所得粉末以200℃干燥3小时。
(水热处理工序)
将上述混合物8.177g投入至耐压容器中，添加4N氢氧化锂水溶液20.2mL(相当于80.8mmol的氢氧化锂)。将上述耐压容器密封，用设定至180℃的恒温槽加热15小时来进行水热处理。放冷至100℃后，缓缓地打开密封容器上附带的气相侧的阀，从内容物中去除液相，将残留的沉淀回收并以200℃干燥3小时，从而得到固体状的前体。所得前体的复合盐度为35％。
此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，检测到被鉴定为如(Li2TiO3)1.333[ICDD编号01-075-0614]的衍射线，可知其包含LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的复合盐。将评价结果示于表2。此外，复合盐的最强的衍射线处于2θ为43～44度的附近，该衍射线的半值宽度为0.25度(微晶尺寸相当于36nm)。
(2)复合产物的制作
通过与实施例1相同的步骤来得到焙烧体。将一系列的制作条件示于表1，将评价结果示于表2。
由焙烧导致的质量变化率为-5.8％。此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，检测到相当于尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)的衍射线。此外，2θ＝43～44度的衍射线的半值宽度为0.15度(微晶尺寸相当于60nm)。
将实施例6中的钛酸锂系复合产物的制造方法的流程图示于图10。
[比较例1]
(1)前体的制作
锂源使用碳酸锂5.382g、镧源使用硝酸镧六水合物0.751g、钛源使用二氧化钛13.716g(以摩尔比计为Li:La:Ti＝0.808:0.010:1.000)，进行称量并投入至氧化锆制的球磨机中。添加氧化锆珠和丙酮，以400rpm进行4小时的行星球磨处理。
其后，以80℃干燥12小时而使溶剂挥发，将粉末在玛瑙乳钵中粉碎混合。将所得粉末以200℃干燥3小时，从而得到前体。
复合盐度根据定义为0％。此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，不含如LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的被制成复合盐的氧化物。将评价结果示于表2。
(2)焙烧体的制作
将前体在空气中以850℃进行12小时的热处理，从而得到焙烧体。
由焙烧导致的质量变化率为-17.2％。进行金属元素分析的结果，包含6.2质量％的锂、1.5质量％的镧、50.4质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.85、La/Ti＝0.010)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，检测到相当于尖晶石相和钙钛矿相的衍射线。
[比较例2]
(1)前体的制作
锂源使用氢氧化锂一水合物6.161g、镧源使用硝酸镧六水合物0.757g、钛源使用二氧化钛13.827g(以摩尔比计为Li:La:Ti＝0.808:0.010:1.000)，进行称量并投入至氧化锆制的球磨机中。添加氧化锆珠和丙酮，以400rpm进行4小时的行星球磨处理。
其后，以80℃干燥12小时而使溶剂挥发，将粉末在玛瑙乳钵中粉碎混合。将所得粉末以200℃干燥3小时，从而得到前体。
复合盐度低于10％。此外，针对该前体进行粉末X射线衍射测定时，不含如LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)所示的被制成复合盐的氧化物。将评价结果示于表2。
(2)焙烧体的制作
将前体在空气中以850℃进行12时间的热处理，从而得到焙烧体。
由焙烧导致的质量变化率为-11.0％。进行金属元素分析的结果，包含6.4质量％的锂、1.5质量％的镧、51.2质量％的钛(摩尔比为Li/Ti＝0.86、La/Ti＝0.010)。
此外，针对该焙烧体进行粉末X射线衍射测定时，检测到相当于尖晶石相和钙钛矿相的衍射线。
将一系列的制作条件示于表1，将评价结果示于表2。
[表1]
※实施例4和5的水热合成处理工序中，箭头的前方是第一水热处理工序的条件，箭头的后方是第二水热处理工序的条件。
[表2]
相对于通过同时沉淀处理工序得到的包含镧和钛的沉淀物，添加锂元素源的化合物而进行水热处理从而得到前体的实施例1-1～1-3、2-1～2-2、3；以及相对于通过沉淀处理得到的包含钛的沉淀物，进行添加锂的第一水热处理和添加镧的第二水热处理从而得到前体的实施例4；以及相对于通过同时沉淀处理工序得到的包含镧和钛的沉淀物，进行添加锂的第一水热处理和添加酸的第二水热处理从而得到前体的实施例5-1、5-2；以及将锂、镧和钛各自的单盐混合而进行水热处理从而得到前体的实施例6中，通过将前体以850℃进行焙烧，从而能够得到尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li0.33La0.56TiO3)。此外，所得复合产物的由焙烧导致的质量变化率的绝对值小至10％以下。
另一方面，比较例1和2中，通过将仅由锂、镧、钛各自的单盐单纯混合而得到的复合盐度低的前体以850℃进行焙烧，能够得到尖晶石相的LTO(Li4Ti5O12)和钙钛矿相的LLTO(Li0.33La0.56TiO3)，但由焙烧导致的质量变化率的绝对值大。
<烧结密度的评价>
将通过实施例1-1实施例1-3、实施例4、实施例5-1得到的前体填充至直径为13mm的模具中，以740MPa进行加压成形。通过将该成形体在空气中以850℃烧结12小时，从而得到烧结体。根据LTO和LLTO的晶格常数求出理论密度，通过实际密度除以理论密度而求出烧结密度。
实施例1-1进行了2次，烧结密度的平均为78.5％；实施例1-3进行了2次，烧结密度的平均为80.4％；实施例2-1进行了2次，烧结密度的平均为79.0％；实施例2-2进行了2次，烧结密度的平均为80.2％；实施例4进行了5次，烧结密度的平均为84.6％；实施例5-1进行了5次，烧结密度的平均为85.3％。可以认为：实施例4和5-1在前体的阶段大致形成了Li4Ti5O12，因此烧结密度提高。
Claims (18)
1.一种前体，其特征在于，其是为了通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物所使用的钛酸锂系复合产物的前体，
该前体由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源化合物的固体状物质形成,
所述固体状物质的X射线衍射图形中，所述复合盐的强度最大的衍射线的半值宽度为0.25度以上。
2.根据权利要求1所述的前体，其特征在于，所述复合盐用LiaHbTicOd表示，其中，a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c。
3.根据权利要求1或2所述的前体，其特征在于，所述固体状物质是通过溶剂热法而得到的。
4.根据权利要求1或2所述的前体，其特征在于，所述复合盐的通过下述式子定义的以％计的复合盐度为30％以上，
以％计的复合盐度＝(Li的摩尔当量-抗衡阴离子的摩尔当量)×100/Li的摩尔当量。
5.根据权利要求1或2所述的前体，其特征在于，所述固体状物质中的La元素相对于Ti元素的摩尔比La/Ti为0.0001<La/Ti<0.66。
6.根据权利要求1或2所述的前体，其特征在于，所述固体状物质中含有的Li元素的摩尔数与La元素的摩尔数之和相对于Ti元素的摩尔数的比率(Li+La)/Ti为0.67<(Li+La)/Ti<1.1。
7.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
将包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热，从而形成固体状物质的工序，
所述La元素源为镧的氧化物和/或氢氧化物，
所述Ti元素源为钛的氧化物和/或氢氧化物，
所述Li元素源为碳酸锂、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或它们的水合物。
8.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；以及
将包含所述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成固体状物质的工序。
9.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
通过将包含Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的沉淀处理工序；
将包含作为所述沉淀物的Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的溶剂热处理工序；以及
向所述复合盐中添加La元素源，从而形成固体状物质的工序。
10.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，进行下述工序：
通过将包含Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的沉淀处理工序；
将包含作为所述沉淀物的Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的第一溶剂热处理工序；以及
向所述复合盐中添加La元素源，并通过溶剂热处理法形成固体状物质的第二溶剂热处理工序。
11.根据权利要求9或10所述的前体的制造方法，其特征在于，所述沉淀处理工序中，将包含Ti阳离子的水溶液滴加或喷雾至碱性水溶液中。
12.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：
通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；
将包含所述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成固体状物质的第一溶剂热工序；以及
进一步添加酸，并通过溶剂热处理法形成固体状物质的第二溶剂热处理工序。
13.根据权利要求8或12所述的前体的制造方法，其特征在于，所述同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量多于所述包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液中的La阳离子与Ti阳离子的抗衡阴离子的摩尔当量，其中，所述抗衡阴离子不包括氧化物离子和氢氧化物离子。
14.根据权利要求8或12所述的前体的制造方法，其特征在于，所述包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液的pH低于7，所述同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的pH为8以上。
15.根据权利要求8或12所述的前体的制造方法，其特征在于，所述同时沉淀处理工序中，将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液滴加或喷雾至碱性水溶液中。
16.一种复合产物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
通过权利要求7～15中任一项所述的前体的制造方法来获得前体的工序；以及
将所述前体进行焙烧的焙烧工序。
17.一种复合产物的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1～6中任一项所述的前体进行焙烧的焙烧工序。
18.根据权利要求16或17所述的复合产物的制造方法，其特征在于，在所述焙烧工序中，将所述前体以1000℃以下进行焙烧。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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