CN101401232A - 具有多孔活性涂层的电极、其制造方法以及包含该电极的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种具有多孔活性涂层的电极、其制造方法和包含该电极的电化学装置。根据本发明具有多孔活性涂层的电极可被用于增强多孔活性层的耐剥离性和耐刮擦性，并通过将多孔活性层引入到具有孔的多孔基板上而改进朝向多孔活性层的层压特性，其中多孔活性层在厚度方向上具有形态学不均匀性，其中存在于表面层的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于表面层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。因此，电池的稳定性和性能能够同时被改进，因为在电化学装置的装配过程中无机粒子从多孔活性层的脱离可被减少。

Description

具有多孔活性涂层的电极、其制造方法以及包含该电极的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种电化学装置例如锂二次电池的电极、其制造方法以及包含该电极的电化学装置，更具体地，涉及一种具有多孔活性涂层的电极、所述电极的制造方法以及包含该电极的电化学装置，所述多孔活性涂层具有形成在所述电极表面上的无机材料与聚合物的混合物。
背景技术
近来，对能量储存技术的关注正在增加。电池已经被广泛地用作在移动电话、可携式摄像机、笔记本电脑、计算机和电动车领域中的能源，引起了对电池广泛的研究与开发。在这点上，电化学装置是最感兴趣的方面之一。特别地，可再充电二次电池的开发一直是关注的焦点。近来，在二次电池领域已经对可改善容量密度和比能量的新型电极和新型电池进行了广泛的研究与开发。
在通常使用的二次电池中，二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池比使用水性电解质溶液的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)具有更高的驱动电压和高得多的能量密度。因此，锂二次电池已经被有利地使用。然而，这样的锂二次电池具有的缺点在于，其中使用的有机电解液会引起安全有关的问题从而导致电池燃烧和爆炸，并且制造这类电池的方法很复杂。
近来，锂离子聚合物电池由于解决了锂离子电池的上述缺点，从而被认为是下一代电池中之一。然而，锂离子聚合物电池与锂离子电池相比具有相对低的电池容量和在低温下不充分的放电容量，因此，锂离子聚合物电池的这些缺点仍迫切地需要解决。
这样的电池已经由许多公司制造，并且电池稳定性在锂离子聚合物电池中具有不同的相。因此，重要的是评价和确保锂离子聚合物电池的稳定性。首先，应该认为电池运行中的错误将不会对使用者造成伤害。为此，安全与规范条例(Safety and Regulation)严格地调控电池中的燃烧和烟雾。
锂二次电池会由于阴极和阳极之间的接触而短路，导致伴随着极高温度热的爆炸。例如，如果多孔隔板由于电池的过热而收缩或熔融或由于外部的碰撞而穿透，会使得阴极和阳极之间接触。
为了解决上述电池安全相关的问题，已经提出具有多孔活性层的电极，所述多孔活性层通过涂覆阳极或阴极的至少一个表面而形成，并且对两个电极涂覆的均是无机粒子和粘合剂聚合物的混合物。常规涂覆在电极之上的多孔活性层在厚度方向表现出均匀的组成形态，如图2B和图3B所示。然而，如果电化学装置装配有具有多孔活性涂层的电极，其缺点在于多孔活性层中的无机粒子在例如卷绕等的装配过程中会脱离，并且在使用单独的多孔隔板时朝向隔板的层压特性会变差。为了解决上述缺点，如果粘合剂聚合物在多孔活性层中的含量增加，那么在电化学装置的装配过程中的特性例如耐剥离性和耐刮擦性、朝向隔板的层压特性等会较大程度地改善。但是，多孔活性层的多孔性被降低，因为粘合剂聚合物含量的增加导致无机粒子含量的相对减少，从而导致电化学装置的性能恶化。
发明内容
本发明被设计以解决现有技术的问题，因此，本发明的第一目的是提供一种有机/无机复合隔板，其能够改善在电化学装置装配过程中的性能，而不增加粘合剂聚合物的含量，从而在所述电极至少一个表面上形成的多孔活性涂层的多孔性能够被充分地维持，本发明还提供制造所述隔板的方法以及包含该隔板的电化学装置。
本发明被设计以解决现有技术的问题，因此，本发明的第二目的是提供一种制备具有多孔活性涂层的电极的方法，所述电极仅通过一个涂覆过程而表现出第一目的中描述的特性。
为了实现第一个目的，本发明提供一种具有多孔活性涂层的电极，包括：(a)电极；和(b)形成在该电极至少一个表面上的多孔活性涂层，并具有在其上形成的许多无机粒子与粘合剂聚合物的混合物，其中所述多孔活性层在厚度方向上表现出组成形态的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比，本发明还提供所述电极的制造方法，和包含所述电极的电化学装置。
如上所述，根据本发明具有多孔活性涂层的电极通过将多孔活性层引入到电极之上而增强了多孔活性涂层的耐剥离性和耐刮擦性，多孔活性层在厚度方向表现出组成形态的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。而且，在使用单独的多孔隔板中，本发明的电极可改善朝向电极的层压特性。因此，电池的稳定性和性能能够被共同改善，因为在电化学装置的装配过程中能够降低无机粒子从多孔活性层的脱离。
在根据本发明具有多孔活性涂层的电极中，优选使用第一粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物，第一粘合剂聚合物同时包含选自羧基、马来酸酐和羟基的至少一种官能团以及选自氰基和丙烯酸酯基的至少一种官能团。这样的第一粘合剂聚合物可包括氰基乙基支链淀粉，氰基乙基聚乙烯醇，氰基乙基纤维素，氰基乙基蔗糖，等。
在根据本发明具有多孔活性涂层的电极中，就多孔涂层的电化学稳定性而言，优选使用溶解度参数为17到27MPa1/2的第二粘合剂聚合物与上述粘合剂聚合物一起作为粘合剂聚合物。这样的第二粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟代丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亚胺，聚环氧乙烷，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，等。
为了实现第二个目的，本发明提供制备具有多孔活性涂层的电极的方法，该方法包括：(S1)制备同时包含选自羧基、马来酸酐和羟基的至少一种官能团以及选自氰基和丙烯酸酯基的至少一种官能团的第一粘合剂聚合物的溶液；(S2)向第一粘合剂聚合物的溶液中添加无机粒子并将无机粒子分散在第一粘合剂聚合物的溶液中；(S3)将具有无机粒子分散于其中的第一粘合剂聚合物溶液涂覆电极，并干燥涂覆的电极，其中多孔活性涂层在厚度方向上表现出组成形态的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
在根据本发明制备具有多孔活性涂层的电极的方法中，就多孔活性涂层的电化学稳定性而言，优选在第一粘合剂聚合物的溶液中进一步加入和溶解第二粘合剂聚合物，其中第二粘合剂聚合物具有17-27MPa1/2的溶解度参数。
附图说明
这些和其他的特征、方面、和本发明优选实施方式的优点将在以下的详细说明书中参考附图进行全面说明。
图1分别是表明根据本发明具有多孔活性涂层的电极的横截面图，以及在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性层的示意图。
图2是通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片，表明具有多孔活性涂层的电极。此处，图2A是显示在实施例1制备的在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性层的表面的放大照片，图2B显示常规多孔活性层的表面的放大照片。
图3是通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片，表明具有多孔活性涂层的电极的横截面图。此处，图3A是实施例1制备的在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性层的表面的放大照片，图3B显示常规多孔活性层的表面的放大照片。
图4是在具有多孔活性涂层的电极中朝向多孔隔板的层压试验后拍摄的图片。此处，图4A是表明实施例1制备的、具有多孔活性涂层的电极的层压试验结果的照片，其中所述多孔活性涂层在厚度方向具有形态学不均匀性，图4B是表明具有多孔活性涂层的常规电极的层压试验结果的照片。
实现本发明的最优方式
以下，将参考附图详细描述本发明的优选的实施方式。在描述前，应当理解说明书和所附权利要求中使用的术语不应该被解释为限定在通常的和字典的含义，而应当基于发明人为了最好地解释而合适定义的术语的原则，根据对应本发明技术方面的意义和概念进行解释。因此，此处的说明书仅仅是为了示例性目的的优选实施例，而不应当限制本发明的范围，因此应当理解在不偏离本发明精神和范围的前提下，可对本发明进行等价变形和修改。
不同于具有形成在电极之上和在厚度方向上仅表现出均匀形态学的多孔活性涂层的常规电极，本发明提供具有这样多孔活性涂层的电极，所述多孔活性涂层在厚度方向表现出组成形态的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
1)如图1所示，根据本发明具有多孔活性涂层的电极包括例如阴极或阳极的电极1；和形成在多孔基板1至少一个表面中的多孔活性涂层3，其中多孔活性层3包括聚合物5和无机粒子9，聚合物5和无机粒子9的含量比在厚度方向上变化。因此，具有多孔活性涂层的电极具有增加的耐外部刺激性，例如耐剥离性能、抗刮擦性等，且在使用隔离的隔板时具有朝向隔板的改善的层压特性，这是由于在活性层的表面大量存在的聚合物的粘附特性。因此，根据本发明具有多孔活性涂层的电极在电池装配过程如卷绕过程、层压过程等中表现出非常优良的特性。而且，根据本发明具有多孔活性涂层的电极可具有优良的离子传导性，因为在厚度方向上形态学的不均匀性能够使活性层的多孔性在从表面向里的方向上增加，由此导致电池性能的改进。
2)根据本发明具有多孔活性涂层的电极可作为多孔隔板，由此可不使用多孔隔板。结果，可使电化学装置的装配过程变得简单。而且，可容易地调节多孔涂层的厚度，因为可使用常规涂覆方法形成多孔涂层，因此能够以厚膜形式以及以厚度为10μm以下的形式制造多孔涂层。
3)而且，当使用的多孔隔板在电池内破裂时，由于有机/无机复合多孔活性层的存在，两个电极均不完全短路，并且即使短路现象出现在电池内，短路区域不再扩大，从而导致电池安全性的改进。
在本发明的说明书中，表述“在厚度方向表现出组成形态学的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比”应当被理解成包括所有方面，只要形成本发明的有机/无机复合隔板，使得存在于多孔活性层表面的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层下面(内部)的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。例如，通过该表述，本发明的有机/无机复合物隔板意在包括含有如此形成的多孔活性层的所有多孔活性层，使得粘合剂聚合物/无机粒子的含量比从多孔活性层的表面到电极的方向线性地减少；如此形成的多孔活性层，使得粘合剂聚合物/无机粒子的含量比从多孔活性层的表面到电极的方向非线性地减少；如此形成的多孔活性层，使得粘合剂聚合物/无机粒子的含量比从多孔活性层的表面到电极的方向非连续地减少，等。
在本发明的应用中，粘合剂聚合物/无机粒子的含量比也应基于多孔活性层的整个表面区域来确定，因为存在于多孔活性层表面区域的粘合剂树脂可与无机粒子部分非均匀地混合。
根据本发明具有多孔活性涂层的电极中的主要组分之一是通常用在现有技术中的无机粒子。无机粒子是形成多孔活性层的主要组分，而且由于在该无机粒子间存在间隙体积，因而也用于形成微球。此外，无机粒子作为用于维持涂层物理形状的一类间隔物。
用在根据本发明形成在电极上的多孔活性涂层中的无机粒子在电化学方面是稳定的，但是本发明不特别限制于此。即，如果在电池所应用的操作电压范围(例如，在Li/Li+电池的情况下为0～5V)内不发生氧化和/或还原反应，那么对可用在本发明中的无机粒子不进行限制。特别地，具有离子传导性的所用无机粒子可增强在电化学装置中的离子传导性，导致具有多孔活性涂层的电极的改良的性能。
此外，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们可有助于增加电解质盐在液态电解质例如锂盐中的解离程度，由此改善电解质的离子传导性。
为此，无机粒子优选包括介电常数为5以上、更优选为10以上的无机粒子，具有锂导电性的无机粒子，或其混合物。介电常数为5以上的无机粒子的非限制性例子包括BaTiO3，Pb(Zr，Ti)O3(PZT)，Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，二氧化铪(HfO2)，SrTiO3，SnO2，CeO2，MgO，NiO，CaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiC或其混合物。
特别地，上述无机粒子，例如BaTiO3，Pb(Zr，Ti)O3(PZT)，Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)，具有100以上的高介电常数。无机粒子还具有压电性，使得当在临界水平以上施加压力时，在所产生电荷的存在下会在两个电极表面间产生电势差。因此，无机粒子可以防止在两个电极间的内部短路，因此有助于改善电池的安全性。另外，当这样具有高介电常数的无机粒子与具有锂离子传导性的无机粒子混合时，会获得协同效应。
本发明中使用的＂具有锂离子传导性的无机粒子＂是指包含锂离子并具有传输锂离子能力但不储存锂的无机粒子。具有锂离子传导性的无机粒子由于它们粒子结构中的缺陷而能引导和移动锂离子，因此可以改善锂离子传导性和有助于改善电池性能。这类具有锂离子传导性的无机粒子的非限定性例子包括：磷酸锂(Li3PO4)，磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)，磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)，(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5，钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)，硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)例如Li3N，SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2，P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)例如LiI-Li2S-P2S5，或其混合物。
在根据本发明形成在电极上的多孔活性涂层中，可形成微孔，并同时通过调节无机粒子的尺寸和含量以及粘合剂聚合物的含量来调节微孔的大小和孔隙率。
尽管对无机粒子的大小没有特别限定，但为了形成具有均匀厚度和提供合适孔隙率的涂层的目的，无机粒子优选具有0.001-10μm的尺寸。如果该尺寸小于0.001μm，那么多孔活性层的物理性质不能容易地控制，因为无机粒子具有差的可分散性。如果尺寸大于10μm，得到的多孔活性层具有增加的厚度，导致机械性能的降低。此外，过大的孔尺寸会增加在电池反复充电/放电循环过程中内部短路的可能性。
作为根据本发明在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性层的主要组分之一，第一粘合剂聚合物被优选用作粘合剂聚合物，所述第一粘合剂聚合物同时包括选自羧基、马来酸酐和羟基的至少一种官能团以及选自氰基和丙烯酸酯基的至少一种官能团。更优选地，包含羟基和氰基的第一粘合剂聚合物，例如氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖，可单独使用或组合使用。如果本发明中使用具有两种特定官能团的第一粘合剂聚合物的涂覆溶液，通过控制相转变通过单一涂覆过程，可容易形成在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性涂层，并且无机粒子间的内聚力、多孔活性层与多孔基板之间的粘附力、以及朝向隔板的层压特性被进一步改善。
特别地，一个非常重要的特征是，在使用单独的多孔隔板时，在电池的装配过程中形成于电极上的多孔活性层层压到多孔隔板上。在100℃于5.0kgf/cm2压力下，将具有多孔活性层的电极附连至另一隔板后，通过测量多孔活性层间的粘附力，即两电极之间的粘附力来评价至隔板的层压。在上述条件下形成在本发明有机/无机复合隔板中的多孔活性层优选具有3gf/cm、更优选5gf/cm的粘附力。
此外，使用具有离子传导性的粘合剂聚合物不是必须的，所述粘合剂聚合物用在本发明在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性层中。然而，当使用具有离子传导性的粘合剂聚合物时，可以更进一步改善电化学装置的性能。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。因为盐在电解质溶液中的离解程度取决于电解质中使用的溶剂的介电常数，因此具有高介电常数的聚合物可以增加盐在本发明中使用的电解质溶液中的解离程度。聚合物的介电常数范围从1.0到100(以1kHz的频率测量)，优选为10以上。
此外，就多孔涂层的电化学安全性而言，上述提及的第一粘合剂聚合物优选与具有17到27MPa1/2溶解度参数的第二粘合剂聚合物组合使用。这样的第二粘合剂聚合物包括具有选自卤素、丙烯酸酯基、乙酸酯基和氰基的官能团的聚合物。更具体地，第二粘合剂聚合物的例子包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亚胺，聚环氧乙烷，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，等。
如果第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物共同用于本发明在厚度方向上具有形态学不均匀性的多孔活性层中，则第一粘合剂聚合物：第二粘合剂聚合物的含量比范围为0.1:99.9到99.9:0.1，更优选为20.0：80.0到80.0：20.0。
在本发明形成在电极上的多孔活性涂层中，对于无机粒子与粘合剂聚合物的混合比没有特别限定。但是，无机粒子与粘合剂聚合物的混合比优选为10：90到99：1，更优选为50：50到99：1。如果无机粒子的含量小于10重量份，由于聚合物过多量的存在，在无机粒子间形成的间隙体积可能会降低，从而减低涂层的孔尺寸和孔隙率，导致电池性能降低。如果无机粒子的含量大于99重量份，聚合物过低的含量会造成无机粒子间的内聚力变弱，导致所得多孔活性层的机械性能降低。
对形成在电极上的多孔活性涂层的厚度没有特别限制，但是，考虑到电池的性能，多孔活性涂层的厚度例如可被调整到0.01和100μm之间。阴极和阳极中多孔活性涂层的厚度可分别以独立的方式调整。此外，对多孔活性涂层的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但是多孔活性涂层优选具有0.001到10μm的孔尺寸和5到95％的孔隙率。如果多孔活性层的孔尺寸和孔隙率分别小于0.001μm和5％，多孔活性层可能变成了抵挡层；而如果多孔活性层的孔尺寸和孔隙率分别大于150μm和95％，可能难以保持多孔活性层的机械性能。
除无机粒子和粘合剂聚合物之外，本发明具有多孔活性涂层的电极可进一步包括其他的添加剂作为多孔活性涂层的组分。
只要电极可用于电化学装置，那么对于本发明包括具有均匀组成形态的活性层的电极的选择没有特别限制，而且，电极的制备也可通过施加电极活性材料的浆料至电极集电器(electrode collector)，并根据本领域技术人员共知的方法干燥所施加的浆料。
在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性例子可包括能用在常规电化学装置的阴极中的任何常规阴极活性材料，特别优选地包括锂嵌入材料，比如锂锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂铁氧化物或其复合氧化物。另外，阳极活性材料的非限制例子可包括能用在常规电化学装置的阳极中的任何常规阳极活性材料，特别优选地包括锂嵌入材料，例如锂金属，锂合金，碳，石油焦，活性碳，石墨或其他碳质材料。
阴极集电器的非限制例子包括由铝、镍或其组合形成的箔。阳极集电器的非限制例子包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
根据本发明形成在电极上的多孔活性涂层具有在其中形成的多个孔。此处，粘合剂聚合物优选互相连接并且使无机粒子固定，并且由于无机粒子间间隙体积的存在，在多孔活性涂层中形成微孔。
根据本发明包括在厚度方向上具有组成形态不均匀性的多孔活性层的电极可根据以下方法制备，但是本发明不限于这些方法。
作为第一方法，以下描述制备具有多孔活性涂层的电极的方法。在该制造方法中，多孔活性涂层形成在电极之上，使得粘合剂聚合物/无机粒子的含量比能从多孔活性层的表面到多孔基板不连续地减少。
首先，将粘合剂聚合物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液，将无机粒子加入并分散在聚合物溶液中以制备具有不同无机粒子含量的涂覆溶液。此时，在各涂覆溶液中的粘合剂聚合物和无机粒子的种类可相同或彼此不同。在厚度方向具有形态学不均匀性的多孔活性层通过如下方法制备，向具有薄厚度的多孔基板的表面上重复地施加和干燥各涂覆溶液，其中粘合剂聚合物/无机粒子在涂覆溶液中具有不同的含量比。在最后施加的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子应当具有充分高的含量比以改善电池在电池装配过程中的性能。那么，在最后施加的涂覆溶液下施加的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子应当比在多孔活性层表面施加的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子具有更低的含量比。同时，在用来涂覆多孔基板的表面使得所述表面可与涂覆溶液接触的涂覆溶液中的聚合物/无机粒子可比中间层(如果需要)的涂覆溶液中的粘合剂聚合物/无机粒子具有更高的含量比。这类不连续的多个涂层可形成2层、3层或更多，并且多个涂层的整体厚度应当被控制在不降低电极性能的公知范围。
所有的常规粘合剂聚合物可被用作能形成上述多个涂层的粘合剂聚合物，只要它们能被用来形成多孔活性层。特别地，粘合剂聚合物当用液体电解质溶胀时优选凝胶化，从而表现出高的溶胀度。因此，优选使用溶解度参数为15到45MPa1/2的粘合剂聚合物，更优选溶解度参数为15到25MPa1/2和30到45MPa1/2。因此，具有大量极性基团的亲水性聚合物比疏水性聚合物例如聚烯烃聚合物更适合作为粘合剂聚合物。如果粘合剂聚合物的溶解度参数小于15MPa1/2或大于45MPa1/2，粘合剂聚合物在电池的常规水性电解质溶液中不能充分地溶胀。
作为第二方法，是通过仅单一的涂覆方法形成在厚度方向具有形态学不均匀性的多孔活性层的方法。
首先，将上述第一粘合剂聚合物溶解到溶剂中以制备第一聚合物溶液(S1)。第一粘合剂聚合物同时包括选自羧基、马来酸酐和羟基的至少一种官能团以及选自氰基和丙烯酸酯基的至少一种官能团。因此，可改善具有多孔活性涂层的所得电极的物理性能，并能控制相转变。
随后，将无机粒子添加和分散在第一粘合剂聚合物溶液(S2)中。优选使用对粘合剂聚合物具有类似溶解度参数以及低沸点的溶剂。这是溶剂均一地与聚合物混合并且在后续方法中容易移除的原因。可被使用的溶剂的非限制性例子包括但不限于丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水及其混合物。在将无机粒子添加到聚合物溶液中之后，优选进行粉化无机粒子的步骤。此时，粉化所需的时间合适地为1-20小时，粉化的粒子的粒度如上所述优选为0.001和10μm之间。可使用常规的粉化方法，使用球磨机的方法是特别优选的。对由无机粒子和聚合物组成的混合物的组成没有特别的限制。因此，可控制最终制造的多孔活性层的厚度、孔尺寸和孔隙率。也就是说，多孔活性层的孔隙率随着无机粒子(I)与聚合物(P)比率(比率＝I/P)的增加而增加，这表明电极的厚度在相同固体含量(无机粒子的重量+粘合剂聚合物的重量)时被改进。此外，多孔活性层的孔尺寸可随着在无机粒子间形成孔的能力的增加而增加。此时，电极的孔尺寸增加，因为无机材料间的粒间距离随着无机粒子尺寸的增加而增加。
然后，用无机粒子分散在其中的第一粘合剂聚合物溶液涂覆电极，并干燥被涂覆的电极。此处，在厚度方向上形态学不均匀性根据粘合剂聚合物的组分和涂覆条件进行确定。即，多孔活性层中形态学不均匀性根据粘合剂聚合物的组分和合适的涂覆条件(特别地，湿度条件)来形成。如果将具有高极性的聚合物例如第一粘合剂聚合物与无机材料混合以制备粘合剂聚合物/无机粒子的混合溶液，并在合适的湿度条件下用该混合溶液涂覆多孔基板，那么混合的聚合物溶液将发生相转变，这使得具有高极性的聚合物以相对更大的量出现在多孔活性层的表面。即，粘合剂聚合物的相对密度从活性层的表面朝向厚度方向逐渐减少。此时，湿度条件范围从5到80％(相对湿度，室温)，优选从20到50％。如果湿度条件小于5％，那么在活性层内不能实现形态学不均匀性；如果湿度条件大于80％，那么形成的活性层具有非常松的粘附力和过高的孔隙率，导致活性层容易剥落。
为了改善要形成的多孔活性层的电化学稳定性，优选进一步地将溶解度参数为17到27MPa1/2的第二粘合剂聚合物溶解在上述第一粘合剂聚合物溶液中。第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的具体种类和优选含量比与上述相同。
作为用具有无机粒子分散于其中的粘合剂聚合物的溶液涂覆多孔基板的方法，可使用本领域常规公知的方法。例如，常规的方法包括浸涂、模压涂布、辊涂、刮刀式涂布或其组合。此外，多孔活性层可选择性地仅形成在电极的一侧或形成在电极的两侧，并且可选择性地应用于阳极、阴极或同时应用于阴极和阳极。
本发明由此制备的具有多孔活性涂层的电极可被用作电化学装置、优选锂二次电池的电极。此时，如果将能够通过摄取液体电解质而溶胀的聚合物用作粘合剂聚合物的组分，那么，通过聚合物与在电池装配之后注入的电解质溶液的反应会使聚合物凝胶化。
此外，本发明提供包括阴极、阳极和电解质的电化学装置，其中阴极或阳极，以及两个电极同时是具有多孔活性涂层的电极，所述多孔活性涂层具有上述的形态学不均匀性。
在根据本发明的电化学装置中，形成在电极之上的多孔活性涂层可作为隔板，因此现有技术中使用的隔板不是所述电化学装置所必需的。然而，根据电化学装置的用途和特性，多孔活性涂层可与多孔隔板例如聚烯烃隔板一起装配。
电化学装置包括任何其中可发生电化学反应的装置，电化学装置的具体例子包括各种一次电池，二次电池，燃料电池，太阳能电池或电容器。特别地，优选使用如下二次电池中的锂二次电池，包括锂金属二次电池，锂离子二次电池，锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置可根据现有技术中公知的常规方法制备。根据本发明的一个实施方式，电化学装置可通过如下方法制备，使用例如卷绕或堆叠(即，层压)等装配具有多孔活性涂层的电极，并注入电解质溶液。显然，在该方法中电极可选择性地与多孔隔板一起装配。
可被用于本发明电化学装置的电解质溶液包括用式A+B-表示的盐，其中A+表示选自Li+，Na+，K+和其组合的碱金属阳离子，B-表示包括选自PF6 -，BF4 -，Cl-，Br-，I-，ClO4 -，AsF6 -，CH3CO2 -，CF3SO3 -，N(CF3SO2)2 -，C(CF2SO2)3 -和其组合的阴离子的盐，所述盐被溶解或解离在选自碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)，二甲基亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸甲乙酯(EMC)，γ-丁内酯和其混合物的有机溶剂中。但是，可用在本发明中的电解质溶液不限于上述例子。
根据制造方法和最终产品的所需性能，在制造方法的合适步骤中可注入电解质溶液。换句话说，电解质溶液可在电池装配前注入或在电池装配过程的最后步骤注入。
除了一般的卷绕方法，用于将本发明的电极施加到电池的方法可包括堆叠法和折叠法。特别地，本发明的电极具有在电池的装配过程中电极可容易地被使用的优点，因为粘合剂聚合物以相对大的量存在于活性层的表面区域。此时，粘附力可根据主要组分例如无机粒子和聚合物的含量，或聚合物的物理性质进行控制，并且特别是如果上述第一粘合剂聚合物被用作粘合剂聚合物，则使用的隔板易于被附连至本发明的电极。
实施例
以下，为了更好地理解，本发明的优选实施方式将参考附图进行详细描述。然而，此处的描述只是为了示例性目的的优选实施例，不希望用来限制本发明的范围。
实施例1到7.制备具有多孔活性涂层的电极和锂二次电池
实施例1
1-1.电极的制备
(阳极的制备)
将作为阳极活性材料的96wt％的碳粉末，作为粘合剂的3wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)和作为导电剂的1wt％的炭黑加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备用于阳极的混合浆液。以混合的浆液对作为阳极集电器的10μm厚Cu薄膜进行涂覆，并干燥以制备阳极。然后，对阳极进行辊压。
(阴极的制备)
将作为阴极活性材料的92wt％的锂钴复合氧化物(LiCoO2)，作为导电剂的4wt％的炭黑和作为粘合剂的4wt％的PVDF(聚偏二氟乙烯)加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备混合的阴极浆液。以混合的阴极浆液对作为阴极集电器的20μm厚Al薄膜进行涂覆，并干燥以制备阴极。然后，对阴极进行辊压。
1-2.具有多孔活性涂层[(PVDF-CTFE/氰基乙基支链淀粉)/BaTiO 3 ] 的电极的制备
将聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVDF-CTFE)和氰基乙基支链淀粉分别以10wt％和2wt％的量加到丙酮中，并在50℃溶解约12小时以制备粘合剂聚合物溶液。将BaTiO3粉末加到制备的聚合物溶液中至粘合剂聚合物/BaTiO3的重量比为20/80重量比，然后使用球磨机将BaTiO3粉末研磨并分散至少12小时，由此制备浆液。BaTiO3在由此制备的浆液中的粒径(粒度)可根据球磨机中使用的bid的尺寸和用在球磨机中的时间来调节，但是BaTiO3粉末被研磨至约400nm的粒径以制备该实施例1的浆液。用该制备的浆液对根据上文所述方法制备的阴极和阳极(45％的孔隙率)在30％相对湿度的湿度条件下以浸涂法进行涂覆。此时，阴极或阳极的涂层厚度被调节至约10μm的厚度。形成于电极上的多孔活性涂层中的孔的平均尺寸是约0.4μm，其孔隙率是约57％。
1-3.电池的制备
如上所述制备的具有多孔活性涂层的电极被堆叠形成电池组件。然后，将包含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比率))注入到电池组件中以制备锂二次电池。
实施例2
以相同的方式重复实施例1以制备具有多孔活性涂层[(PVDF-CTFE/氰基乙基聚乙烯基醇)/BaTiO3]的电极和具有该电极的锂二次电池，除了使用氰基乙基聚乙烯基醇代替氰基乙基支链淀粉。
实施例3
以相同的方式重复实施例1以制备具有多孔活性涂层[(PVDF-HFP/氰基乙基支链淀粉)/BaTiO3]的电极和具有该电极的锂二次电池，除了使用PVDF-HFP代替PVDF-CTFE。
实施例4
以相同的方式重复实施例1以制备具有多孔活性涂层[(PVDF-HFP/氰基乙基支链淀粉)/PMNPT]的电极和具有该电极的锂二次电池，除了使用PMNPT粉末代替BaTiO3粉末。
实施例5
以相同的方式重复实施例1以制备具有多孔活性涂层[(PVDF-HFP/氰基乙基支链淀粉)/BaTiO3-Al2O3]的电极和具有该电极的锂二次电池，除了使用BaTiO3和Al2O3(重量比：90/10)的混合粉末代替BaTiO3粉末。
实施例6
以相同的方式重复实施例1以制备具有多孔活性涂层[(PVDF-CTFE/氰基乙基支链淀粉)/LiTi2(PO4)3]的电极和具有该电极的锂二次电池，除了使用磷酸锂钛(LiTi2(PO4)3)粉末代替BaTiO3粉末。
实施例7
以相同的方式重复实施例1以制备锂二次电池，除了另外使用厚度为20μm的聚烯烃隔板来装配电池。
对比例1
以相同的方式重复实施例1以制备锂二次电池，除了通过在阴极和阳极之间插入不具有多孔活性涂层的聚烯烃(PE)隔板来装配电池。
具有多孔活性涂层的电极的物理性质分析
为了分析根据本发明制备的电极表面和活性层的横截面，按照如下所述进行试验。
实施例1制备的具有多孔活性涂层[(PVDF-CTFE/氰基乙基支链淀粉)/BaTiO3]的电极用作试样。此外，具有多孔活性涂层的电极用作对照，所述电极仅由PVDF-CTFE形成，而不是在实施例1中制备的双组分粘合剂聚合物，从而不显示出在厚度方向上的形态学不均匀性。
使用扫描电子显微镜(SEM)分析电极的表面。结果表明实施例1的电极包括多孔活性层和作为负载体的电极，其中直径为1μm或以下的孔隙均匀地存在于多孔活性层和负载体两者中(见图2A和图3A)。与其中在表面上主要观察到无机材料的对照隔板(见图2B和图3B)不同，可以看到无机粒子和聚合物层存在于形成在实施例1电极之上的多孔活性涂层的表面上(见图2A)。
图3显示SEM图像的结果，分别显示实施例1中制备的电极和对照电极的横截面。可以看出，在实施例1电极的情况下，聚合物在活性层表面的存在量相对高于多孔活性层内部(参见图3A)。相比而言，可以看出，对照电极在多孔活性层的表面以及内部具有均匀的组成(见图3B)。从上述电极的表面和横截面的图像结果，表明根据本发明具有多孔活性涂层的电极具有在厚度方向上表现出粘合剂聚合物和无机粒子形态学不均匀性(形态学梯度)的多孔活性层。
同时，为了客观地评价电极中朝向隔板的层压特性，在100℃于5.0kgf/cm2的压力下，将两电极相互附连，以测量电极之间的粘附力。结果，对照电极间的粘附力被证明为2gf/cm以下。实际上，对照电极不能容易地被层压至隔板。相比而言，结果表明实施例1电极之间的粘附力较高(5gf/cm以上)。实际上，实施例1的电极具有朝向隔板的优良的层压特性。
图4是在具有多孔活性涂层的电极中朝向多孔隔板的层压试验后拍摄的图片。此处，图4A是显示实施例1中具有多孔活性涂层的电极的层压试验结果的照片，其中多孔活性涂层在厚度方向具有形态学不均匀性，图4B是显示具有多孔活性涂层的常规对照电极的层压试验结果的照片。表明根据本发明实施例1的电极具有比对照电极更优良的层压特性。
锂二次电池的性能评价
如下对包括在本发明中制备的电极的锂二次电池的高速率放电特性进行评价。
此处使用实施例1到6中制备的锂二次电池，对比例1中制备的电池用作对照。
具有760mAh电池容量的各电池分别在0.5C、1C和2C的放电速率下进行循环。电池的放电容量列在下表1中，其中容量基于C-速率进行表示。
实验结果表明，根据实施例1-6、包含具有根据本发明具有形态学不均匀性的多孔活性涂层的电极的电池表现出优良的高速放电(C-速率)特性，直至2C的放电速率，这与对比例1中制备的包括常规电极的电池的高速放电(C-速率)特性大体相当(见表1)。
表1
 
放电速率 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
0.5C 753 754 753 752 752 751 756
1C 745 744 742 741 743 738 745
2C 690 691 688 689 691 685 693
工业适用性
如上所述，根据本发明具有多孔活性涂层的电极可被用于增强多孔活性层的耐剥离性和耐刮擦性，并通过将多孔活性层引入到电极上而改进多孔隔板的层压特性，其中多孔活性层在厚度方向上具有形态学不均匀性，其中存在于表面层中的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于表面层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。因此，电池的稳定性和性能能够同时被改进，因为在电化学装置的装配过程中无机粒子从多孔活性层的脱离可被减少。

Claims (27)

1.一种具有多孔活性涂层的电极，包括：
(a)电极；和
(b)多孔活性涂层，其形成在电极的至少一个表面上，并且其具有形成在该表面上的许多无机粒子和粘合剂聚合物的混合物，
其中多孔活性层在厚度方向上表现出组成形态的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
2.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述粘合剂聚合物互相连接并且使无机粒子固定，并且由于在无机粒子间间隙体积的存在从而在多孔活性涂层中形成孔。
3.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子、具有锂离子传导性的无机粒子、及其混合物。
4.根据权利要求3所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述介电常数为5以上的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、及其混合物。
5.根据权利要求4所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述介电常数为5以上的无机粒子为选自如下的压电无机粒子：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、及其混合物。
6.根据权利要求3所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述具有锂离子传导性的无机粒子选自磷酸锂(Li3PO4)，磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)，磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)，(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)，钛酸锂镧(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)，硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，氮化锂(LixNy’0<x<4，0<y<2)，SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，及其混合物。
7.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述无机粒子具有0.001-10μm的粒径。
8.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述粘合剂聚合物包含第一粘合剂聚合物，该第一粘合剂聚合物同时包含选自羧基、马来酸酐和羟基的至少一种官能团以及选自氰基和丙烯酸酯基的至少一种官能团。
9.根据权利要求8所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述第一粘合剂聚合物同时包含羟基和氰基基团。
10.根据权利要求9所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述第一粘合剂聚合物选自氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖及其混合物。
11.根据权利要求8所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述粘合剂聚合物进一步包含溶解度参数为17到27MPa1/2的第二粘合剂聚合物。
12.根据权利要求11所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述第二粘合剂聚合物包含选自卤素、丙烯酸酯基、乙酸酯基和氰基的官能团。
13.根据权利要求11所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述第二粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亚胺，聚环氧乙烷，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。
14.根据权利要求11所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述第一粘合剂聚合物：第二粘合剂聚合物的含量比为0.1：99.9到99.9：0.1。
15.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述粘合剂聚合物用待使用的电解质溶液溶胀，以形成胶凝聚合物电解质。
16.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中当在100℃温度于5.0kgf/cm2压力下将具有多孔活性涂层的电极彼此附连时，所述多孔活性涂层具有3gf/cm以上的粘附力。
17.根据权利要求1所述的具有多孔活性涂层的电极，其中所述多孔活性涂层的厚度为0.01到100μm，孔尺寸为0.001到10μm和孔隙率为5％到95％。
18.一种制备具有多孔活性涂层的电极的方法，该方法包括：
(S1)制备第一粘合剂聚合物的溶液，所述第一粘合剂聚合物同时包含选自羧基、马来酸酐和羟基的至少一种官能团以及选自氰基和丙烯酸酯基的至少一种官能团；
(S2)向第一粘合剂聚合物的溶液中添加无机粒子并将无机粒子分散在第一粘合剂聚合物的溶液中；
(S3)以具有无机粒子分散于其中的第一粘合剂聚合物的溶液涂覆电极，并干燥涂覆的电极，
其中多孔活性涂层在厚度方向上表现出组成形态的不均匀性，其中存在于多孔活性层表面区域的第一粘合剂聚合物/无机粒子的含量比高于存在于多孔活性层内部的第一粘合剂聚合物/无机粒子的含量比。
19.根据权利要求18所述的制备具有多孔活性涂层的电极的方法，其中所述第一粘合剂聚合物同时包含羟基和氰基基团。
20.根据权利要求19所述的制备具有多孔活性涂层的电极的方法，其中所述第一粘合剂聚合物选自氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖和其混合物。
21.根据权利要求18所述的制备具有多孔活性涂层的电极的方法，进一步包括：将第二粘合剂聚合物溶解在第一粘合剂聚合物的溶液中，所述第二粘合剂聚合物具有的溶解度参数为17-27MPa1/2。
22.根据权利要求21所述的制备具有多孔活性涂层的电极的方法，其中所述第二粘合剂聚合物包含选自卤素、丙烯酸酯基、乙酸酯基和氰基的官能团。
23.根据权利要求22所述的制备具有多孔活性涂层的电极的方法，其中所述第二粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚酰亚胺，聚环氧乙烷，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，支链淀粉和聚乙烯醇。
24.根据权利要求21所述的制备具有多孔活性涂层的电极的方法，其中所述第一粘合剂聚合物：第二粘合剂聚合物的含量比范围为0.1：99.9到99.9：0.1。
25.一种包含阴极、阳极和电解质的电化学装置，其中所述阴极或阳极、以及这两个电极同时是具有如权利要求1-17中任一项定义的多孔活性涂层的电极。
26.根据权利要求25所述的电化学装置，进一步包括多孔隔板。
27.根据权利要求25所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂二次电池。
CN2007800085370A 2006-03-10 2007-03-06 具有多孔活性涂层的电极、其制造方法以及包含该电极的电化学装置 Active CN101401232B (zh)

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