CN104733675A - 隔膜的制造方法,由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法 - Google Patents

隔膜的制造方法,由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学器件的隔膜的制造方法。本发明有助于对电极具有良好粘合性的隔膜的形成并防止电化学器件组装过程中无机颗粒脱落。

Description

隔膜的制造方法,由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法
本申请是申请日为2010年8月11日，申请号为201080043695.1，发明名称为“隔膜的制造方法，由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明基于2010年8月11日申请的国际申请号PCT/KR2010/005279，其要求享受在韩国于2009年9月29日申请的韩国专利申请No.10-2009-0092364，以及在韩国于2010年8月11日申请的韩国专利申请号No.10-2010-0077145的优先权，其说明书以及附图所记载的全部内容引用到本申请中。
本发明涉及一种隔膜的制造方法，该隔膜用于电化学器件如锂二次电池，涉及一种由此形成的隔膜以及一种具有该隔膜的电化学器件的制造方法。更具体地，本发明涉及一种隔膜的制造方法，其中在多孔基材的至少一个表面上涂布一种由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物而形成的有机-无机复合多孔层，涉及一种由此形成的隔膜以及一种具有该隔膜的电化学器件的制造方法。
背景技术
最近，人们对储能技术越来越感兴趣。由于该技术已经在移动电话、可携式摄像机以及笔记本电脑甚至在电动汽车的能源领域被广泛应用，对电化学器件的研究与开发逐渐增多。电化学器件在这种方面是最受瞩目的领域，其中可充放电的二次电池的开发是关注的焦点。最近，这种电池的研究趋势趋向于新的电极和电池的设计以改善能量密度(capacity density)和比能(specific energy)。
在当前应用的二次电池中，于上世纪九十年代初开发的锂二次电池，与使用液态电解质的常规电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅(H2SO4-Pb)电池等相比具有更高的工作电压和更高的能量密度。锂二次电池的这些特征提供了有利条件。然而，锂二次电池具有缺点如复杂的生产过程和使用有机电解质引起的安全问题，例如着火、爆炸等。锂离子聚合物电池被认为是比锂离子电池更适当的下一代电池。然而，锂离子聚合物电池比锂离子电池具有相对较低的电池容量，特别是在低温下放电容量不充分。因此，急需解决锂离子聚合物电池的缺点。
许多公司已经生产了上述各种电化学器件，且每个都表现出不同的安全特性。因此，评估和确保这种电化学器件的安全很重要。首先，电化学器件不应由于故障对使用者造成任何伤害。考虑到这点，安全规定严格禁止电化学器件的安全相关事故，如着火或冒烟等。根据电化学器件的安全特性，存在电化学器件过热而发生热失控(thermal runaway)以及当隔膜被刺穿时可能发生爆炸的危险。特别是，通常用作电化学器件隔膜的聚烯烃基多孔基材由于其材料特性和包含拉伸的制造工序上的特性而在温度为100℃以上时表现出明显的热收缩现象，因此阴极与阳极之间会发生短路。
为了解决上述电化学器件的安全问题，提出一种隔膜，其中在具有多个孔的多孔基材的至少一个表面上涂布一种由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物而形成有机-无机复合多孔涂层。例如，韩国公开专利号2007-0019958公开了涉及一种具有多孔涂层的隔膜的技术，其中该多孔涂层由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物形成在多孔基材表面上。
在具有有机-无机复合多孔涂层的隔膜中，多孔基材上形成的多孔涂层中的无机颗粒作为一种隔离物(spacer)以保持多孔涂层的物理形状，当电化学器件过热时无机颗粒可以抑制多孔基材的热收缩，并当电化学器件发生热失控时防止阴极与阳极之间发生短路。并且，在无机颗粒之间存在间隙体积(interstitial volume)，从而形成微小气孔
为了良好地表现多孔基材上形成的有机-无机复合多孔涂层的上述功能，应包括足够的规定量以上的无机颗粒。然而，由于随着无机颗粒含量的增高，粘合剂聚合物含量相对变小，因而导致隔膜对电极的粘合性减小以及由于与外部环境的接触或在如卷绕等电化学器件组装过程中发生应力，无机颗粒容易脱离多孔涂层。对电极的粘合力减小则导致电化学器件性能的降低，且脱离的无机颗粒成为电化学器件的局部缺陷，从而给电化学器件的安全性带来不好影响。
发明要解决的课题
本发明用于解决上述技术的问题，且因此本发明的一个目标是提供一种容易地制造隔膜的方法，该隔膜具有对电极的良好的粘合性且改善在电化学器件组装过程中发生的无机颗粒脱落的问题，以及一种由此形成的隔膜以及具有该隔膜的电化学器件的制造方法。
解决课题的方法
为了解决该课题，本发明提供一种隔膜的制造方法，包括：(S1)制备具有气孔的多孔基材的步骤；(S2)在多孔基材的至少一个表面上涂布浆体的步骤，该浆体包括分散的无机颗粒以及溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物；(S3)在所述已涂布的浆体上涂布粘合剂溶液，该粘合剂溶液包括溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物；以及(S4)同时干燥所述第一溶剂及第二溶剂的步骤，以形成多孔有机-无机复合内层，并形成由所述第二粘合剂聚合物形成的多孔聚合物外层，该多孔聚合物外层包括所述第二溶剂干燥时形成的气孔，该多孔有机-无机复合内层在上述第一溶剂干燥时无机颗粒被第一粘合剂聚合物相互粘合并固定且包括通过无机颗粒之间的间隙体积所形成的气孔。
在本发明的隔膜的制造方法中，上述多孔基材优选聚烯烃基多孔膜，且其厚度优选为1至100μm(微米)。
在本发明的隔膜的制造方法中，无机颗粒的平均粒径优选为0.001至10μm，且可分别单独或组合使用介电常数为5以上或具有锂离子导电性的无机颗粒。
在本发明的隔膜的制造方法中，无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比可以优选50:50至99:1，且第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的溶解度参数独立地分别优选为15至45Mpa1/2。该第一和第二粘合剂聚合物分别可以从聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetate propionate)、氰乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)中选择单独或其两种以上组合而采用。
在本发明的隔膜的制造方法的(S3)步骤中，粘合剂溶液中的第二粘合剂聚合物的含量可以优选为0.1至30重量％，其有利于在干燥过程中形成足够的气孔并改善与电极的粘合性。
通过上述方法生产的隔膜可以插入在阳极和阴极之间，随后层压(laminating)以制造电化学器件，例如锂二次电池或超级电容。
发明效果
通过本发明的方法制造的隔膜具有以下特性：
首先，在有机-无机复合内层表面形成的多孔聚合物外层可以良好地改善隔膜对电极的粘合性并使层压(lamination)简单。
第二，多孔聚合物外层可作为网层，可防止无机颗粒从有机-无机复合内层脱落，并因此防止无机颗粒脱落引起的并发问题。这种多孔聚合物外层的功能提高有机-无机复合内层中的无机颗粒的含量，因此能提高隔膜的稳定性。
附图说明
图1是概略示意的流程图，说明了根据本发明的一个实施方案制造隔膜的方法。
图2是扫描电子显微镜(SEM)照片，说明通过本发明实施例1的方法单独用浆体涂布及干燥，而没有用聚合物溶液涂敷生产的隔膜。
图3是SEM照片，说明本发明实施例1的隔膜。
图4是SEM照片，说明本发明对比实施例1的隔膜。
发明内容
在下文中，本发明的优选实施方案将参考附图详细描述。描述前，应该理解本说明书和附加权利要求中使用的术语或词不应解释为限制于一般和字典意义，而是在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则基础上基于符合本发明技术现状的含义和概念解释。因此，本说明书给出的描述仅仅是以说明为目的优选实施例，不限制发明范围，因此应该理解可以在不脱离本发明的主旨和范围作出其他等同物或改进。
本发明的一种隔膜的制造方法详细描述如下：
首先，制备具有气孔的多孔基材(S1步骤)。
该多孔基材可以使用任何通常用于电化学器件的多孔基材，例如由各种聚合物形成的多孔膜或非织造布等。例如，多孔基材可以使用用作电化学器件、特别是锂二次电池的隔膜的聚烯烃基多孔膜或由聚邻苯二甲酸乙二酯纤维制得的非织造布等，且其材料或形状可根据所需目的变化。例如，聚烯烃基多孔膜(membrane)可由如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等单独或混合形成。非织造布可使用聚烯烃基聚合物或采用耐热性比该聚合物高的聚合物的纤维来制备。多孔基材的厚度并不特别限定，但优选1至100μm，更优选5至50μm。多孔基材的气孔尺寸及孔隙率也不特别限定，但分别优选0.01至50μm和10至95％。
随后，将分散有无机颗粒且第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的浆体涂布在上述多孔基材的至少一个表面上(S2步骤)。
如果无机颗粒电化学上稳定则不特别限定。换句话说，如果可使用于本发明的无机颗粒在适用于电化学器件的工作电压范围内(例如，以Li/Li+为基准为0至5V)不会引起氧化及/或还原反应，本发明并不限定无机颗粒。特别地，作为无机颗粒采用具有高介电常数的无机颗粒时，可以促进提高液体电解质中的电解质盐的电离度，例如锂盐的电离度，因此改善电解质的离子电导率。
由于上文提到的原因，上述无机颗粒可以优选包含介电常数为5以上，更优选10以上的无机颗粒。作为非限制性实例，具有5以上介电常数的无机颗粒可以包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，此处为0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
同样，无机颗粒可以使用具有锂离子电导性的无机颗粒，即含有锂原子以及具有移动锂离子但不储存锂离子功能的无机颗粒。作为非限制性实例，具有锂离子电导性的无机颗粒可以包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<1,0<z<3)、如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)；钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2,0<y<3)、如Li3.25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)；如Li3N等的氮化锂(LixNy，0<x<4,0<y<2)；如Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3,0<y<2,0<z<4)；如LiI-Li2S-P2S5等的P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3,0<y<3,0<z<7)或其混合物等。
另外，无机颗粒的平均粒径不特别限定，但优选0.001至10μm以形成均匀厚度的涂层并确保适当的孔隙率。如果平均粒径不足0.001μm，无机颗粒的分散性能可能恶化，且如果平均粒径超过10μm，得到的涂层厚度可能增加。
第一粘合剂聚合物可以优选使用玻璃化转变温度(glass transitiontemperature，Tg)为–200℃至200℃的聚合物，其可以改善最终形成的涂层的机械性能，包括柔性、弹性等。
随后，将分散有无机颗粒且第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的浆体涂布在上述多孔基材的至少一个表面上(S2步骤)。
如果无机颗粒电化学上稳定则不特别限定。换句话说，如果可使用于本发明的无机颗粒在适用于电化学器件的工作电压范围内(例如，以Li/Li+为基准为0至5V)不会引起氧化及/或还原反应，本发明并不限定无机颗粒。特别地，作为无机颗粒采用具有高介电常数的无机颗粒时，可以促进提高液体电解质中的电解质盐的电离度，例如锂盐的电离度，因此改善电解质的离子电导率。
由于上文提到的原因，上述无机颗粒可以优选包含介电常数为5以上，更优选10以上的无机颗粒。作为非限制性实例，具有5以上介电常数的无机颗粒可以包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，此处为0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。
同样，无机颗粒可以使用具有锂离子电导性的无机颗粒，即含有锂原子以及具有移动锂离子但不储存锂离子功能的无机颗粒。作为非限制性实例，具有锂离子电导性的无机颗粒可以包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<1,0<z<3)、如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)；钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2,0<y<3)、如Li3.25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)；如Li3N等的氮化锂(LixNy，0<x<4,0<y<2)；如Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3,0<y<2,0<z<4)；如LiI-Li2S-P2S5等的P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3,0<y<3,0<z<7)或其混合物等。
另外，无机颗粒的平均粒径不特别限定，但优选0.001至10μm以形成均匀厚度的涂层并确保适当的孔隙率。如果平均粒径不足0.001μm，无机颗粒的分散性能可能恶化，且如果平均粒径超过10μm，得到的涂层厚度可能增加。
第一粘合剂聚合物可以优选使用玻璃化转变温度(glass transitiontemperature，Tg)为–200℃至200℃的聚合物，其可以改善最终形成的涂层的机械性能，包括柔性、弹性等。
同样，第一粘合剂聚合物不是必须具有离子导电性，然而使用具有离子导电性的聚合物可以进一步改善电化学器件的性能。因此，优选第一粘合剂聚合物具有高介电常数。实践中，由于电解质中盐的电离度取决于电解质溶剂的介电常数，第一粘合剂聚合物的介电常数越大，越能提高电解质中盐的电离度。优选地，该第一粘合剂聚合物的介电常数在1.0至100(测量频率＝1kHz)的范围，特别优选为10以上。
除上文提到的功能以外，第一粘合剂聚合物与液体电解质溶胀时形成凝胶，可具有表现出高溶胀度(degree of swelling)的特性。因此，优选使用溶解度参数为15至45Mpa1/2的聚合物，更优选的溶解度参数为15至25Mpa1/2以及30至45Mpa1/2的范围。因此，例如，优选采用富含极性基团的亲水性聚合物，而不是如聚烯烃的疏水性聚合物。当溶解度参数不足15Mpa1/2以及超过45Mpa1/2时，第一粘合剂聚合物不易于被一般的电池用液体电解质溶胀(swelling)。
作为非限定性实例，该第一粘合剂聚合物可以包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、纤维素乙酸丁酸酯(cellulose acetate butyrate)、纤维素乙酸丙酸酯(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)等。
无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比优选例如50:50至99:1的范围，更优选70:30至95:5。如果无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比不足50:50，聚合物含量增加，其可减小所形成的涂层的气孔尺寸和孔隙率。如果无机颗粒含量超过99重量份，由于第一粘合剂聚合物含量减小，其可减弱所形成的涂层的抗剥离性能。
优选地，第一粘合剂聚合物的溶剂(即，第一溶剂)可以具有与所要使用的第一粘合剂聚合物相似的溶解度参数以及低于第一粘合剂聚合物的沸点(boiling point)。这是为了均匀混合以及随后容易去除溶剂。作为非限制性实例，可用的第一溶剂可以包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)和水或其混合物等。
分散有无机颗粒且第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的浆体可通过如下方式制备，将第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂之后，向其中添加无机颗粒，并在其中分散该无机颗粒。无机颗粒可以在粉碎成适当尺寸的状态下添加，优选地，在第一粘合剂聚合物的溶液中添加无机颗粒之后，采用球磨方法等粉碎并分散无机颗粒。
当考虑涂层的功能及对高容量电池的适用性时，优选地，调节用于涂布多孔基材的浆体的负载量使最终形成的涂层在5至20g/m2的范围内。
下一步，将第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂的粘合剂溶液涂布在已涂布的浆体上(S3步骤)。
第二粘合剂聚合物和第二溶剂可分别使用所述第一粘合剂聚合物和第一溶剂。第一粘合剂聚合物可以与第二粘合剂聚合物相同或不同，且第一溶剂也可以与第二溶剂相同或不同。粘合剂溶液中的第二粘合剂聚合物的含量可以为0.1至30重量％，且第二粘合剂聚合物的示例含量有利于在干燥过程中形成足够的气孔并提高与电极的粘合性。同样，当考虑涂层的孔隙率和与电极的粘合性时，优选地，调节粘合剂溶液的负载量使最终形成的涂层在0.1至3.0g/m2的范围内。
所述(S2)的浆体涂布步骤及(S3)的粘合剂溶液涂布步骤可以使用各种方法包括缝模涂布(slot die coating)、滑动涂布(slide coating)、帘幕涂布(curtain coating)等连续或间歇进行。特别地，(S2)的浆体涂布步骤及(S3)的粘合剂溶液涂布步骤可以优选连续或同时进行从而提高生产力，且最优选的实例表示在图1中。
参考图1，使用一个具有两个狭缝(3a、3b)的模(1，die)来实施(S2)的浆体涂布步骤及(S3)的粘合剂溶液涂布步骤。通过第一狭缝(3a)提供分散有无机颗粒且第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的浆体(7)。通过第二狭缝(3b)提供第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂的粘合剂溶液(5)。当向旋转的辊上提供多孔基材(9)时，浆体(7)被涂布于多孔基材(9)上，粘合剂溶液(5)连续涂布于浆体(7)上。
最后，对涂布于多孔基材上的浆体及粘合剂溶液中存在的第一和第二溶剂同时进行干燥以形成多孔有机-无机复合内层，并形成由所述第二粘合剂聚合物形成的多孔聚合物外层，该多孔聚合物外层包括所述第二溶剂干燥时形成的气孔，该多孔有机-无机复合内层在上述第一溶剂干燥时无机颗粒被第一粘合剂聚合物相互粘合并固定且包括通过无机颗粒之间的间隙体积所形成的气孔(S4步骤)。
在本发明的(S4)步骤中，对浆体及在粘合剂溶液中存在的第一和第二溶剂需同时进行干燥的缘由如下。
当(S3)步骤的所得物通过干燥机等时，浆体上涂布的粘合剂溶剂首先受到热或热风(thermal breeze)。因此，已涂布于外层的粘合剂溶液中的第二溶剂比浆体中的第一溶剂更早干燥。即，由于第二溶剂的干燥比第一溶剂提前完成，形成由具有气孔的第二粘合剂聚合物构成的多孔聚合物外层。随后，浆体中的第一溶剂完成干燥后，无机颗粒被第一粘合剂聚合物相互粘合并固定且通过无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成气孔。
如上文所述，由于首先形成多孔聚合物外层且随后浆体中的第一溶剂完成干燥，多孔聚合物外层构成独立外层(皮层(skin layer))，其很难渗透到无机颗粒之间。该独立形成的多孔聚合物外层有利于提高隔膜对电极的粘合性，因此有益于容易地进行层压。同样，多孔聚合物外层可以防止有机-无机复合内层的无机颗粒与外部环境接触，从而在电池组装过程中防止其从有机-无机复合内层脱落。此外，当有机-无机复合内层的粘合强度不足的部分中无机颗粒从有机-无机复合内层脱落时，多孔聚合物外层可用作网层以防止脱落的无机颗粒流出到外部。因此，由于该多孔聚合物外层的功能，可增加有机-无机复合内层中无机颗粒的含量，从而提高隔膜的稳定性。
如果与本发明相反，首先对第一粘合剂聚合物溶解于第一溶剂的浆体涂层进行干燥并形成有机-无机复合多孔涂层，且随后施用其中第二粘合剂聚合物溶解于第二溶剂的粘合剂溶液，粘合剂溶液渗透到无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)中。因此，有机-无机复合多孔涂层的孔隙率大幅降低，因此影响电池的性能并难以形成独立的聚合物外层(皮层)。结果，导致降低用于提高对电极的粘合力的聚合物外层功能，以及降低用于防止无机颗粒与外部环境接触及流出的网层的功能。
可以将通过所述方法制造的隔膜插入在阳极和阴极之间，随后进行层压以制造电化学器件。电化学器件包括进行电化学反应的所有器件，具体地，例如：所有种类的一次电池；二次电池；燃料电池；太阳能电池或电容器(capacitor)如超级电容器等。特别地，在上述二次电池中，优选锂二次电池，其包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
并不特别限制与本发明的隔膜一起使用的阳极和阴极两个电极，且该电极可以通过本领域已知方法将电极活性材料粘合于电极集流体来制造。在上述电极活性材料中，优选地，作为非限定性实例，阳极活性材料一般可采用用于现有电化学器件阳极的常规阳极活性材料，特别是，锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或其组合的锂复合氧化物。优选地，作为非限定性实例，阴极活性材料一般可采用用于现有电化学器件阴极的常规阴极活性材料，特别是，锂嵌入材料如锂金属、锂合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或如其他碳类材料等锂吸附材料。作为非限定性实施例，阳极集流体可以是由铝、镍、或其组合制成的金属箔等，且阴极集流体可以是由铜、金、镍、铜合金，或其组合制成的金属箔等。
可用于本发明的电解质包括是A+B-结构的盐，其中A+包括如Li+、Na+、K+的碱金属阳离子或其组合形成的离子，B-包括如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -的阴离子或其组合形成的离子。包括以上两种离子的该盐可以在有机溶剂中溶解或解离，该有机溶剂由如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、或其组合形成，然而，本发明并不限制于此。
上述电解质的注入可以在制造电池工序中的适当步骤进行，取决于最终产品制造工序和需要的性质。也就是可在电池组装之前或在电池组装的最后步骤等中。
实施方案
在下文中，为了更好地理解，详细记载了本发明的各种实施例。然而，本发明的实施例可以各种方式改进，且它们不应认为是对本发明范围的限制。本发明实施例仅仅为了使本领域普通技术人员更好的了解发明。
实施例1
聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(PVdF-CTFE)及氰乙基支链淀粉(Cyanoethylpullulan)分别以重量比为10:2添加到丙酮中并在50℃下溶解约12小时以上以制备聚合物溶液。将钛酸钡(BaTiO3)粉末以重量比为聚合物混合物/粉末＝10/90添加到已制备的聚合物溶液，同时使用球磨(ball mill)方法粉碎及分散无机颗粒12小时以上，用以制备浆体。这样制备的浆体中的无机颗粒具有的粒径平均为600nm。
下一步，采用用于所述浆体的聚合物混合物和溶剂来制备聚合物浓度为2.0重量％的聚合物溶液。
将这样制备的浆体和聚合物溶液通过图1的狭缝模具依次涂布在多孔聚乙烯膜(孔隙率45％)的一面，厚度为12μm。调节浆体和聚合物溶液各自的负载量从而使最终形成的多孔有机-无机复合内层及多孔聚合物外层的负载量分别为12.5g/m2及1.8g/m2。
随后，当完成涂布的基材通过干燥机时，其温度调节至60℃，干燥浆体和聚合物溶液中的溶剂以生产隔膜。
制成的隔膜的葛尔莱(Gurley)值良好地表现为384秒/100mL。
一方面，为了评估隔膜的粘合性，将实施例1的隔膜相互层压并测试，且评价结果是粘合力优异地显示为9.3gf/cm。因此发现实施例1的隔膜具有与电极优异的粘合性。
另一方面，图2是扫描电子显微镜(SEM)照片，说明通过本发明实施例1的方法单独用浆体涂布，而没有用聚合物溶液涂布生产的隔膜。图3是SEM照片，说明本发明实施例1的隔膜。参考图3，可发现通过本发明实施例1，在最外层形成多孔聚合物外层。
实施例2
除改变聚合物溶液的负载量以外，以和实施例1相同的方式生产隔膜，从而使最终形成的多孔聚合物外层的负载量为0.6g/m2。
制成的隔膜的葛尔莱(Gurley)值良好地表现为368秒/100mL。
一方面，为了评估隔膜的粘合性，将实施例2的隔膜相互层压并测试，且评价结果为粘合力优异地显示为8.1gf/cm。因此发现实施例2的隔膜具有与电极优异的粘合性。
对比实施例1
除了将浆体涂布在多孔基材上后干燥溶剂，随后再涂布聚合物溶液并干燥以外，其他以和实施例1相同的方式生产隔膜。
制成的隔膜葛尔莱值表现为552秒/100mL，其值明显大于实施例1和2。
为了评估隔膜的粘合性，将对比实施例1的隔膜相互层压并测试，且评价结果为粘合力显示为3.7gf/cm。其结合力表现为小于实施例1和2。
图4是SEM照片，说明对比实施例1的隔膜。参考图4，可发现制成的隔膜具有增大的表面粗度。也就是可发现对比实施例1的隔膜降低用于提高对电极的粘合力而形成的聚合物外层的功能。

Claims (16)

1.一种隔膜的制造方法，包括：
(S1)制备具有气孔的多孔基材的步骤；
(S2)在多孔基材的至少一个表面上涂布浆体的步骤，该浆体包括分散的无机颗粒以及溶解于第一溶剂的第一粘合剂聚合物；
(S3)在所述浆体上涂布粘合剂溶液的步骤，该粘合剂溶液包括溶解于第二溶剂的第二粘合剂聚合物；以及
(S4)同时干燥所述第一溶剂及第二溶剂以形成多孔有机-无机复合内层，并形成由所述第二粘合剂聚合物形成的多孔聚合物外层的步骤，该多孔聚合物外层包括所述第二溶剂干燥时形成的气孔，该多孔有机-无机复合内层在上述第一溶剂干燥时无机颗粒被第一粘合剂聚合物相互粘合并固定且包括通过无机颗粒之间的间隙体积所形成的气孔。
2.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，
所述多孔基材是聚烯烃基多孔膜。
3.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，
所述多孔基材的厚度为1至100μm。
4.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，
所述无机颗粒的平均粒径为0.001至10μm。
5.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，
所述无机颗粒为由介电常数为5以上的无机颗粒以及具有锂离子导电性的无机颗粒构成的组群中选择的任一无机颗粒或其混合物。
6.权利要求5的隔膜的制造方法，其特征在于，所述介电常数为5以上的无机颗粒为由BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2构成的组群中选择的任一无机颗粒或其两种以上组合的混合物。
7.权利要求5的隔膜的制造方法，其特征在于，上述具有锂离子导电性的无机颗粒为由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的组群中选择的任一无机颗粒或其两种以上组合的混合物。
8.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比为50:50至99:1。
9.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一粘合剂聚合物及第二粘合剂聚合物的溶解度参数相互独立地分别为15至45Mpa1/2。
10.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一粘合剂聚合物及第二粘合剂聚合物相互独立地分别为由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素构成的组群中选择的任一粘合剂聚合物或其两种以上组合的混合物。
11.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶剂及第二溶剂相互独立地分别为由丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷构成的组群中选择的任一溶剂或其两种以上组合的混合物。
12.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，所述粘合剂溶液中的第二粘合剂聚合物的含量为0.1至30重量％。
13.权利要求1的隔膜的制造方法，其特征在于，调节所述粘合剂溶液的负载量使由所述第二粘合剂聚合物构成的多孔聚合物外层形成为在0.1至3.0g/m2的范围内。
14.一种隔膜，其通过权利要求1至13中任何一项的隔膜的制造方法制备。
15.一种电化学器件的制造方法，其特征在于，该方法的步骤包括：
制备隔膜；
将隔膜插入在阳极和阴极之间；
层压隔膜，
所述隔膜通过权利要求1至13中任何一项的方法制备。
16.权利要求15的电化学器件的制造方法，其特征在于，所述电化学器件是锂二次电池。
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