CN103545472B - 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池 - Google Patents

一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池用复合隔膜，包括至少两层聚合物纤维层以及至少一层陶瓷层，所述陶瓷层位于聚合物纤维层中间；且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同。本发明还提供了一种锂电池用复合隔膜的制备方法，包括步骤：将聚合物纤维层的原料浆液通过机器成型，得到一聚合物纤维层；在该聚合物纤维层上涂覆陶瓷层浆料，烘干得到陶瓷层；再在该陶瓷层与聚酯纤维层相对的另一面上涂覆与前述同样的聚合物纤维层的原料浆液，且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同，烘干，即可得到本发明所述的锂电池用复合隔膜。本发明提供的复合隔膜性能均一，有效提高了隔膜材料的结构稳定性、热稳定性和安全性。

Description

一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池。
背景技术
锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破PP、PE或者其复合膜，导致电池内部短路引发安全隐患。电池隔膜的安全性对锂离子电池，不论是高容量电池还是高功率电池的安全性都至关重要。我们知道目前商业化应用的锂电池隔膜是PP和PE双层或者三层复合隔膜，此种隔膜现在应用的一个最突出问题就是聚合物熔点一般较低，PE熔点是130摄氏度，PP熔点是180摄氏度。在滥用条件下，电池内部热量急剧增大从而使电池安全性发生极大问题。为了解决这一问题，一些科研人员在PP、PE或者其复合膜表面涂覆一层陶瓷膜，提高隔膜材料的结构稳定性、热稳定性和安全性。然而，涂覆在隔膜表面的陶瓷可能，甚至易于脱落，特别是在电芯卷绕工艺中，陶瓷粉脱落会导致一系列问题，如：脱落的陶瓷粒子造成隔膜性能不均一，影响电池性能一致性；脱落的陶瓷粒子为电解液中锂离子迁移增大阻力，不利于快充快放；脱落的陶瓷粒子可能迁移到正负极表面，影响锂离子插入和脱出。
专利CN03804638.5公开了一种包含具有大量空洞的片状柔性基材的隔膜，该基材具有所述基材表面和内部的多孔无机涂层，其中所述基材的材料选自织造或非织造不导电纤维。该隔膜的陶瓷层极其容易脱落在电解液中，从而导致一致性差以及电阻增大的问题。
专利CN200810168220.X公开了一种设置耐热绝缘层的隔膜，包括：聚烯烃层；以及耐热绝缘层，形成在所述聚烯烃层的一个或两个表面上且含有耐热树脂和抗氧化陶瓷颗粒，所述耐热绝缘层含有的所述抗氧化陶瓷颗粒的比例为60%-90%。该隔膜的陶瓷层极其容易脱落在电解液中，从而导致一致性差以及电阻增大的问题。
专利CN200910006220.4公开了一种隔膜包括包含聚烯烃树脂材料的基材层，以及至少设置在所述基材层的正极侧的表面上并包括选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯组成的组中的至少一种的表面层，并且在所述表面层的最外表面上存在选自由芳族聚酰胺、聚酰亚胺和陶瓷组成的组中的至少一种。该隔膜的陶瓷层极其容易脱落在电解液中，从而导致一致性差以及电阻增大的问题。
发明内容
为解决现有技术中锂电池隔膜材料的结构稳定性、热稳定性和安全性不足的问题，本发明提供了一种锂电池用复合隔膜，包括至少两层聚合物纤维层以及至少一层陶瓷层，所述陶瓷层位于聚合物纤维层中间；且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同。位于聚合物纤维层中间的陶瓷材料不会脱落在电解液体系中，不影响锂离子的快速迁移，同时不会造成其粘附在正负极表面，从而不会影响锂离子的插入和脱出，更加有效地提高了锂电池用复合隔膜的性能。
本发明还提供了一种锂电池用复合隔膜的制备方法，包括步骤：将聚合物纤维层的原料浆液通过机器成型，得到一聚合物纤维层；在该聚合物纤维层上涂覆陶瓷层浆料，烘干得到陶瓷层；再在该陶瓷层与聚酯纤维层相对的另一面上涂覆与前述同样的聚合物纤维层的原料浆液，且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同，烘干，即可得到本发明所提供的锂电池用复合隔膜。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其中，所述隔膜为本发明提供的复合隔膜。
本发明提供的复合隔膜性能均一，有效提高了隔膜材料的结构稳定性、热稳定性和安全性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种锂电池用复合隔膜，包括至少两层聚合物纤维层以及至少一层陶瓷层，所述陶瓷层位于聚合物纤维层中间；且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同。
根据本发明，优选地，所述陶瓷层的材质为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性处理的陶瓷。
根据本发明，优选地，所述陶瓷层的陶瓷原料选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或几种。
根据本发明，优选地，所述聚合物纤维层为无纺布层。本发明是在无纺布材料成型过程中，在其熔点以下20-30℃时，将经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性处理的陶瓷材料涂覆于无纺布基材的表面，偶联剂在此高温下易于与无纺布基材结合，此为本领域技术人员公知常识，故陶瓷材料与无纺布的结合力非常强，相比其他技术的直接涂覆工艺，本发明复合隔膜中的陶瓷材料不易脱落。
根据本发明，优选地，所述聚合物纤维层的材质选自聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯中的一种。
根据本发明，优选地，所述聚合物纤维层的材质中还包括抗氧剂。进一步优选地，以所述聚合物纤维层的总重量为基准，所述抗氧剂的含量为0.1wt%-1wt%，进一步优选为0.1wt%-0.5wt%，此抗氧剂含量范围为本领域技术人员公知的常用范围。所述抗氧剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、2，4，5-三羟基本丁酮、乙氧喹中的一种。
根据本发明，优选地，所述复合隔膜的结构为聚合物纤维层/陶瓷层/聚合物纤维层。
根据本发明，优选地，所述聚合物纤维层厚度均为5-20μm，若聚合物纤维层厚度小于5μm，则不易将陶瓷颗粒包覆完全；若聚合物纤维层的厚度＞20μm，则易使得最终制备成的隔膜的厚度过厚，影响内阻。所述陶瓷层的总厚度为1-15μm，若陶瓷层的总厚度＜1μm，则不易有效形成具有支持能力的陶瓷层结构；若陶瓷层的总厚度＞15μm，则易使得制备得到的复合隔膜厚度太厚，会影响内阻。所述复合隔膜的总厚度为11-55μm，若所述复合隔膜的总厚度＜11μm，则容易导致制备得到的复合隔膜的力度不足；若复合隔膜的总厚度＞55μm，则复合隔膜的厚度过厚，容易影响电池的内阻。进一步优选地，所述聚合物纤维层厚度均为10-15μm，所述陶瓷层的总厚度为3-10μm，所述复合隔膜的总厚度为20-50μm。
本发明还提供了一种锂电池用复合隔膜的制备方法，包括步骤：将聚合物纤维层的原料浆液通过机器成型，得到一聚合物纤维层；在该聚合物纤维层上涂覆陶瓷层浆料，烘干得到陶瓷层；再在该陶瓷层与聚酯纤维层相对的另一面上涂覆与前述同样的聚合物纤维层的原料浆液，且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同，烘干，即可得到本发明提供的锂电池用复合隔膜。所述涂覆方法可选自喷涂、刮涂或辊涂中的一种。所述陶瓷层的材质为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性陶瓷。
本发明所述锂电池用复合隔膜的制备方法，具体可描述为：1）制备偶联剂改性的陶瓷浆料，制备陶瓷浆料时，选用乙醇和水作为溶剂；2）将纺丝级的聚合物材料与抗氧剂通过纺丝法制备无纺布层基材，将经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性处理的陶瓷材料涂覆在得到的无纺布基材上；3）在步骤2）得到的陶瓷材料的另一表面上也同步骤1）一样涂覆上至少一层无纺布；4）将步骤3）得到的材料热压成型得到本发明提供的锂电池用复合隔膜材料。本发明制备方法中涉及到的含量范围为本领域技术人员公知的。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其中，所用到的隔膜为本发明所提供的锂电池用复合隔膜。
下根据本发明，优选地，面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂电池用复合隔膜。
1）将0.1重量份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）加入到30重量份乙醇中，再加入10重量份水，搅拌后加入100重量份粒径为0.5μm三氧化二铝搅拌得到改性的三氧化二铝浆料，备用；2）将100重量份聚丙烯树脂、0.2重量份抗氧剂丁基羟基茴香醚混合，在230℃下熔融挤出，通过直径为0.5mm的喷丝头喷到网帘上，140℃辊压定型，得到厚度为10μm的无纺布层，备用；3）将步骤1）得到的改性的三氧化二铝浆料刮涂到未经冷却的无纺布层上，烘干溶剂，得到厚度为5μm的陶瓷层；4）将100份聚丙烯树脂、0.2份抗氧剂均匀混合，在230℃下熔融挤出，通过直径为0.5mm的喷丝头喷到无机陶瓷层上，，140℃辊压定型，收卷得到总厚度为25μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂电池用复合隔膜。
1）将0.2重量份钛酸酯偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯（DN-101）加入到30重量份乙醇中，再加入25重量份水，搅拌后加入125重量份粒径为0.3μm二氧化硅搅拌得到改性的二氧化硅浆料，备用；2）将100重量份聚酰亚胺树脂，0.1重量份抗氧剂没食子酸丙酯混合，在320℃下熔融挤出，通过直径为0.3mm的喷丝头喷到网帘上，260℃辊压定型，得到厚度为20μm的无纺布层，备用；3）将步骤1）得到的改性的二氧化硅浆料刮涂到步骤2）得到的未经冷却的无纺布层上，烘干溶剂，得到厚度为15μm的陶瓷层；4）将100重量份聚酰亚胺树脂、0.1份抗氧剂均匀混合，在320℃下熔融挤出，通过直径为0.3mm的喷丝头喷到无机陶瓷层上，260℃辊压定型，收卷得到总厚度为55μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锂电池用复合隔膜。
1）将0.3重量份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）加入到15重量份乙醇中，再加入20重量份水，搅拌后加入150重量份粒径为0.2μm三氧化二铝搅拌得到改性的三氧化二铝浆料，备用；2）将100重量份聚丙烯聚乙烯树脂、0.1重量份抗氧剂丁基羟基茴香醚混合，在180℃下熔融挤出，通过直径为0.5mm的喷丝头喷到网帘上，110℃辊压定型，得到厚度为5μm的无纺布层，备用；3）将步骤1）得到的改性的三氧化二铝浆料刮涂到步骤2）得到的未经冷却的无纺布层上，烘干溶剂，得到厚度为1μm的陶瓷层；4）将100份聚丙烯聚乙烯树脂、0.15份抗氧剂均匀混合，在180℃下熔融挤出，通过直径为0.3mm的喷丝头喷到无机陶瓷层上，110℃辊压定型，收卷得到总厚度为11μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S3。
实施例4
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔膜S4，不同之处在于：将涂覆方法由“刮涂”改为“喷涂”，其他与实施例1相同，得到厚度为25μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S4。
实施例5
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔步骤2）中刮涂的陶瓷层厚度为10μm，其他与实施例1相同，最终得到厚度为60μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S5。
实施例6
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔膜S6，不同之处在于：省去“加入到30重量份乙醇中”，其他与实施例1相同，最终得到厚度为25μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S6。
实施例7
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔膜S7，不同之处在于：不加抗氧化剂，其他与实施例1相同，最终得到厚度为25μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S7。
实施例8
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔膜S8，不同之处在于：按实施例1中步骤4）的方法在S3两侧各加一层无纺布，得到厚度为45μm的无纺布/无纺布/陶瓷/无纺布/无纺布复合隔膜S8。
实施例9
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔膜S9，不同之处在于：步骤3）和步骤4）之间增加步骤：将步骤1）得到的改性的三氧化二铝浆料刮涂到由步骤3）得到的陶瓷层上，其他均与实施例1相同，最后得到总厚度为30μm的无纺布/陶瓷/陶瓷/无纺布复合隔膜S9。
实施例10
采用与实施例1中相同的步骤制备本实施例的锂电池用复合隔膜S10，不同之处在于：无纺布层厚度为4μm，其他均与实施例1相同，最后得到总厚度为13μm的无纺布/陶瓷/无纺布复合隔膜S10。
对比例1
按照专利CN03804638.5对应的实施例所公开的方法制备复合隔膜DS1。
对比例2
按照专利CN200810168220.X对应的实施例所公开的方法制备复合隔膜DS2。
对比例3
按照专利CN200910006220.4对应的实施例所公开的方法制备复合隔膜DS3。
对比例4
步骤1）将100份聚丙烯树脂、0.2份抗氧剂1010均匀混合，在230℃下熔融挤出，通过直径为0.5mm的喷丝头喷到网帘上，100℃辊压定型，冷却收卷得到厚度为20μm的无纺布层，备用；
步骤2）将0.1份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）加入到30份乙醇中，加入10份水，搅拌30min，然后加入100份粒径为0.5μm三氧化二铝，搅拌1h，得到改性的三氧化二铝浆料；
步骤3）将改性的三氧化二铝浆料采用刮刀涂布到上述1所得无纺布层上，烘干溶剂，得到总厚度为25μm的无纺布/陶瓷复合隔膜DS4。
性能测试
测试电池性能
（1）正极的制备
将100克正极活性物质LiCoO2、2克粘合剂偏二氟乙烯（PVDF）、3克导电剂乙炔黑的混合物加入到40克N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为390毫米×40毫米×18微米（厚）的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。
（2）负极的制备
将100克负极活性物质天然石墨、1.5克粘合剂聚四氟乙烯（PTFE）和1.5克羧甲基纤维素（CMC）的混合物加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在铜箔的两侧上，然后在90℃下烘干，辊压、裁切制得尺寸为395毫米×41毫米×12微米（厚）的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
（3）用本发明的复合隔膜制作电池
将上述得到的正极、负极与隔膜依次叠层并卷绕好后纳入4.0毫米×34毫米×46毫米的方形铝壳中。所述隔膜分别为由实施例1-9和对比例1-4中制得的复合隔膜。
将在溶剂（碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯（EC/EMC/DEC）体积比为1:1:1）中含有1摩尔的六氟磷酸锂（LiPF6）的电解液约2.4克注入上述电池中，并按照常规方式陈化，密封电池铝壳即得到锂离子二次电池。该电池的设计容量为750毫安时。
（4）电池耐高温性能测试
测试方法如下：将电池进行1C充电到100%充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃/分钟从室温升高到150℃及180℃，其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路。
（5）电池寿命测试
测试方法如下：在25℃±5℃下，将电池进行循环充放电500次，记录剩余电量。剩余电量越高，电池寿命越长。
将用实施例1-8和对比例1-4中所制成的复合隔膜制作的电池，按照上述测试方法进行电池耐高温性能和寿命测试，所得到的结果列于表1中。
表1
从表1的结果可以看出，用本发明提供的复合隔膜制备的锂电池具有更好的安全性和更长的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种锂电池用复合隔膜，其特征在于，包括至少两层聚合物纤维层以及至少一层陶瓷层，所述陶瓷层位于两聚合物纤维层中间；且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同，所述陶瓷层的材质为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性陶瓷，所述聚合物纤维层为无纺布层。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的陶瓷原料选自二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物纤维层的材质选自聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯中的一种。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物纤维层的材质中包括抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，以所述聚合物纤维层的总重量为基准，所述抗氧剂的含量为0.1wt％-1wt％。
6.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述抗氧剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、2，4，5-三羟基苯丁酮、乙氧喹中的一种。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的结构为聚合物纤维层/陶瓷层/聚合物纤维层。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物纤维层厚度均为5-20μm，所述陶瓷层的厚度为1-15μm，所述复合隔膜的总厚度为11-55μm。
9.根据权利要求8所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物纤维层厚度均为10-15μm，所述陶瓷层的厚度为3-10μm，所述复合隔膜的总厚度为20-50μm。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的锂电池用复合隔膜的制备方法，包括步骤：将聚合物纤维层的原料浆液通过机器成型，得到一聚合物纤维层；在该聚合物纤维层上涂覆陶瓷层浆料，烘干得到陶瓷层；再在该陶瓷层与聚合物纤维层相对的另一面上涂覆与前述同样的聚合物纤维层的原料浆液，且位于陶瓷层两侧的聚合物纤维层的厚度相同，烘干。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆方法可选自喷涂、刮涂或辊涂中的一种。
12.一种锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述锂电池的隔膜为权利要求1-9任意一项所述的复合隔膜。
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