WO2023221072A1 - 隔离膜及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置 - Google Patents

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WO2023221072A1
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范玉磊
王毅恒
葛销明
欧阳楚英
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宁德时代新能源科技股份有限公司
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请涉及一种隔离膜，其包括：第一多孔基膜；第二多孔基膜；中间层，设于所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜之间，所述中间层包括无机相和嵌入所述无机相的有机相，所述无机相含有无机粒子，所述有机相将所述第一多孔基膜和所述第二多孔基膜连接，所述有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。本申请还涉及包括所述隔离膜的二次电池、包括所述二次电池的用电装置以及所述隔离膜的制备方法。

Description

隔离膜及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置 技术领域
本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种隔离膜及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置。
背景技术
二次电池因具有重量轻、无污染、无记忆效应等突出特点，被广泛应用于各类消费类电子产品和电动车辆中。
随着新能源行业的不断发展，客户对二次电池提出了更高的使用需求。例如，二次电池的能量密度或容量设计越来越高，然而，电池能量密度或容量的提升往往不利于平衡动力学性能、电化学性能或安全性能等。
因此，如何使电池同时兼顾容量性能和安全性能是电池设计领域的关键挑战所在。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种隔离膜，旨在使含有其的二次电池具有较好的容量性能和安全性能。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种隔离膜，其包括：
第一多孔基膜；
第二多孔基膜；
中间层，设于所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜之间，所述中间层包括无机相和嵌入所述无机相的有机相，所述无机相含有无机粒子，所述有机相将所述第一多孔基膜和所述第二多孔基膜连接，所述有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：
本申请的隔离膜在中间层中包括无机相和嵌入无机相的有机相，利用有机相将第一多孔基膜和第二多孔基膜连接，使得隔离膜的层结构之间具有良好的粘结性，故而无需加入粘结剂即可实现无机粒子与多孔基膜的复合，一方面，该隔离膜各膜层之间具有较高的粘结性，进而可提高隔离膜的热稳定性，另一方面，加入的无机粒子能够提高电解液的浸润性，改善隔离膜的热收缩性，还可吸收电解液中的杂质离子，并可与锂枝晶或 钠枝晶发生氧化还原反应，进而消耗负极表面析锂或者锂沉积产生的锂枝晶，从而有效改善电池的安全性能；同时与通过粘结剂使无机粒子复合的方式相比，该隔离膜可以避免粘结剂带来的阻抗增加问题，进而大幅度降低二次电池的阻抗，此外将无机粒子设置在中间层中，还可以有效地减少无机粒子和电极表面的接触，减少非必要的锂消耗，提高库伦效率，减少容量损失，从而有效改善电池的容量性能。
上述隔离膜中，其中间层的有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。如此可避免粘结剂带来的阻抗增加等反应动力学变差问题，还可避免粘结剂包覆无机粒子导致无机粒子无法有效与锂枝晶或钠枝晶反应的问题，其用于二次电池，可大幅度降低二次电池的阻抗，从而有效改善电池的容量性能和安全性能。
在本申请任意实施方式中，所述有机相与所述第一多孔基膜的材料和/或所述第二多孔基膜的材料形成连续相；
可选地，所述有机相在所述中间层的厚度方向贯穿所述无机相。如此可进一步提高隔离膜的各膜层之间的粘结性，进而可提高隔离膜的热稳定性。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子选自Al的氧化物、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Fe的氧化物、Fe的氮化物、Fe的氟化物、Fe的氧酸盐、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Co的氧化物、Co的氮化物、Co的氟化物、Ni的氧化物、Ni的氮化物、Ni的氟化物、Mn的氧化物、Mn的氮化物、Mn的氟化物、Sn的氧化物、Sn的氮化物、Sn的氟化物及ZnO中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子能够发生氧化还原反应；
可选地，所述无机粒子选自Si、Si的氧化物、SnO 2、ZnO、Fe的氧化物、Fe的氧酸盐、NiO、CuO及TiO 2中的至少一种；
可选地，所述无机粒子选自SiO 2、Si、SiO、SnO 2、ZnO、Fe 2O 3、NiO、CuO、TiO 2、FePO 4中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子中包括羟基基团和/或羧基基团。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子的电导率≤1×10 -1mS/cm；可选为<1×10 -5mS/cm。
在本申请任意实施方式中，所述中间层的厚度占所述隔离膜的总厚度的8％～90％；可选为9％～50％。
在本申请任意实施方式中，所述中间层的厚度为0.5μm～10μm，可选为2μm～7μm；
和/或，所述第一多孔基膜的厚度为4μm～20μm，可选为7μm～12μm；
和/或，所述第二多孔基膜的厚度为4μm～20μm，可选为7μm～12μm。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子的Dv50粒径大于所述第一多孔基膜的平均孔隙孔径和/或所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子的Dv50粒径为所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径的105％～1000％；可选为105％～600％。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子的Dv50粒径≥100nm，可选为100nm～5μm，优选为200nm～2μm；
和/或，所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径≤150nm，可选为10nm～200nm，优选为10～100nm。
当无机粒子的Dv50粒径控制在所给范围内时，有助于提高隔离膜的膜层之间的粘结性和与电解液的浸润性，从而进一步改善电池的容量性能。
在本申请任意实施方式中，所述中间层由所述无机相与所述有机相组成；和/或，
所述无机相由所述无机粒子组成；和/或，
所述有机相由所述基膜材料组成。
在本申请任意实施方式中，所述第一多孔基膜的材质、所述第二多孔基膜的材质及所述基膜材料各自独立地选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种；
可选地，所述基膜材料与所述第一多孔基膜的材质和/或所述第二多孔基膜的材质相同或不同。
在本申请任意实施方式中，所述无机粒子的Dv50粒径大于所述第一多孔基膜的平均孔隙孔径和/或所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径。
本申请的第二方面提供一种隔离膜的制备方法，包括如下步骤：
提供第一多孔基膜和第二基膜；
提供涂层浆料，所述涂层浆料包括无机粒子，且不包含粘结剂；
将所述涂层浆料设置在所述第一基膜的一个表面上，得到半成品；
将所述半成品以所述涂层浆料所在表面与所述第二基膜进行热复合，得到所述隔离膜。
本申请的第二方面还提供隔离膜的另一种制备方法，包括如下步骤：
分别采用第一前驱体材料和第二前驱体材料形成第一流延基膜及第二流延基膜，所述第一前驱体材料和所述第二前驱体材料中含有造孔剂；
将所述第一流延基膜和所述第二流延基膜层叠设置，且在所述第一流延基膜和所述第二流延基膜之间设置所述无机粒子，再对所述第一流延基膜和所述第二流延基膜进行热压复合，除去所述造孔剂，以形成所述第一多孔基膜、所述第二多孔基膜及所述中间层，得到所述隔离膜。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括根据本申请第一方面的隔离膜或包括根据本申请第二方面的方法制备的隔离膜。
本申请的第四方面提供一种用电装置，其包括根据本申请第三方面的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请隔离膜的一实施方式的截面结构示意图。
图2是本申请隔离膜的一实施方式的截面的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3是二次电池的一实施方式的示意图。
图4是图3的分解图。
图5是电池模块的一实施方式的示意图。
图6是电池包的一实施方式的示意图。
图7是图6的分解图。
图8是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
附图标记说明：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；53、盖板；6、隔离膜；61、第一多孔基膜；62、第二多孔基膜；63、中间层；631、无机相；632、有机相。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包括本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或(or)”是包括性的。也就是说，短语“A或(or)B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
二次电池
二次电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[隔离膜]
传统的隔离膜对电解液浸润性不好。PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等隔离膜的闭孔温度较低，热收缩性能差，安全问题严重。一些技术试图在隔离膜中通过采用粘结剂粘结的方式引入无机材料，然而由于粘结剂的离子导电性较差，故而其将明显增加电池的阻抗，降低放电功率。此外，在二次电池持续析锂或者生产锂枝晶后，容易刺穿隔离膜，发生安全问题。一些技术将能够消除锂的物质涂敷在靠近负极侧，以消耗锂，然而这存在降低库伦效率的问题。且，电解液中的杂质离子，缺乏有效的吸收机制，导致杂质离子在电极表面持续溶解和沉积。
本申请提供的隔离膜包括：第一多孔基膜、第二多孔基膜及中间层。中间层包括无机相和嵌入无机相的有机相，无机相含有无机粒子，有机相将第一多孔基膜和第二多孔 基膜连接，有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。
如图1所示，隔离膜6包括第一多孔基膜61、第二多孔基膜62及中间层63。第一多孔基膜61、第二多孔基膜62及中间层63层叠设置。中间层63包括无机相631和嵌入无机相631的有机相632，无机相631含有无机粒子，有机相632将第一多孔基膜61和第二多孔基膜62连接，有机相632含有基膜材料且不含有粘结剂。
如图2所示，是本申请实施例的隔离膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图片，从图2可知，隔离膜包括第一多孔基膜61、第二多孔基膜62及中间层63。第一多孔基膜61、第二多孔基膜62及中间层63层叠设置。中间层62包括无机相631和嵌入无机相631的有机相632，无机相631含有无机粒子，有机相632将第一多孔基膜61和第二多孔基膜62连接，有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。
不希望限于任何理论，本申请的隔离膜在中间层中包括无机相和嵌入无机相的有机相，利用有机相将第一多孔基膜和第二多孔基膜连接，使得隔离膜的层结构之间具有良好的粘结性，故而无需加入粘结剂即可实现无机粒子与多孔基膜的复合，一方面，该隔离膜各膜层之间具有较高的粘结性，进而可提高隔离膜的热稳定性，另一方面，加入的无机粒子能够提高电解液的浸润性，改善隔离膜的热收缩性，还可吸收电解液中的杂质离子，并可与锂枝晶或钠枝晶发生氧化还原反应，进而消耗负极表面析锂或者锂沉积产生的锂枝晶，从而有效改善电池的安全性能；同时与通过粘结剂使无机粒子复合的方式相比，该隔离膜可以避免粘结剂带来的阻抗增加问题，进而大幅度降低二次电池的阻抗，此外将无机粒子设置在中间层中，还可以有效地减少无机粒子和电极表面的接触，减少非必要的锂消耗，提高库伦效率，减少容量损失，从而有效改善电池的容量性能。
上述隔离膜中，其中间层的有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。如此可避免粘结剂带来的阻抗增加等反应动力学变差问题，还可避免粘结剂包覆无机粒子导致无机粒子无法有效与锂枝晶或钠枝晶反应的问题，其用于二次电池，可大幅度降低二次电池的阻抗，从而有效改善电池的容量性能和安全性能。
在本申请任意实施方式中，上述有机相与第一多孔基膜的材料和/或第二多孔基膜的材料形成连续相。如此可进一步提高隔离膜的各膜层之间的粘结性，进而可提高隔离膜的热稳定性。
进一步地，有机相在中间层的厚度方向贯穿无机相。
在如图2所示的具体示例中，中间层由无机相与有机相组成。进一步地，无机相由 无机粒子组成；有机相由基膜材料组成。基膜材料与第一多孔基膜和第二多孔基膜的材料相同。如此中间层的组分简单、成本低廉。可理解，在其他示例中，中间层也可含有其他材料，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一多孔基膜的材质、第二多孔基膜的材质及基膜材料各自独立地选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种。
换言之，第一多孔基膜、第二多孔基膜及基膜材料的材质相同或不同。
在一些示例中，基膜材料与第一多孔基膜和/或第二多孔基膜的材料相同，即基膜材料为第一多孔基膜的材料和第二多孔基膜的材料中的至少一种。此时，上述隔离膜可通过如下方式制得：将无机粒子嵌入至相邻设置的两个基膜中至少一个的表层中，然后再热压复合。优选地，上述隔离膜可通过如下方式制得：将无机粒子嵌入至相邻的第一多孔基膜和第二多孔基膜相对的两个表层中，然后再热压复合。
如此形成的中间层中的基膜材料含有第一多孔基膜和/或第二多孔基膜两者的材质。换言之，中间层中的基膜材料可与与第一多孔基膜和/或第二多孔基膜中的材料形成连续相。如此第一多孔基膜、中间层及第二多孔基膜形成整体，可进一步提高隔离膜的膜层之间的粘结性，进而可提高隔离膜的热稳定性。
进一步地，当第一多孔基膜和第二多孔基膜的材质相同时，即基膜材料与第一多孔基膜和第二多孔基膜三者的材质相同。
当第一多孔基膜和第二多孔基膜的材质不相同时，即基膜材料的材质可为第一多孔基膜的材质或第二多孔基膜的材质，或者含有第一多孔基膜和第二多孔基膜二者的材质。此时基膜材料含有第一多孔基膜和第二多孔基膜两者不同材质，即基膜材料与第一多孔基膜和第二多孔基膜的材质均不相同。
本发明人经深入研究发现，当本申请的隔离膜在满足上述设计条件的基础上，若还可选地满足下述条件中的一个或几个时，可以进一步改善二次电池的性能。
在一些实施方式中，无机粒子选自Al的氧化物、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Fe的氧化物、Fe的氮化物、Fe的氟化物、Fe的氧酸盐、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Co的氧化物、Co的氮化物、Co的氟化物、Ni的氧化物、Ni的氮化物、Ni的氟化物、Mn的氧化物、Mn的氮化物、Mn的氟化物、Sn的氧化物、Sn的氮化物、Sn的氟化物及ZnO中的至少一种。
进一步地，无机粒子能够发生氧化还原反应。这里“无机粒子能够发生氧化还原反应”是指无机粒子能够与包括钠金属、锂金属在内的材料发生氧化还原反应，从而可有效消除钠枝晶或锂枝晶。
可选地，无机粒子选自Si、Si的氧化物、SnO 2、ZnO、Fe的氧化物、Fe的氧酸盐、NiO、CuO及TiO 2中的至少一种。这些材料均能够发生上述氧化还原反应。
可选地，无机粒子选自SiO 2、Si、SiO、SnO 2、ZnO、Fe 2O 3、NiO、CuO、TiO 2、FePO 4中的至少一种。进一步优选地，无机粒子选自Si、SiO、SnO 2、ZnO、Fe 2O 3、NiO、CuO、TiO 2、FePO 4中的至少一种。当无机粒子的种类优选在所给范围内时，有助于提高隔离膜的膜层之间的粘结性和降低二次电池的阻抗，进而改善电池的容量性能。
在一些实施方式中，无机粒子中包括羟基基团和/或羧基基团。无机粒子可为羟基或羧基等亲水性基团改性的无机粒子，如此可提高隔离膜与电解液的兼容性，降低电解液的接触角，提高对电解液的亲和力，进而提高其对电解液的浸润性。具有羟基基团的无机颗粒可选自勃姆石、羟基改性二氧化硅、羟基改性的上述金属氧化物中的至少一种。具有羧基基团的无机颗粒可选自羧基改性二氧化硅、羧基改性的上述金属氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，无机粒子的电导率≤1×10 -1mS/cm，可选为<1×10 -5mS/cm。如此以提高隔离膜的绝缘性。本申请中膜层的厚度可以选用本领域已知的方法进行测试，例如，可以通过台阶仪测试方法进行测试。台阶仪的测针以十分微小的力轻轻划过样品表面，样品表面微米甚至纳米级别的高低起伏通过与测针连接的传感器得到千百万倍的放大，然后被转换成电子信号，输入到电脑软件中，最终以数字和图形的数据形式展现出来。
在一些实施方式中，中间层的厚度占隔离膜的总厚度的8％～90％，例如8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％；例如可以为9％～50％、9％～35％、20％～40％。
在一些实施方式中，中间层的厚度为0.5μm～10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，例如可以为0.5μm～8μm、0.8μm～8μm、1μm～8μm、2μm～8μm、2μm～7μm、0.5μm～5μm。
在一些实施方式中，第一多孔基膜的厚度为4μm～20μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm，例如可以为4μm～12μm、7μm～12μm。
在一些实施方式中，第二多孔基膜的厚度为4μm～20μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm，例如可以为4μm～12μm、7μm～12μm。
无机粒子的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。其中，Dv50表示所述无机粒子累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
平均孔隙孔径为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。另外，通过以下方式确定平均孔隙孔径：通过显微镜照片等放大材料的表面，计算每英寸(25.4mm)的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均孔隙孔径：平均孔隙孔径＝25.4mm/小室数目。
在一些实施方式中，无机粒子的Dv50粒径大于第一多孔基膜的平均孔隙孔径和/或第二多孔基膜的平均孔隙孔径。如此可尽可能地减少或避免无机粒子填充到第一多孔基膜和/或第二多孔基膜的孔隙中，进而避免影响隔离膜的离子通过性，以保持隔离膜较佳的保持电解液的功能。
进一步地，无机粒子的Dv50粒径为第一多孔基膜及第二多孔基膜的平均孔隙孔径的105％～1000％。可选为105％～600％。
进一步地，无机粒子的Dv50粒径≥100nm，可选为100nm～5μm，优选为200nm～2μm、200nm～1μm。例如可为200nm、300nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm。当无机粒子的Dv50粒径控制在所给范围内时，有助于提高隔离膜的膜层之间的粘结性和与电解液的浸润性，从而进一步改善电池的容量性能。进一步地，无机粒子的Dv50粒径为300nm～800nm，在该给定范围内，隔离膜能够在获得较好的膜层粘结性能基础上，使二次电池的交流阻抗保持在较低水平。
进一步地，第一多孔基膜的平均孔隙孔径及第二多孔基膜的平均孔隙孔径均≤150nm。可选为10nm～200nm，优选为10nm～100nm。
孔隙率由以下等式定义：孔隙率＝(1-(多孔材料的质量[g]/(多孔材料的体积[cm3]×材料密度)))×100[％]。
孔隙率测试方法：
使用真密度仪分别测试常压和不同压力下的压力数据，根据PV＝nRT，分别计算样品的真体积和表观体积，根据公式：孔隙率＝[V(表观体积)-V(真体积)]/V(表观体积)。
在一些实施方式中，第一多孔基膜的孔隙率为30％～80％。
在一些实施方式中，第二多孔基膜的孔隙率为30％～80％。
本申请还提供了上述隔离膜的制备方法，包括如下步骤：
(11)提供涂层浆料，浆料包括无机粒子，且不包含粘结剂。
(12)将涂层浆料设置在一多孔基膜的一个表面上，得到半成品。
(13)将半成品以涂层浆料所在表面与另一多孔基膜进行热复合，制得上述隔离膜。
上述制备方法，通过热复合的方式将包含无机粒子的涂层浆料形成于相邻两个多孔基膜之间，且相邻两个多孔基膜在热复合的作用下熔融，进而使得无机粒子嵌入至相邻两个多孔基膜中的至少一个表层中，从而形成包含层叠结构的第一多孔基膜、中间层及第二多孔基膜的隔离膜。
可理解，上述的相邻两个多孔基膜一个与第一多孔基膜的材质相同，另一个与第二多孔基膜的材质相同，以用于形成隔离膜中的第一多孔基膜和第二多孔基膜。
在一些实施方式中，上述制备方法包括如下步骤：
(11)在一多孔基膜的一侧表面涂布无机粒子；
(12)在涂布有无机粒子的多孔基膜的表面贴合另一多孔基膜，将两个多孔基膜热压复合。
在一些示例中，在步骤(11)中，涂布可采用粉末刮涂、喷洒、溶液涂敷、高速粉末喷涂的一种，其中溶液涂敷不含粘结剂或或其他聚合物聚合物，起到均匀分散无机粒子的目的。
其中，粉末刮涂和高速粉末喷涂的方式可直接在多孔基膜上涂布无机粒子颗粒，而不带入粘结剂或其他聚合物。在一些示例中，多孔基膜可通过放卷装置按着一定的张力和速度放卷，然后涂布装置对应放卷装置设置，以对连续放卷的多孔基膜进行涂布。
在一些示例中，在步骤(11)中，可在涂布无机粒子之前、之中(即同时)和/或之后对多孔基膜进行预热。例如在一些示例中，在涂布之后，将放卷的多孔基膜通过烘箱等第一热源进行预热。
在一些示例中，在步骤(12)中的另一多孔基膜也可通过放卷装置按着一定的张力和速度放卷。在一些示例中，在步骤(12)中，也可对多孔基膜进行预热。例如在一些示例中，将放卷的另一多孔基膜通过烘箱等第二热源进行预热。
可理解，上述的预热的温度和时间可根据多孔基膜的材质进行调整，只要能够使多 孔基膜达到一定的软化或熔融效果即可，以便于后续更快更好热复合。具体地，预热可采用红外热源等方式进行。
在一些示例中，在步骤(12)中，将上述两个多孔基膜及之间的无机粒子通过热复合辊进行热压复合，设置复合辊的温度(即热压复合的温度)为70～180℃，复合辊的压力(即热压复合的压力)为0.01MPa～100MPa。
可理解，步骤(12)中热压复合可进行一次或多次；相应在一些示例中，热复合辊可以为一个或者多个。若采用多个热复合辊，各复合辊的温度均设置为70～180℃，复合辊的压力(即热压复合的压力)为0.01MPa～100MPa。
在一些实施例中，热压复合的辊压速度为0.1～5m/min。
在一些示例中，在上述热压复合的步骤，还可包括收卷的步骤；例如采用收卷装置将制得的隔离膜产品进行收卷。
上述多孔基膜、无机粒子均可以通过市购获得。
本申请还提供了上述隔离膜另一实施方式的制备方法，包括如下步骤：
(21)分别采用第一前驱体材料和第二前驱体材料形成第一流延基膜及第二流延基膜，第一前驱体材料和第二前驱体材料中含有造孔剂；
(22)将第一流延基膜和第二流延基膜层叠设置，且在第一流延基膜和第二流延基膜之间设置无机粒子，再对第一流延基膜和第二流延基膜进行热压复合，除去造孔剂，以形成第一多孔基膜、中间层及第二多孔基膜，制得上述隔离膜。
上述制备方法将基膜的造孔和无机粒子的复合工艺巧妙结合，先通过步骤(1)形成致密的第一流延基膜及第二流延基膜，然后使第一流延基膜、无机粒子和第二流延基膜层叠设置，通过热压复合，实现隔离膜的复合，然后再除去造孔剂，使得第一流延基膜和第二流延基膜形成具有多孔结构的第一多孔基膜和第二多孔基膜。
在一些实施方式中，在步骤(21)中，第一前驱体材料和第二前驱体材料包含对应形成如下材质的膜材的前驱体材料：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中，第一前驱体材料和/或第二前驱体材料中还可包含有增稠剂。
在一些实施方式中，步骤(22)中在第一流延基膜和第二流延基膜之间设置无机粒 子可采用上述步骤(11)～步骤(12)相类似的方式，在此不再详述。
在一些实施方式中，步骤(22)中热压复合的压力为0.01MPa～100MPa，温度为70～180℃。进一步地，步骤(22)中热压复合的温度可以为80～180℃。
在一些实施例中，热压复合的辊压速度为0.1～5m/min。
在一些实施方式中，步骤(22)中除去造孔剂可采用萃取的方式萃取出来，若第一前驱体材料和/或第二前驱体材料中包含有增稠剂，也可通过萃取步骤萃取出来。
在一些实施方式中，步骤(22)中在除去造孔剂的步骤之前，还包括将热压复合后的膜材进行拉伸的步骤。具体地，拉伸可根据所需制得的隔离膜的孔隙和强度需求进行，进一步地，拉伸可为双向异步拉伸和双向同步拉伸的一种或者多种。
在一些示例中，在上述热压复合的步骤，还可包括收卷的步骤；例如采用收卷装置将制得的隔离膜产品进行收卷。
在上述热压复合的步骤，还可包括收卷的步骤；例如采用收卷装置将制得的隔离膜产品进行收卷。
[正极极片]
在二次电池中，所述正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
所述正极活性材料的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池正极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
作为示例，所述正极活性材料可以包括，但不限于，锂过渡金属氧化物，橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中，上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
所述正极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、Super P(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
[负极极片]
在二次电池中，所述负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
所述负极活性材料的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于二次电池负极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述负极活性材料可以包括，但不限于，人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅基材料和锡基材料中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中，为了进一步提高电池的能量密度，所述负极活性材料包括硅基材料。
所述负极膜层通常还可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
作为示例，其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
[电解液]
二次电池可以包括电解液，电解液在正极和负极之间起到传导离子的作用。所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
作为示例，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，本申请的二次电池为锂离子二次电池。
可以按照本领域常规方法制备二次电池，例如将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕(或叠片)，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
可理解，本申请的二次电池除了为上述的卷绕电池或叠片电池，也可为扣式电池。本申请的隔离膜的应用范围广泛，不限于上述例举的二次电池。
本申请实施例对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解液。
在一些实施例中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块4。在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[用电装置]
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括所述的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电 动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
本申请的实施例中所用的材料均可以通过商购获得。
一、隔离膜的制备
实施例1：
通过刮刀将Dv50粒径为450nm的SiO 2颗粒均刮涂在12μm的第一基膜的一面，刮涂厚度为3μm，然后通过温度为160℃的红外热源照射10min。另第二基膜通过温度为140℃的红外热源，照射8min。然后将加热后的两个基膜之间夹设上述SiO 2颗粒涂层，并通过温度为130℃热复合辊，热辊压力为3MPa，热辊速度为0.3m/min，即得到隔离膜。
实施例2：
将Dv50粒径为450nm的SiO 2颗粒通过超声分散，配置得到浓度为20wt％的SiO 2颗粒水分散液，然后将分散液均匀涂在第一基膜的一面，然后通过温度为100℃的烘箱烘干30min。第二基膜通过红外热源照射8min，红外热源的温度为140℃。然后将加热后的两个基膜之间夹设上述SiO 2颗粒涂层，并通过热复合辊，热复合辊的温度为130℃， 热辊压力为5MPa，热辊速度为0.3m/min。即得到隔离膜，最后通过收卷装置收卷储存。
实施例3：
将聚乙烯、矿物油和4-甲基苯酚按着重量比1：10：0.005均匀混合，通过共挤出系统，加热至130℃，再由双螺杆共挤出系统以转速200转/分的速度连续共挤出，再通过80℃的流延冷却辊，得到流延基膜A和流延基膜B，使用刮刀，将Dv50粒径为450nm的SiO 2陶瓷颗粒无机粒子均匀刮涂在流延基膜A的一面，刮涂厚度为3μm，通过热复合辊将流延基膜A、陶瓷颗粒无机粒子、流延基膜B热复合，温度为120℃，压力为4MPa，速度为1.5m/min，然后通过双向异步拉伸系统对复合基膜进行拉伸，将拉伸后的复合基膜通过二氯甲烷溶液，将矿物油萃取掉，形成多孔结构，得到隔离膜，通过收卷装置进行收卷。说明：流延基膜A和流延基膜B分别形成第一基膜和第二基膜。
实施例4～16
与实施例1基本相同，不同在于，第一基膜、第二基膜、无机粒子和/或中间层的参数不同，具体如下表1所示。
对比例1
将Dv50粒径为450nm的SiO 2颗粒、PVDF按着重量比0.985：0.015溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成固含量(SiO 2颗粒、PVDF二者总量)为50wt％的陶瓷溶液。将该陶瓷溶液喷涂在第一基膜的表面，取第二基膜与表面涂敷陶瓷溶液的第一基膜贴合，通过温度为130℃的热辊辊压，热辊压力为0.5MPa，热辊速度为0.3m/min，得到隔离膜。
各实施例和对比例制得的隔离膜均具有层叠设置的第一多孔基膜、中间层及第二多孔基膜的结构。
各实施例和对比例制得的隔离膜中的部分参数如下表1所示。
其中，中间层厚度是由无机粒子的厚度决定的；第一基膜和第二基膜的厚度分别是隔离膜中对应的第一多孔基膜和第二多孔基膜的厚度。
二、扣式电池的制备
正负极使用Φ18mm的锂片，锂片厚度为500μm，中间夹层为上述各实施例和各对比例的制备的隔离膜，按着一定顺序滴加相同量的电解液，组装成2430型号扣式电池， 电解液型号为1mol/L LiPF 6+EC/DMC(EC与DMC的体积比为1:1)。
三、电池性能测试
1、将各实施例和各对比例的隔离膜进行180°剥离力测试，其测试结果如下表1所示。
其中，180°剥离力的测试方法或测试标准GB2792-1998。
2、将各实施例和各对比例的隔离膜按照上述方法分别制得扣式电池，并对各扣式电池进行交流阻抗测试，其测试结果如下表1所示。
将上述制备的扣式电池，使用输力强(Solartron)进行交流阻抗测试，频率为0.01～100000Hz，得到交流阻抗数据。提取数据中液相离子电阻数据Rs。
表1
Figure PCTCN2022094021-appb-000001
由表1的各实施例和对比例1可知，隔离膜中通过设置本发明实施例的中间层，而避免在中间层中引入粘结剂，可同时提升隔离膜的膜层之间的粘结性且降低二次电池的交流阻抗，说明本发明实施例的隔离膜能够显著改善电池的安全性能和容量性能。尤其是，通过进一步优化无机粒子的粒径或种类、中间层厚度的种类，能够进一步提升隔离膜的膜层之间的粘结性、降低二次电池的交流阻抗，进而提升二次电池的电池容量。
具体地，从实施例1和实施例4～10可知，无机粒子的Dv50粒径在200nm至2μm 相对于对比例1，有助于提高隔离膜的膜层之间的粘结性和与电解液的浸润性，从而进一步改善电池的容量性能。进一步地，无机粒子的Dv50粒径为300nm～800nm，在该给定范围内，隔离膜能够在获得较好的膜层粘结性能基础上，使二次电池的交流阻抗保持在较低水平。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (17)

  1. 一种隔离膜，包括：
    第一多孔基膜；
    第二多孔基膜；
    中间层，设于所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜之间，所述中间层包括无机相和嵌入所述无机相的有机相，所述无机相含有无机粒子，所述有机相将所述第一多孔基膜和所述第二多孔基膜连接，所述有机相含有基膜材料且不含有粘结剂。
  2. 如权利要求1所述的隔离膜，其中，所述有机相与所述第一多孔基膜的材料和/或所述第二多孔基膜的材料形成连续相；
    可选地，所述有机相在所述中间层的厚度方向贯穿所述无机相。
  3. 如权利要求1至2任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子选自Al的氧化物、Al的氮化物、Al的氟化物、Si的氧化物、Si的氮化物、Si的氟化物、Fe的氧化物、Fe的氮化物、Fe的氟化物、Fe的氧酸盐、Ti的氧化物、Ti的氮化物、Ti的氟化物、Co的氧化物、Co的氮化物、Co的氟化物、Ni的氧化物、Ni的氮化物、Ni的氟化物、Mn的氧化物、Mn的氮化物、Mn的氟化物、Sn的氧化物、Sn的氮化物、Sn的氟化物及ZnO中的至少一种。
  4. 如权利要求1至3任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子能够发生氧化还原反应；
    可选地，所述无机粒子选自Si、Si的氧化物、SnO 2、ZnO、Fe的氧化物、Fe的氧酸盐、NiO、CuO及TiO 2中的至少一种；
    可选地，所述无机粒子选自SiO 2、Si、SiO、SnO 2、ZnO、Fe 2O 3、NiO、CuO、TiO 2、FePO 4中的至少一种。
  5. 如权利要求1至4任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子中包括羟基基团和/或羧基基团。
  6. 如权利要求1至5任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子的电导率≤1×10 -1mS/cm；可选为<1×10 -5mS/cm。
  7. 如权利要求1至6任一项所述的隔离膜，其中，所述中间层的厚度占所述隔离膜的总厚度的8％～90％；可选为9％～50％。
  8. 如权利要求1至7任一项所述的隔离膜，其中，所述中间层的厚度为0.5μm～10μm，可选为2μm～7μm；
    和/或，所述第一多孔基膜的厚度为4μm～20μm，可选为7μm～12μm；
    和/或，所述第二多孔基膜的厚度为4μm～20μm，可选为7μm～12μm。
  9. 如权利要求1至8任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子的Dv50粒径大于所述第一多孔基膜的平均孔隙孔径和/或所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径。
  10. 如权利要求1至9任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子的Dv50粒径为所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径的105％～1000％；可选为105％～600％。
  11. 如权利要求1至10任一项所述的隔离膜，其中，所述无机粒子的Dv50粒径≥100nm，可选为100nm～5μm，优选为200nm～2μm；
    和/或，所述第一多孔基膜及所述第二多孔基膜的平均孔隙孔径≤150nm，可选为10nm～200nm，优选为10～100nm。
  12. 如权利要求1至11任一项所述的隔离膜，其中，所述中间层由所述无机相与所述有机相组成；和/或，
    所述无机相由所述无机粒子组成；和/或，
    所述有机相由所述基膜材料组成。
  13. 如权利要求1至12任一项所述的隔离膜，其中，所述第一多孔基膜的材质、所述第二多孔基膜的材质及所述基膜材料各自独立地选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的至少一种；
    可选地，所述基膜材料与所述第一多孔基膜的材质和/或所述第二多孔基膜的材质相同或不同。
  14. 一种如权利要求1至13任一项所述的隔离膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
    提供第一基膜和第二基膜；
    提供涂层浆料，所述涂层浆料包括无机粒子，且不包含粘结剂；
    将所述涂层浆料设置在所述第一基膜的一个表面上，得到半成品；
    将所述半成品以所述涂层浆料所在表面与所述第二基膜进行热复合，得到所述隔离膜。
  15. 一种如权利要求1至13任一项所述的隔离膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
    分别采用第一前驱体材料和第二前驱体材料形成第一流延基膜及第二流延基膜，所述第一前驱体材料和所述第二前驱体材料中含有造孔剂；
    将所述第一流延基膜和所述第二流延基膜层叠设置，且在所述第一流延基膜和所述第二流延基膜之间设置所述无机粒子，再对所述第一流延基膜和所述第二流延基膜进行热压复合，除去所述造孔剂，以形成所述第一多孔基膜、所述第二多孔基膜及所述中间层，得到所述隔离膜。
  16. 一种二次电池，包括根据权利要求1至13任一项所述的隔离膜或包括根据权利要求14至15任一项所述的方法制备的隔离膜。
  17. 一种用电装置，包括如权利要求16所述的二次电池。
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