CN112897578B - 一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法联合溶剂热法、微波技术和热处理技术，制备出一种稀土元素掺杂的二氧化钛材料，其作为电极材料应用于锂离子电池负极材料，在‑40℃和‑10℃下充放电测试仍具有较高的比容量，且放电容量损失均小于15％，表现出良好的耐低温性能。

Description

一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
现今，在南方随处可见电动车，甚至还在公共场所还提供了许多共享电动车以供大家使用，这不仅为大家提供了便利的交通，还减少了汽车尾气排放，有利于环保交通的开展。但由于电动车在严寒环境下，电池充放电能力受阻，使得电瓶车在北方的发展一直被限制。虽然陆续有研究学者提出了在电动车装置中，另外安装供热系统来抗寒，但这也会导致电动车能耗增加，从而使电池的续航能力缩短。近年来，全球气候变暖，冬季周期明显缩短，这使得电动车在北方的发展迎来新的希望。
二氧化钛作为一种锂离子电池负极材料，其在电池的安全性能、循环寿命、充放电能力以及成本等方面都展现出极大的优势，是一种极具发展前景的电池材料。近年来大批学者采用多样的合成方法以及材料结构设计，致力于提高二氧化钛锂离子电池负极材料的能量密度和储存容量，然而对其在低温环境下的研究还没有很多。所以研发一种在低温环境下，可以高效稳定循环的二氧化钛锂离子电池负极材料是一种具有重要现实意义的研究。
发明内容
本发明主要目的是解决现有技术存在的问题，提供一种耐低温且化学性质稳定的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其技术方案包括以下步骤：
(1)将乙醇和氢氟酸按比例混合均匀，搅拌2-5min，将试液命名为S1，备用；称量一定量硫酸氧钛于装有转子的聚四氟乙烯反应器中，在磁力搅拌下，分3-5次缓慢加入S1，然后在550-750rpm/min转速下搅拌0.5-1h，至试液水解为粘稠的浆体，将其命名为L1，备用；
(2)将稀土元素的盐溶液和乙醇、甲苯混合，然后加入L1，搅拌10-30min，然后转移至油浴锅中加热，然后进行洗涤、过滤、干燥，将产物命名为L2，备用；
(3)将L2与乙基纤维素混合研磨5-20min，然后加入5-10％的氢氧化钠溶液混合，超声分散5-20min，再转移至反应釜中，进行水热反应，然后进行洗涤、过滤、干燥；最后将产物转移至充以氮气保护的管式炉中煅烧，即得到一种稀土元素掺杂的二氧化钛材料。
优选地，步骤(1)所述的乙醇、氢氟酸和硫酸氧钛的摩尔体积比为(10-40)mL:(0.05-3)mL:(0.01-0.05)mol。
优选地，步骤(2)所述的稀土元素的盐溶液为硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈或硝酸镱中的一种，其浓度为10-100mg/L。
优选地，步骤(2)所述的稀土元素的盐溶液、甲苯和乙醇的体积比为(1-5)mL:(2-5)mL:(8-25)mL。
优选地，步骤(2)所述的加热为在120-180℃下加热3-12h。
优选地，步骤(3)所述的L2、乙基纤维素和氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.5-2)g:(0.0005-0.1)g:50mL。
优选地，步骤(3)所述的水热反应为在120-200℃下加热12-24h。
优选地，步骤(3)所述的煅烧为在400-500℃下煅烧1-3h。
进一步地，由上述方法制备出一种稀土元素掺杂的二氧化钛材料，作为锂离子电池的负极材料应用于二氧化钛锂离子电池负极材料领域。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明所制备的一种稀土元素掺杂的二氧化钛电极材料不仅具有优异的电化学循环稳定性，还具有良好的耐低温性能，可在-10℃，-40℃测试条件下保持85％以上的循环容量保持率，这为二氧化钛锂离子电池负极材料的低温条件下的研发提供了一种新思路。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例2所制备材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1-3和对比例2所制备材料的X射线衍射(XRD)局部放大图。
图3为实施例1所制备材料的扫描电镜(SEM)图，其中图3(a)为实施例1所制备材料的低分辨扫描电镜图，图3(b)为实施例1所制备材料的高分辨扫描电镜图。
图4为实施例1所制备材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例以及对比例来进一步阐述。
实施例1
本发明实施例1制备出一种镧掺杂的二氧化钛锂离子电池负极材料，包括如下步骤：
(1)将30mL乙醇和2mL氢氟酸按比例混合均匀，搅拌3min，将试液命名为S1，备用；称量0.03mol硫酸氧钛于装有转子的聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌下，分5次缓慢加入S1，然后在650rpm/min转速下搅拌1h，至试液水解为粘稠的浆体，将其命名为L1，备用；
(2)将3ml,75mg/L硝酸镧和12ml乙醇、5ml甲苯混合，然后加入L1，搅拌20min，然后转移至油浴锅中，于150℃下加热12h，然后进行洗涤、过滤、干燥，将产物命名为L2，备用；
(3)将2g L2与0.04g乙基纤维素混合研磨10min，然后加入50ml,6％的氢氧化钠溶液混合，超声分散10min，再转移至反应釜中，在180℃下进行12h的水热反应，然后进行洗涤、过滤、干燥；最后将产物转移至充以氮气保护的管式炉中，于450℃下煅烧2h，即得到一种镧掺杂的二氧化钛材料。
实施例2
本发明实施例2制备出一种镧掺杂的二氧化钛锂离子电池负极材料，包括如下步骤：
(1)将30mL乙醇和2mL氢氟酸按比例混合均匀，搅拌3min，将试液命名为S1，备用；称量0.03mol硫酸氧钛于装有转子的聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌下，分5次缓慢加入S1，然后在650rpm/min转速下搅拌1h，至试液水解为粘稠的浆体，将其命名为L1，备用；
(2)将3ml,30mg/L稀土元素的盐溶液和12ml乙醇、5ml甲苯混合，然后加入L1，搅拌20min，然后转移至油浴锅中，于150℃下加热12h，然后进行洗涤、过滤、干燥，将产物命名为L2，备用；
(3)将2g L2与0.04g乙基纤维素混合研磨10min，然后加入50ml,6％的氢氧化钠溶液混合，超声分散10min，再转移至反应釜中，在180℃下进行12h的水热反应，然后进行洗涤、过滤、干燥；最后将产物转移至充以氮气保护的管式炉中，于450℃下煅烧2h，即得到一种镧掺杂的二氧化钛材料。
实施例3
本发明实施例3制备出一种钇掺杂的二氧化钛锂离子电池负极材料，包括如下步骤：
(1)将30mL乙醇和2mL氢氟酸按比例混合均匀，搅拌3min，将试液命名为S1，备用；称量0.03mol硫酸氧钛于装有转子的聚四氟乙烯反应釜中，在磁力搅拌下，分5次缓慢加入S1，然后在650rpm/min转速下搅拌1h，至试液水解为粘稠的浆体，将其命名为L1，备用；
(2)将3ml,50mg/L硝酸钇和12ml乙醇、5ml甲苯混合，然后加入L1，搅拌20min，然后转移至油浴锅中，于150℃下加热12h，然后进行洗涤、过滤、干燥，将产物命名为L2，备用；
(3)将2g L2与0.05g乙基纤维素混合研磨10min，然后加入50ml,6％的氢氧化钠溶液混合，超声分散10min，再转移至反应釜中，在180℃下进行12h的水热反应，然后进行洗涤、过滤、干燥；最后将产物转移至充以氮气保护的管式炉中，于450℃下煅烧2h，即得到一种钇掺杂的二氧化钛材料。
对比例1
本发明对比例1选自商业二氧化钛。
对比例2
本发明对比例2与实施1的区别在于未添加硝酸镧溶液，即制得一种二氧化钛材料。
图1为本发明实施例1-3和对比例2所制备的材料的XRD图谱。从图1中可以观察到，实施例1-3和对比例2所制备的材料都具有明显的锐钛矿型二氧化钛衍射峰，且只显示出二氧化钛衍射峰的特征峰，这是由于稀有金属掺杂量较少的缘故。
图2为本发明实施例1-3和对比例2所制备的材料的XRD局部放大图，从图2可以观察到，实施例1-3所制备的材料的XRD图谱在25.296°处的二氧化钛主衍射峰存在较为明显的峰偏移现象，这可以进一步说明稀有金属元素掺杂对二氧化钛的晶体结果产生了影响，故导致衍射峰偏移，后续进一步通过XPS图谱表征来验证稀有元素成功掺杂二氧化钛。
图3为本发明实施例1所制备材料的SEM图，其中图3(a)为实施例1所制备材料的低分辨扫描电镜图，从图中可以观察到材料无特定形貌，且且粒子相互堆积成块体；图3(b)为实施例1所制备材料的高分辨扫描电镜图，从图中可以进一步观察到粒子的粒径尺寸，约为10nm。
图4为本发明实施例1和对比例2所制备材料的XPS图，从全谱中可以观察到，实施例1所制备的材料相较对比例2所制备的二氧化钛，多出来两个衍射峰，其分别为在48.67eV处的钛峰和在839.55eV处的镧峰，这可归因于镧掺杂二氧化钛，进而导致钛的电子结构重排，这同时也从侧面说明了实施例1制备的材料是具有镧掺杂的二氧化钛。
为了进一步表征材料的电化学性能，将上述制得的材料制作为电池，然后进行相关电化学测试，其具体步骤如下：
(1)电极材料的制备：将本发明实施例和对比例所制得的稀土元素掺杂的二氧化钛材料与超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，溶解于N-甲基吡咯烷酮中，研磨成均匀的泥浆液，涂抹在铜箔上；待低温烘干后，置于120℃的真空干燥箱中干燥6-12h，最后用切片机切成圆片，将其作为电极材料，并在氩气的手套箱中组装电池，进行相关的电化学性能测试。
(2)常温下循环性能测试：将制得的电池置于蓝电电池测试仪的电池通道中，设定环境温度为25℃，将系统编程设定为恒电流充放电模式，设定材料的理论比容量为168mAh/g，电压测试区间为1-3V，以168mA/g的电流密度进行放电，待电压下降至1V时，放电停止，静置5min；然后开始充电，充电至电压上升到3V时，充电停止，静置5min，然后在恒电流下放电，重复上述充放电步骤300次。
以实施例1-2制备的镧掺杂的二氧化钛为例，将其与对比例1-2所制备的材料进行300圈充放电测试，待循环测试结束后，即可得到电池循环次数和比容量的相关数据信息，其具体数据如表1所示。
表1：在25℃下，实施例1-2和对比例1-2制备的电极材料的循环容量
Figure GDA0003032343080000061
Figure GDA0003032343080000071
由表1可以观察到，本发明实施例1-2所制备的镧掺杂的二氧化钛电极材料在第1，50，100，300次充放电过程中，都具有较高的充放电比容量，其高于对比例1-2所制备的电极材料的循环容量。
根据表1中的数据还可以计算出上述电极材料的循环容量保持率{容量循环保持率＝第1次充(放)电比容量/第n次充(放)电比容量，n＝50,100,300}。
以放电数据为例，实施例1-2和对比例1-2的放电容量循环保持率如表2所示。
表2：实施例1-2和对比例1-2制备的电极材料的放电循环容量保持率
Figure GDA0003032343080000072
由表2可以观察到，本发明实施例1-2所制备的镧掺杂的二氧化钛电极材料在第100，300次放电过程中，都具有较高的放电容量循环保持率，其远高于对比例1-2所制备的电极材料的放电容量循环保持率；尤其是在第300圈放电时，实施例1-2所制备的电极材料仍可以保持90％及以上的循环容量，说明该材料其具有优异的电化学循环稳定性。
(3)低温下循环性能测试：将实施例1和对比例1-2的材料制成电池，分别放入内温度是-10℃和-40℃的低温试验箱中，采用相同的系统编程进行300次的充放电循环测试，待循环测试结束后，即可得到电池在不同温度测试中的信息，其具体如表3和表4所示。
表3：在不同温度下，实施例1和对比例1-2制备的电极材料的放电循环容量
Figure GDA0003032343080000081
表4：在不同温度下，实施例1和对比例1-2制备的电极材料的放电容量循环保持率
Figure GDA0003032343080000082
从表3和表4中可以观察到，本发明实施例1制备的镧掺杂的二氧化钛电极材料在-10℃和-40℃的放电过程中，仍具有较高的放电循环容量以及放电循环容量保持率，且远高于对比例1-2所制备的电极材料。尤其是在第300圈放电时，实施例1所制备的电极材料在25℃、-10℃、-40℃的放电循环容量保持率依次为90.5％，86.4％，85.0％；对比例1所制备的电极材料在25℃、-10℃、-40℃的放电循环容量保持率依次为81.2％，70.3％，58.2％；对比例2所制备的电极材料在25℃、-10℃、-40℃的放电循环容量保持率依次为87.5％，80.1％，76.7％。其中本发明实施例1所制备的电极材料在-10℃、-40℃的低温环境中，仍具有较高的循环容量保持率，和25℃时的循环容量保持率仅相差4.1％和5.5％；然而对比例1所制备的电极材料在-10℃、-40℃的循环容量保持率比在25℃时低了10.9％和23％；对比例2所制备的电极材料在-10℃、-40℃的循环容量保持率比在25℃时低了7.4％和10.8％。这说明实施例1所制备的镧掺杂的二氧化钛电极材料具有优异的耐低温循环稳定性。
本发明所列举的各种原料，以及本发明各原料的上下区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙醇和氢氟酸按比例混合均匀，搅拌2-5min，将试液命名为S1，备用；称量一定量硫酸氧钛于装有转子的聚四氟乙烯反应器中，在磁力搅拌下，分3-5次缓慢加入S1，然后在550-750rpm/min转速下搅拌0.5-1h，至试液水解为粘稠的浆体，将其命名为L1，备用；
(2)将稀土元素的盐溶液和乙醇、甲苯混合，然后加入L1，搅拌10-30min，然后转移至油浴锅中加热，然后进行洗涤、过滤、干燥，将产物命名为L2，备用；
(3)将L2与乙基纤维素混合研磨5-20min，然后加入5-10％的氢氧化钠溶液混合，超声分散5-20min，再转移至反应釜中，进行水热反应，然后进行洗涤、过滤、干燥；最后将产物转移至充以氮气保护的管式炉中煅烧，即得到一种稀土元素掺杂的二氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的乙醇、氢氟酸和硫酸氧钛的摩尔体积比为(10-40)mL:(0.05-3)mL:(0.01-0.05)mol。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀土元素的盐溶液为硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈或硝酸镱中的一种，其浓度为10-100mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀土元素的盐溶液、甲苯和乙醇的体积比为(1-5)mL:(2-5)mL:(8-25)mL。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热为在120-180℃下加热3-12h。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的L2、乙基纤维素和氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.5-2)g:(0.0005-0.1)g:50mL。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热反应为在120-200℃下加热12-24h。
8.根据权利要求1所述的一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧为在400-500℃下煅烧1-3h。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备出一种稀土元素掺杂的二氧化钛材料，作为锂离子电池的负极材料应用于二氧化钛锂离子电池负极材料领域。
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