CN116779854A - 钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括：称取富锂锰基正极材料和含钕化合物分散在溶剂中混合均匀；将混合均匀的溶液加热搅拌至溶剂挥发完全；400‑600℃下高温煅烧1~5小时，形成无机氧化物涂层，得到钕修饰的富锂锰基正极材料；量取硅酸四乙酯分散在溶剂中混合均匀；称取钕修饰的富锂锰基正极材料分散在硅酸四乙酯的溶液中混合均匀；将所得均匀溶液加热搅拌至溶剂挥发完全，硅酸四乙酯水解形成的高分子聚合物聚硅氧烷完整包覆在材料的表面，即得。本发明采用金属元素钕和硅酸四乙酯聚合物共同修饰，提高了富锂锰基锂离子电池的初始库仑效率、倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，涉及一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着时代的快速发展，环境污染与能源紧缺问题已严重威胁到人类的生存与发展，当前，尽管镍氢电池，铅酸电池系列储能电池的使用部分缓解了我国能源紧张的局面，但是这类电池仍存在环境污染大，能量密度小，电压平台太低等不足。随着人们对于能源的需求越来越大，锂离子电池由于具有循环寿命长，比能量密度大，低自放电，高工作电压以及环保等优点而备受便携式电子产品以及纯电动汽车的青睐。然而，传统的锂离子电池主要基于Li+插层机制(如LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4)，不能提供特定应用所需的高充电容量，因此，尽管这些锂离子电池已经在日常生活中得到了普遍应用，研究人员依然致力于开发拥有更高性能的电池。另外，现有能源装置对锂离子电池提出了更高的安全性能要求，而富锂锰基层状正极材料由于其高比容量(超过250 mA h·g-1)、高电压(高于3.5 V)以及制作成本低廉等一系列优势，被视为是未来极具发展有潜力的正极材料之一。但要使其成功实现商业化，还需要解决一些关键问题，如相变、电解质分解、体积膨胀，以及充放电过程中的电极降解。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，采用金属元素钕和硅酸四乙酯聚合物共同修饰，利用Nd的配位活性以及聚合物的弹性，实现刚柔并济的复合表面保护，提高了富锂锰基锂离子电池的初始库仑效率、倍率性能和循环稳定性。
本发明所采用的技术方案是，一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取富锂锰基正极材料和含钕化合物分散在溶剂中混合均匀，富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100:0.5-1.5；
步骤2：将混合均匀的溶液加热搅拌至溶剂挥发完全，得到粉末材料；
步骤3：400-600 ℃下高温煅烧1~5小时，形成无机氧化物涂层，得到钕修饰的富锂锰基正极材料；
步骤4：量取硅酸四乙酯分散在溶剂中混合均匀；
步骤5：称取钕修饰的富锂锰基正极材料分散在步骤4中的溶液中混合均匀，钕修饰的富锂锰基正极材料与硅酸四乙酯的质量比为100：1-5；
步骤6：将所得均匀溶液加热搅拌至溶剂挥发完全，硅酸四乙酯水解形成的高分子聚合物聚硅氧烷完整包覆在材料的表面，得到钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基正极材料。
进一步的，所述步骤1中，分散溶剂为去离子水或无水乙醇，含钕化合物为硝酸钕或醋酸钕中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中，加热温度为50~80 ℃，搅拌转速为50~300转/分钟。
进一步的，所述步骤4中，分散溶剂为无水乙醇。
进一步的，进一步的，述步骤4中，硅酸四乙酯分散在溶剂中混合均匀得到总浓度为0.002-0.03 mol/L的均匀溶液。
进一步的，所述步骤6中，加热温度为60~90 ℃，搅拌转速为50~300转/分钟。
进一步的，所述步骤1中，富锂锰基正极材料为层状结构的材料，Li+占据了八面体位点。
进一步的，所述步骤1中，富锂锰基正极材料的制备方法：
步骤S1：采用含锂化合物、含锰化合物、含镍化合物和含钴化合物通过共沉淀法制备得到粉末；
步骤S2：将获得的粉末经过多步加热煅烧，得到富锂锰基正极材料。
进一步的，所述步骤3中，无机氧化物涂层为Nd2O3。
本发明的有益效果是：
1.通过共沉淀法，制备出原料价格成本低、比容量高的低钴富锂锰基正极材料，并用金属元素钕和有机化合物硅酸四乙酯对其进行共同修饰；金属元素钕的修饰，可以在富锂材料表面形成与外延生长的晶粒相匹配的一个稳定相，使其在高电压下循环时，能够保证有效的电荷转移，还能有效的抑制晶格氧的释放和过渡金属的溶解，增强了结构稳定性，对富锂锰基正极材料的容量有所提高；采用有机化合物硅酸四乙酯共同修饰，硅酸四乙酯在富锂锰基正极材料表面水解形成聚硅氧烷层，可以抑制富锂锰基正极材料界面上与电解液发生的副反应，从而抑制了循环过程中的电压和容量衰减，提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性，可以很好的解决富锂材料循环过程中电压和容量衰减的问题。
2.可以很好的解决富锂材料循环过程中首次库仑效率低，在循环过程中电压和容量衰减以及倍率性能差的问题，避免活性材料与电解液发生副反应，稳定循环过程中富锂材料两相混排特殊层状结构的稳定性，通过抑制晶格氧的释放和过渡金属阳离子的迁移，减缓富锂材料层状结构向尖晶石相的转变，在提高首次库仑效率的同时使其容量和循环稳定性进一步提升。
3.富锂锰基正极材料以廉价的锰为主要过渡金属元素组成，原料成本低廉，在制备过程中工艺流程简单，工艺时间短，应用在锂离子电池材料领域具有良好的使用性能和安全性，且适合大规模产业化发展。
4.钕和硅酸四乙酯在材料制备后分两步引入，与简单的同步引入相比，保证了硅酸四乙酯水解形成的聚硅氧烷层在正极材料表面形成完整的覆盖，避免正极材料表面与电解液直接接触发生副反应从而导致不均匀SEI的形成，同时能够避免修饰离子或化合物对于正极材料晶粒的形成与生长的影响，有利于形成晶粒尺寸较大、结晶性更好的正极材料，也避免了对正极材料结构的影响。
5.经过钕和硅酸四乙酯的共同修饰，在富锂锰基正极材料表面形成的氧化钕层和聚硅氧烷层对正极材料起到良好的保护作用，抑制了正极材料层状结构的坍塌，提高循环稳定性，从而提高电池的容量和循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在250mAh/g电流密度下的循环曲线对比图（Capacity表示放电比容量）。
图2是本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料和实施例2经物质的量为1%钕修饰后的富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在250mAh/g电流密度下的循环曲线对比图。
图3是本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料和实施例3经物质的量为0.5%钕和质量百分数为1%硅酸四乙酯共同修饰后的富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在250mAh/g电流密度下的循环曲线对比图。
图4是本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料和实施例4经物质的量为1%钕和质量百分数为3%硅酸四乙酯共同修饰后的富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在250mAh/g电流密度下的循环曲线对比图。
图5是本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料和实施例5经物质的量为1.5%钕和质量百分数为5%硅酸四乙酯共同修饰后的富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在250mAh/g电流密度下的循环曲线对比图。
图6是本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料和实施例6经质量百分数为3%硅酸四乙酯修饰后的富锂锰基正极材料组装成的锂离子电池在250mAh/g电流密度下的循环曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，
制备化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的富锂锰基正极材料，包括以下步骤：
步骤S1：称取12.8546 g二水醋酸锂、13.2348 g四水醋酸锰、3.235g四水乙酸镍和3.238 g四水乙酸钴溶解在1000 mL去离子水中，得到总浓度为0.1 mol/L的均匀溶液A，其中，锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的摩尔比为120:54:13:13；称取18.028 g草酸溶解在1430 mL无水乙醇中，得到总浓度为0.1 mol/L的均匀溶液B，草酸与锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的总物质的量比例为143:200，将溶液A以2秒每毫升的速度滴加入溶液B中，使金属离子与草酸溶液反应能够形成均匀的前驱体沉淀物析出，并在温度为100℃、搅拌速度为300转/分钟条件下加热搅拌直至乙醇和水蒸发完全，得到草酸盐沉淀物粉末；
步骤S2：将获得的粉末依次经过加热和煅烧，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并命名为LMNC1，加热条件为400℃下加热5小时，煅烧条件为800℃下煅烧2小时，然后在800℃下煅烧12小时。
实施例2，
制备钕修饰的富锂锰基正极材料，包括以下步骤：
步骤S1：称取17.3754 g硝酸锂、27.1090 g四水硝酸锰、7.5605g六水硝酸镍和7.3086 g七水硫酸钴溶解在100 mL去离子水中，得到总浓度为2 mol/L的均匀溶液A，其中，锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的摩尔比为120:54:13:13，称取36.056 g草酸溶解在143mL无水乙醇中，得到总浓度为2 mol/L的均匀溶液B，草酸与锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的总物质的量比例为143:200，将溶液A以2秒每毫升的速度滴加入溶液B中，使金属离子与草酸溶液反应能够形成均匀的前驱体沉淀物析出，并在温度为200 ℃、搅拌速度为200转/分钟条件下加热搅拌直至乙醇和水蒸发完全得到草酸盐沉淀物粉末；
步骤S2：将获得的粉末经加热和煅烧，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，加热条件为500 ℃下加热2小时，煅烧条件为1000 ℃下煅烧1小时、1000 ℃下煅烧10小时，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
用物质的量为1%的钕进行修饰，制备钕修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：称取1 g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、51.4 mg六水硝酸钕，分散在23.4 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为0.5mol/L的均匀溶液，富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100:0.5；
步骤2：在温度为55 ℃、搅拌速度为300转/分钟的条件下加热搅拌至干燥；
步骤3：500 ℃下煅烧2小时，得到钕修饰的富锂锰基正极材料，命名为LMNC2。钕在富锂锰基正极材料表面形成颗粒状物质增加材料表面的粗糙度，这为硅酸四乙酯水解形成的聚硅氧烷层增加了亲和性，使聚硅氧烷层能够更加牢固地与正极材料结合，从而实现完整包覆。
实施例3，
制备钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基正极材料：
步骤S1：称取19.2819 g二水醋酸锂、20.3317 g四水硝酸锰、5.6704g六水硝酸镍和5.4815 g七水硫酸钴溶解在100 mL去离子水中，得到总浓度为1.5 mol/L的均匀溶液A，其中，锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的摩尔比为120:54:13:13，称取27.042 g草酸溶解在143 mL无水乙醇中，得到总浓度为1.5 mol/L的均匀溶液B，草酸与锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的总物质的量比例为143:200，将溶液A以2秒每毫升的速度滴加入溶液B中，使金属离子与草酸溶液反应能够形成均匀的前驱体沉淀物析出，并在温度为160 ℃、搅拌速度为250转/分钟条件下加热搅拌直至乙醇和水蒸发完全得到草酸盐沉淀物粉末；
步骤S2：将获得的粉末经加热和煅烧，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，加热条件为500℃下加热2小时，煅烧条件为1000℃下煅烧1小时、1000℃下煅烧10小时，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
用物质的量为0.5%的钕（富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100：0.5）进行修饰，制备钕修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：称取1 g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、25.64 mg六水硝酸钕，分散在23.4 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为0.5 mol/L的均匀溶液，富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100:0.5，富锂锰基正极材料和含钕化合物的质量，由富锂锰基正极材料、含钕化合物中的钕原子的物质的量决定；限定富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比是为了确定钕对富锂锰基正极材料的修饰比例；限定混合溶液的浓度是为了保证富锂锰基正极材料与硝酸钕能够完全溶解混合均匀。
步骤2：在温度为70 ℃、搅拌速度为300转/分钟的条件下加热搅拌至干燥；
步骤3：400 ℃下煅烧5小时，得到钕修饰的富锂锰基正极材料。
用质量百分数为1%的硅酸四乙酯进行修饰，制备钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：量取11 μL硅酸四乙酯分散在24 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为0.002mol/L的均匀溶液；
步骤2：称取1 g钕修饰的富锂锰基正极材料分散在步骤1中的溶液中混合均匀，得到总浓度为0.49 mol/L的溶液；钕修饰的富锂锰基正极材料和硅酸四乙酯的质量，由钕修饰的富锂锰基正极材料和硅酸四乙酯的质量百分比决定，其中，钕修饰的富锂锰基正极材料与硅酸四乙酯的质量比为100:1。
步骤3：在温度为65 ℃、搅拌速度为300转/分钟的条件下加热搅拌至干燥，得到钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，命名为LMNC3。
实施例4，
制备钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基正极材料：
步骤S1：称取38.5638 g二水醋酸锂、39.7044 g四水醋酸锰、9.705g四水乙酸镍和9.714 g四水乙酸钴溶解在300 mL去离子水中，得到总浓度为1 mol/L的均匀溶液A，其中，锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的摩尔比为120:54:13:13，称取54.084 g草酸溶解在429mL无水乙醇中，得到总浓度为1 mol/L的均匀溶液B，草酸与锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的总物质的量比例为143:200，将溶液A以2秒每毫升的速度滴加入溶液B中，使金属离子与草酸溶液反应能够形成均匀的前驱体沉淀物析出，并在温度为150 ℃、搅拌速度为100转/分钟条件下加热搅拌直至乙醇和水蒸发完全得到草酸盐沉淀物粉末。
步骤S2：将获得的粉末经加热和煅烧，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，加热条件为450℃下加热3小时，煅烧条件为900℃下煅烧1小时、900℃下煅烧10小时，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
用物质的量为1%的钕（富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100：1）进行修饰，制备钕修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：称取5 g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、257 mg六水硝酸钕，分散在58.5 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为1 mol/L的均匀溶液，富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100:1；
步骤2：在温度为60 ℃、搅拌速度为200转/分钟的条件下加热搅拌至干燥；
步骤3：500℃下煅烧2小时，得到钕修饰的富锂锰基正极材料。
用质量百分数为3%的硅酸四乙酯进行修饰，制备钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：量取160 μL硅酸四乙酯分散在72 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为0.01mol/L的均匀溶液；
步骤2：称取5 g钕修饰的富锂锰基正极材料分散在步骤1中的溶液中混合均匀，得到总浓度为0.82 mol/L的溶液，钕修饰的富锂锰基正极材料与硅酸四乙酯的质量比为100:3。
步骤3：在温度为80 ℃、搅拌速度为200转/分钟的条件下加热搅拌至干燥，得到钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，命名为LMNC4。
实施例5，
制备钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基正极材料：
步骤S1：称取64.4918 g一水硫酸锂、48.1810 g四水硫酸锰、13.6682g六水硫酸镍和14.6172 g七水硫酸钴溶解在800 mL去离子水中，得到总浓度为0.5 mol/L的均匀溶液A，其中，锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的摩尔比为120:54:13:13，称取72.112 g草酸溶解在1144 mL无水乙醇中，得到总浓度为0.5 mol/L的均匀溶液B，草酸与锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的总物质的量比例为143:200，将溶液A以2秒每毫升的速度滴加入溶液B中，使金属离子与草酸溶液反应能够形成均匀的前驱体沉淀物析出，并在温度为125 ℃、搅拌速度为150转/分钟条件下加热搅拌直至乙醇和水蒸发完全得到草酸盐沉淀物粉末；
步骤S2：将获得的粉末经加热和煅烧，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，加热条件为425 ℃下加热4小时，煅烧条件为850 ℃下煅烧2小时、850℃下煅烧11小时，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
用物质的量为1.5%的钕（富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100：1.5）进行修饰，制备钕修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：称取10 g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、771 mg六水硝酸钕，分散在80 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为1.5 mol/L的均匀溶液，富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100:1.5；
步骤2：在温度为70 ℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下加热搅拌至干燥；
步骤3：600℃下煅烧1小时，得到钕修饰的富锂锰基正极材料。
用质量百分数为5%的硅酸四乙酯进行修饰，制备钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：量取540 μL硅酸四乙酯分散在120 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为0.03 mol/L的均匀溶液；
步骤2：称取10 g钕修饰的富锂锰基正极材料分散在步骤1中的溶液中混合均匀，得到总浓度为1.0 mol/L的溶液，钕修饰的富锂锰基正极材料与硅酸四乙酯的质量比为100:5。
步骤3：在温度为90 ℃、搅拌速度为150转/分钟的条件下加热搅拌至干燥，得到钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，命名为LMNC5。
实施例6，
制备硅酸四乙酯修饰的富锂锰基正极材料，包括以下步骤：
步骤S1：称取17.3754 g硝酸锂、27.1090 g四水硝酸锰、7.5605g六水硝酸镍和7.3086 g七水硫酸钴溶解在100 mL去离子水中，得到总浓度为2 mol/L的均匀溶液A，其中，锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的摩尔比为120:54:13:13，称取36.056 g草酸溶解在143mL无水乙醇中，得到总浓度为2 mol/L的均匀溶液B，草酸与锂原子、锰原子、镍原子和钴原子的总物质的量比例为143:200，将溶液A以2秒每毫升的速度滴加入溶液B中，使金属离子与草酸溶液反应能够形成均匀的前驱体沉淀物析出，并在温度为200 ℃、搅拌速度为200转/分钟条件下加热搅拌直至乙醇和水蒸发完全得到草酸盐沉淀物粉末；
步骤S2：将获得的粉末经加热和煅烧，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，加热条件为500 ℃下加热2小时，煅烧条件为1000 ℃下煅烧1小时、1000 ℃下煅烧10小时，得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
用质量百分数为3%的硅酸四乙酯进行修饰，制备硅酸四乙酯修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，具体按照以下步骤进行：
步骤1：量取160μL硅酸四乙酯分散在72 mL无水乙醇中混合均匀得到浓度为0.01mol/L的均匀溶液；
步骤2：称取5 g富锂锰基正极材料分散在步骤1中的溶液中混合均匀，得到总浓度为0.82 mol/L的溶液，富锂锰基正极材料与硅酸四乙酯的质量比为100:3。
步骤3：在温度为80 ℃、搅拌速度为200转/分钟的条件下加热搅拌至干燥，得到硅酸四乙酯修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料，命名为LMNC6。
分析实施例1~6的电化学循环性能图，由图2可知，采用物质的量为1%的钕对低钴富锂锰基正极材料进行修饰时，与未修饰之前相比其放电比容量、循环稳定性均有较大提升。图3~5分别为实施例3~5与实施例1的电化学循环性能对比图，由图可知，实施例4使用物质的量为1%的钕和质量分数为3%的硅酸四乙酯对低钴富锂锰基正极材料进行共同修饰所得产物电化学性能最佳。图1~6中，放电比容量为250mAh/g电流密度下的循环数据。
本发明实施例中的富锂锰基正极材料可以采用其他已知方法制备，富锂锰基正极材料为层状结构的材料，Li+占据了八面体位点，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2因钴含量高，具有更高的容量，并且经过钕和硅酸四乙酯共同修饰后，容量和循环稳定性均得到了进一步的提高。本发明实施例采用共沉淀法制备的钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基正极材料可以精确控制各组分的含量，使各组分实现分子或原子水平的均匀混合，干燥后的材料颗粒细化均匀，克服了溶胶-凝胶法醇化物难生成、凝胶不均匀的困难。
无机氧化物Nd2O3涂层与富锂锰基正极材料之间通过固固界面形成的涂层不均匀，难以完整包覆富锂锰基正极材料。
本发明实施例采用金属元素钕和有机化合物硅酸四乙酯两种物质在富锂锰基正极材料表面形成无机氧化物Nd2O3和高分子聚合物聚氧硅烷两层涂层。硅酸四乙酯能够通过固液界面在富锂锰基正极材料表面水解成高分子聚合物层，高分子聚合物涂层不需加热，在低温下水解形成，具有良好的延展性，能够在富锂锰基正极材料表面铺展开来，其柔性性质使其能够完整地包覆在富锂锰基正极材料表面，颗粒状的无机氧化物涂层很好地结合在一起，实现了对富锂锰基正极材料的全覆盖包覆，从而提高涂层的覆盖率；其中，无机氧化物层能与富锂锰基材料之间能通过牢固的化学键结合在一起，形成一个稳定的相，维持结构稳定；无机氧化物材料具有刚性，高分子聚合物更具有柔性，两者结合刚柔并济，既提高了富锂锰基正极材料的容量，又提高了其循环稳定性。
金属元素钕和有机化合物硅酸四乙酯分两步对富锂锰基正极材料进行修饰，首先要确定金属元素钕的最佳修饰摩尔比为1%，硝酸钕溶于乙醇中与富锂锰基正极材料混合均匀，使金属元素钕能够均匀分布在富锂锰基正极材料表面，再进行煅烧使钕与富锂锰基正极材料结合并在材料表面形成一个新的物相，从而起到提高富锂锰基正极材料容量的作用。其次是确定硅酸四乙酯的最佳修饰质量百分比为3%，通过硅酸四乙酯水解形成聚硅氧烷层对富锂锰基正极材料形成完整的包覆，钕对富锂锰基正极材料的修饰可以提高正极材料的容量，有机化合物硅酸四乙酯在钕修饰的富锂锰基正极材料表面形成的聚硅氧烷层是一种柔性的涂层，能够完整包覆正极材料，避免正极材料表面与电解液直接接触发生许多副反应，抑制材料的结构坍塌破坏，进一步提高了富锂锰基正极材料的结构稳定性。且有机化合物硅酸四乙酯形成的高分子聚合物聚硅氧烷层容易与富锂锰基正极材料结合不需高温煅烧操作。在制备富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2时增加了800~1000℃预煅烧1h，便于控制材料晶粒生长尺寸。
单纯的颗粒状物质涂层并不能完全阻止富锂锰基材料表面与电解液的接触，从而在循环过程中造成结构的逐步坍塌。本发明实施例中的颗粒状物质涂层侧重于为第二层全覆盖的聚硅氧烷柔性涂层做铺垫，使其与正极材料更好地结合。本发明实施例3-5钕和硅酸四乙酯共同修饰与单独钕或单独硅酸四乙酯相比，正极材料具有更高的容量以及更好的循环稳定性，这不仅提高了锂离子电池的使用寿命，而且两层涂层的包覆抑制了正极材料结构的降解转变，提高了锂离子电池的安全性能。硅酸四乙酯对水敏感，容易水解，在富锂锰基正极材料表面形成带有乙氧基官能团的聚硅氧烷涂层。因此聚硅氧烷涂层可以消除富锂锰基正极材料表面残留的水，并且能够与电解液中的HF发生反应将HF消耗，从而减少了正极材料界面与电解液之间发生的副发应。这不仅保护了正极材料的结构，还能抑制过渡金属离子的溶解。由图6可以看出单独硅酸四乙酯修饰并不足以显著提升富锂锰基正极材料的电化学性能，由图4可知钕的加入进一步稳定了由硅酸四乙酯水解形成的聚硅氧烷层，达到了同时提高富锂锰基正极材料容量和循环稳定性的效果。
现有技术1（CN 115353155 A）所形成得无机氧化物还存在着磷元素的修饰，涂层成分偏向于含有磷和镧的多元化合物，磷和镧与氧分别形成较强的P—O键和La—O键，与正极材料表面连接紧密。Nd是化学性质最活泼的稀土元素之一，并且具有4f电子轨道，具有催化聚合作用且具有高配位数，能够与高分子配体形成化合键起到稳定聚合物聚硅氧烷层的作用。从图2钕单独修饰富锂锰基正极材料以及图4钕和硅酸四乙酯共同修饰富锂锰基正极材料的循环测试数据中可以看出，钕与硅酸四乙酯的共同作用明显提高了富锂锰基正极材料的容量和循环稳定性。
本发明无机氧化物涂层厚度、粗糙度，以及高分子聚合物聚氧硅烷涂层的包覆厚度、均匀性等与煅烧温度，以及六水硝酸钕、硅酸四乙酯的使用量，制备过程中溶液的搅拌速度时间密切相关。在材料制备过程中，随着煅烧温度的提高，合成的材料晶粒尺寸也会增大，从而增加涂层的粗糙度。六水硝酸钕、硅酸四乙酯的使用量决定了涂层包覆厚度，使用量过少无法实现完整包覆以及稳定材料结构稳定性的效果，使用量过多，在正极材料表面形成的涂层厚度增加反而会影响锂离子在正极材料表面的迁移速度，进而影响材料表面动力学过程，造成富锂锰基正极材料容量下降。在修饰制备过程中，六水硝酸钕、硅酸四乙酯与富锂锰基材料在溶液中均匀混合，首先需要六水硝酸钕在溶剂乙醇中完全溶解以及硅酸四乙酯均匀分散在乙醇中，适当提高搅拌速度和时间可以让六水硝酸钕和硅酸四乙酯与富锂锰基正极材料混合均匀，再通过煅烧分解使涂层与材料更好结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取富锂锰基正极材料和含钕化合物分散在溶剂中混合均匀，富锂锰基正极材料与钕原子的摩尔比为100:0.5-1.5；
步骤2：将混合均匀的溶液加热搅拌至溶剂挥发完全，得到粉末材料；
步骤3：400-600 ℃下高温煅烧1~5小时，形成无机氧化物涂层，得到钕修饰的富锂锰基正极材料；
步骤4：量取硅酸四乙酯分散在溶剂中混合均匀；
步骤5：称取钕修饰的富锂锰基正极材料分散在步骤4中的溶液中混合均匀，钕修饰的富锂锰基正极材料与硅酸四乙酯的质量比为100：1-5；
步骤6：将所得均匀溶液加热搅拌至溶剂挥发完全，硅酸四乙酯水解形成的高分子聚合物聚硅氧烷完整包覆在材料的表面，得到钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，分散溶剂为去离子水或无水乙醇，含钕化合物为硝酸钕或醋酸钕中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，加热温度为50~80 ℃，搅拌转速为50~300转/分钟。
4.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，分散溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，硅酸四乙酯分散在溶剂中混合均匀得到总浓度为0.002-0.03 mol/L的均匀溶液。
6.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，加热温度为60~90 ℃，搅拌转速为50~300转/分钟。
7.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，富锂锰基正极材料为层状结构的材料，Li+占据了八面体位点。
8.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，富锂锰基正极材料的制备方法：
步骤S1：采用含锂化合物、含锰化合物、含镍化合物和含钴化合物通过共沉淀法制备得到粉末；
步骤S2：将获得的粉末经过多步加热煅烧，得到富锂锰基正极材料。
9.根据权利要求1所述一种钕和硅酸四乙酯共同修饰的富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，无机氧化物涂层为Nd2O3。
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