KR20170037654A - 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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츠토무 니시자키
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Abstract

1000℃ 이하에서의 소성에서, 소성 중의 질량 감소를 막으면서, 고체 전해질과 부극 활물질을 형성할 수 있는 전구체를 제공한다. 티탄산 리튬과 티탄산 리튬 란탄과의 복합 생성물을 소성에 의해 형성하기 위한 전구체이며, Li와 Ti의 복합염과, La 원소원의 화합물을 포함하는 고체상 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 이용한다. 이러한 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체는, 적어도, Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 가열하여 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

Description

티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체 및 그의 제조 방법{PRECURSOR OF LITHIUM TITANATE COMPOSITE PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 전지의 부극에 사용할 수 있는 리튬 함유 부극 활물질과 리튬 함유 고체 전해질을 복합시킨 복합체(이하, 「전극 복합체」라고 한다)에 유용한 티탄산 리튬계 복합 생성물을 소성에 의해 형성하기 위한 전구체 및 그의 제조 방법 등에 관한 것이다.
이차 전지는 휴대 전화나 노트북 등의 휴대 기기, 자동차나 항공기 등의 수송용 기계, 전력 평준화용 등의 전력 저장 장치에 이용되고 있으며, 어느 용도에서도 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다. 현재 가장 에너지 밀도가 높은 실용 이차 전지는 리튬 이온 전지이며, 안전성을 유지하면서 더 한층의 고에너지 밀도화를 시도하는 연구가 진행되고 있다. 그 일환으로서, 리튬 이온 전지의 개량 기술인 전(全)고체 전지(전해액 대신에 고체 전해질을 이용하는 전지)의 연구가 행해지고 있다.
전고체 전지는, 전지를 구성하는 부극과 전해질과 정극이 모두 고체이기 때문에, 부극층과 고체 전해질층과 정극층을 반복 적층함으로써, 구리선 등을 이용하지 않고 직렬 구조를 갖는 전지를 제조할 수 있기 때문에, 자동차용이나 전력 저장용에 적합하다고 생각되고 있다. 또한, 부극 활물질과 고체 전해질과 정극 활물질이 각각 산화물인 전산화물계 전고체 전지는, 에너지 밀도 향상에 더하여, 안전성과 고온 내구성에도 효과를 기대할 수 있다.
리튬 이온 전지의 부극 활물질의 일종으로서, 스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물인 티탄산 리튬 Li4Ti5O12(LTO라고도 불린다)가 알려져 있다(특허문헌 1). Li4Ti5O12는 충방전에 수반되는 격자 사이즈의 변화가 거의 없는 점에서, 흑연계 탄소 재료(리튬 이온 전지의 부극으로서 다용되고 있지만, 충방전에 수반하여 흑연층 사이가 c축 방향으로 10％ 정도 팽창 수축하는 것이 알려져 있다) 등과 비교하여, 전고체 전지의 부극 활물질로서 우수한 성질을 가진다고 생각된다.
한편, 전산화물계의 부극 복합체를 구성하는 고체 전해질의 후보로서는, 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 점에서, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 란탄 Li3xLa2 /3- xTiO3(0≤x≤1/6, LLTO라고도 불린다)이 주목을 받고 있다(특허문헌 2).
리튬 이온 전지의 전극은 정극과 부극과의 공극에 침투하고 있는 전해액이 리튬 이온의 전도 경로로서 기능하고 있지만, 전고체 전지는 전해액을 이용하지 않기 때문에, 전극은 활물질과 고체 전해질을 혼합시킨 복합체로 하는 것이 바람직하다(특허문헌 3, 4).
또한, 이하에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질과 고체 전해질을 혼합시킨 복합체를 형성하기 위한 복합화 기술은 전고체 전지로의 응용뿐만아니라 리튬 이온 전지용 전극의 성능 개선법으로서도 연구되고 있으며, 부극 활물질의 성능 개선을 목적으로 한 도핑법에 있어서, 결과적으로 고체 전해질이 부극 활물질에 동반되고 있는 물질이 얻어졌다는 보고도 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 리튬원에 탄산 리튬, 란탄원에 질산 란탄 육수화물, 티탄원에 이산화 티탄을 이용하여, 이들을 습식 볼밀 혼합한 후에 건조시켜 전구체로 하고, 이것을 850℃에서 소성함으로써 Li4Ti5 - xLaxO12(0≤x≤0.2)의 소성체 조성물을 얻는 제법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, La는 LTO상(相)에 도프되어 고용체를 형성하는 것이 나타나 있다.
일본국 공개특허 특개2012-104280호 공보 일본국 공개특허 특개2013-140762호 공보 일본국 공개특허 특개2010-033877호 공보 일본국 공개특허 특개2013-080637호 공보
Journal of Power Sources 214(2012)220-226
전극 복합체에서는, 부극 활물질 입자와 고체 전해질 입자와는 저저항의 계면에서 밀착하고 있을 필요가 있지만, 비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 소성 전의 원료 혼합물을 습식 볼밀로 혼합하여 전구체로 하고, 850℃에서 소성하고 있으나, 소성시의 질량 감소가 크고, 합성된 고체 전해질의 균일성과 치밀성이 저하되고, 리튬 이온과 전자의 전도성이 악화된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 1000℃ 이하에서의 소성에서, 소성 중의 질량 감소를 막으면서, 고체 전해질과 부극 활물질이 복합화된 전극 복합체에 유용한 복합 생성물을 얻을 수 있는 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, Li 원소와 Ti 원소의 복합염과 La 원소원의 화합물을 포함하는 전구체를 1000℃ 이하의 저온에서 소성함으로써, 질량 감소를 억제하면서 LLTO상과 LTO상이 복합화된 복합 생성물(본 명세서 중에서 「티탄산 리튬계 복합 생성물」 또는 단순히 「복합 생성물」이라고 하는 경우가 있다)을 얻을 수 있는 것, 이 티탄산 리튬계 복합 생성물은, 고체 전해질인 LLTO상과 부극 활물질인 LTO상이 복합화된 리튬 이차 전지용의 전극 복합체로서 유용한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 티탄산 리튬과 티탄산 리튬 란탄과의 복합 생성물을 소성에 의해 형성하기 위한, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체로서, Li와 Ti의 복합염과, La 원소원의 화합물을 포함하는 고체상 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전구체.
(2) 상기 복합염은, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타내는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 전구체.
(3) 상기 고체상 물질은, 솔보써말법으로 얻어진 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 전구체.
(4) 상기 복합염은, 하기식으로 정의되는 복합염화도(％)가 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 전구체.
복합염화도(％)＝(Li의 몰당량－카운터 아니온의 몰당량)×100/Li의 몰당량
(5) 상기 고체상 물질의 X선 회절도형에 있어서, 상기 복합염이 가장 강도가 큰 회절선의 반치전폭(半値全幅)이, 0.25도 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 전구체.
(6) 상기 고체상 물질 중의 Ti 원소에 대한 La 원소의 몰비인 La/Ti가, 0.0001<La/Ti<0.66인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 전구체.
(7) 상기 고체상 물질이 함유하는 Ti 원소의 몰수에 대한 Li 원소의 몰수와 La 원소의 몰수의 합의 비율인 (Li＋La)/Ti가, 0.67<(Li＋La)/Ti<1.1인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 전구체.
(8) (1) 기재의 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
La 원소원과, Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 가열하여 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
(9) (1)기재의 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정으로 얻어진 침전물, Li 원소원, 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
(10) (1)기재의 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 솔보써말 처리 공정과, 상기 복합염에 La 원소원을 첨가하여, 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
(11) (1)기재의 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 제 1 솔보써말 처리 공정과, 상기 복합염에, La 원소원을 첨가하여, 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 2 솔보써말 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
(12) (1)기재의 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정으로 얻어진 침전물, Li 원소원, 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 1 솔보써말 공정과, 추가로 산을 첨가하여, 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 2 솔보써말 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
(13) 상기 동시 침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 염기의 몰당량이, 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액 중의 La 카티온과 Ti 카티온의 카운터 아니온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온을 제외한다)의 몰당량보다 많은 것을 특징으로 하는 (9) 또는 (12)에 기재된 전구체의 제조 방법.
(14) 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액의 pH가 7 미만이며, 상기 동시 침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 pH가 8 이상인 것을 특징으로 하는 (9) 또는 (12)에 기재된 전구체의 제조 방법.
(15) La 원소원으로서 La 원소의 단염(單鹽)을 이용하고, Ti 원소원으로서 Ti 원소의 단염을 이용하는 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 전구체의 제조 방법.
(16) (8)∼(15) 중 어느 1항에 기재된 전구체의 제조 방법에서 전구체를 얻는 공정과, 상기 전구체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 생성물의 제조 방법.
(17) (1)∼(7) 중 어느 1항에 기재된 전구체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 생성물의 제조 방법.
(18) 상기 소성 공정에 있어서, 상기 전구체를 1000℃ 이하에서 소성하는 것을 특징으로 하는, (16) 또는 (17)에 기재된 복합 생성물의 제조 방법.
본 발명에 의해, 1000℃ 이하에서의 소성에서, 소성 중의 질량 감소를 막으면서, 고체 전해질과 부극 활물질이 복합화된 전극 복합체에 유용한 복합 생성물을 얻을 수 있는 전구체를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 관한 침전체와, 실시예 1-1∼1-3에 관한 전구체의 분말 X선 회절도형.
도 2는, 실시예 1-1∼1-3에 관한 티탄산 리튬계 복합 생성물의 분말 X선 회절도형.
도 3은, 실시예 2-1∼2-2에 관한 전구체의 분말 X선 회절도형.
도 4는, 실시예 2-1∼2-2에 관한 티탄산 리튬계 복합 생성물의 분말 X선 회절도형.
도 5는, 실시예 4, 5에 관한 전구체의 분말 X선 회절도형.
도 6은, 실시예 4, 5에 관한 티탄산 리튬계 복합 생성물의 분말 X선 회절도형.
도 7은, 실시예 1-1에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트.
도 8은, 실시예 4에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트.
도 9는, 실시예 5-1, 5-2에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트.
도 10은, 실시예 6에 관한 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트.
이하, 본 발명의 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체의 제조 방법이나 전구체에 대해서 상세하게 설명한다.
<전구체>
본 발명에 관한 전구체는, 리튬 이차 전지용의 부극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전극 복합체로서 이용되는 티탄산 리튬과 티탄산 리튬 란탄과의 복합 생성물을 소성에 의해 형성하기 위한 전구체이며, Li와 Ti의 복합염과, La 원소원의 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 Li와 Ti의 복합염은, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타내고, 솔보써말법으로 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 전구체는, 특히 1000℃ 이하에서 소성함으로써, 티탄산 리튬과 티탄산 리튬 란탄과의 복합 생성물을 얻을 수 있다. 이 복합 생성물은, 리튬 함유 부극 활물질로서 스피넬형 결정 구조를 갖는 티탄산 리튬과, 리튬 함유 고체 전해질로서 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 티탄산 리튬 란탄이 복합화된 전극 복합체(이후, 「부극 활물질-고체 전해질 복합체」나, 「전극 복합체」라고 기재하는 경우가 있다.)로서 이용할 수 있다. 또한, LLTO상을 형성시키기 위한 La 원소는, 산화물이나 수산화물 등의 단염의 상태로, 전구체 중에 존재하고 있으면 된다.
결정상의 동정(同定)은 분말 X선 회절법을 이용하여 행할 수 있다. 회절선의 표준 패턴으로는 ICDD 데이터 베이스를 이용했다. ICDD 데이터 베이스에는 정비(定比) 화합물, 부정비 화합물의 양자를 포함하는 다수의 패턴이 담겨 있지만, 전구체에 함유되어 있는 결정상은 결정성이 낮아, 부정비 화합물의 성질을 나타내는 경우도 있는 것을 고려하여 화합물의 동정을 행할 필요가 있다. 예를 들면, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절법에 있어서, 2θ가 11도 부근에 있는 회절선은 (Li1.81, H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123] 또는 Li0 . 77H1 .23(Ti3O7)·2H2O[ICDD 번호 00-040-0304]로 비정(比定)할 수 있지만, 부정비성이 있는 것을 고려해야 하며, ICDD 카드에 있는 조성과 동일하지는 않다는 것에 주의가 필요하다. 마찬가지로, 2θ가 43∼44도의 부근에 있는 회절선은 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614], LiTiO2[ICDD 번호 00-016-0223], 또는 Li4Ti5O12[ICDD 번호 00-049-0207]로 비정할 수 있지만, 결정성이 낮기 때문에 회절각의 시프트나 복수의 회절선의 강도비의 변화가 일어나고 있는 것을 고려할 필요가 있다. 그러나, 어느 경우라도 이들의 회절선은 LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)의 일반식으로 나타나는 Li와 Ti의 복합염이다. 또한, Ti 카티온은, 4가인 경우가 많지만, 3가도 비교적 안정적이며, 복합염에 3가의 티탄을 포함해도 좋기 때문에, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c로 규정했다.
전구체에 함유되어 있는 결정상은 결정성이 낮고, 전구체에 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 분석을 행했을 때에, 복합염의 회절선 중 가장 강도가 큰 것의 반치전폭은, 0.25도 이상인 것이 바람직하고, 0.8도 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서의 반치전폭은, 피크 높이의 절반의 위치에서의 피크폭을 의미하는 FWHM이다. 또한, 본 발명에 있어서의 복합염의 회절선 중 가장 강도가 큰 것의 반치전폭은 상식적으로는 2도 이하이다.
또한, 회절 선폭은 이하의 셰러의 식에서 결정자의 크기와 대응 관계가 있다고 여겨지고 있다.
τ＝Kλ/βcosθ
여기에서, τ은 결정자의 크기, K는 형상 인자로 일반적으로 약 0.9가 되는 값, λ는 회절 측정에 이용되는 X선의 파장이고, Cu의 Kα선에서는 0.154㎚, θ는 회절의 브래그각, β는 회절 선폭이며 일반적으로 반치전폭(FWHM, 단위를 라디안으로 변환하여 식에 대입한다)이다.
또한, LiaHbTicOd로 나타나는 Li와 Ti의 복합염은, Li 카티온이 Ti 카티온과 화합물을 형성하고 있기 때문에, 소성 공정에 있어서, Li 원소는 탈리되기 어렵고, 휘발 성분이 적으며, 질량 감소가 적다. 한편으로, 종래의 밀링 처리 등과 같이 리튬의 단염과 티탄의 단염을 물리적으로 혼합한 경우에는, 소성 공정에 있어서, 단염의 상태의 리튬이 탈리되기 쉽고, 리튬의 단염의 카운터 아니온인 탄산 이온이나 수산화물 이온은 휘발되는 성분이 많기 때문에, 질량 감소가 커진다.
또한, 본 발명에 관한 전구체에 포함되는 복합염은, 전구체 중의 전체 Li량 중, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로서 존재하는 Li량을 「복합염화도(％)」로 하면, 이 복합염화도는 30％ 이상인 것이 바람직하다.
복합염화도가 지나치게 낮은 경우, 단염의 상태로 존재하는 Li 원소가 지나치게 많기 때문에, 소성 공정에 있어서 기체로서 탈리하는 성분이 많아, 소성 중의 질량 감소가 커지고, 소성 후에 치밀한 전극 복합체가 얻어지기 어렵다. 또한, 복합염화도는, 높으면 높을수록 단염의 상태의 Li 원소를 적게 할 수 있고, 소성 중의 질량 감소를 작게 할 수 있기 때문에, 100％라도 문제 없다.
전구체의 복합염화도는 이하의 식으로부터 산출한다.
복합염화도(％)＝(Li의 몰당량－카운터 아니온의 몰당량)×100/Li의 몰당량
여기에서, 카운터 아니온은, 복합염화되어 있지 않은 Li 이온의 쌍이 되는 아니온이며, 리튬 원료에 할로겐화 리튬을 이용한 경우에는 할로겐화물 이온, 탄산염을 이용한 경우에는 탄산 이온, 수산화 리튬을 이용한 경우에는 수산화물 이온, 산화 리튬을 이용한 경우에는 산화물 이온이다.
할로겐화물 이온, 탄산 이온의 양은 원소 분석으로 할로겐 또는 탄소의 양을 정량하는 것으로 측정할 수 있다. Li원에 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 산화 리튬을 이용하는 경우에는 이하의 2개의 방법에 의해 정량할 수 있다.
1) 전구체를 탄산 가스 유통하에서 100℃로 가열하여 반응시킴으로써 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 산화 리튬을 탄산 리튬으로 변환하여, 변환 후의 시료의 C량을 원소 분석함으로써 탄산 리튬량을 산정한다. 단, 복합염화된 Li를 포함하는 시료를 탄산 가스 유통하에서 100℃로 가열 처리한 경우, 처리 전후의 시료를 X선 회절법으로 분석한 결과, 복합염화된 Li의 일부도 탄산 가스와 반응하여 탄산 리튬이 되어 있는 것을 알 수 있으며, 시료의 진정한 복합염화도는, 측정값보다도 크다고 생각된다.
2) 시료를 1주일 이상 대기 폭로함으로써 산화 리튬 및 산화 란탄을 수산화 리튬 및 수산화 란탄으로 변환하여, 변환 후의 시료의 H량을 원소 분석함으로써 수산기량을 정량하고, 금속 분석으로 구한 란탄량으로부터 수산화 란탄 상당의 수산기량을 뺌으로써 산정한다. 이 방법에서는, 물로서 포함되어 있는 수소를 과잉하게 계산하게 되기 때문에, 시료의 진정한 복합염화도는, 측정값보다도 크다고 생각된다.
또한, 본 발명에 관한 전구체 중의 Ti 원소에 대한 La 원소의 함유 몰 비율을 La/Ti로 표기하면, La/Ti<0.66인 것이 바람직하고, La/Ti<0.2인 것이 보다 바람직하다. 또한, La/Ti>0.0001인 것이 바람직하다. La/Ti≥0.67인 경우에는, 목표 혼합 조성의 LTO와 LLTO를 포함하는 전극 복합체가 필요로 하는 이상의 La가 소성 후에도 잔류하기 때문에, 소성에 의해 LTO 또는 LLTO 이외의 La(OH)3이나 La2O3이나 La2Ti2O7 등의 불순물상이 생성되어 버리는 경향이 있다. 또한, La/Ti가 클수록 전체가 차지하는 LTO상의 비율이 적어지고, 용량이 저하된다. 한편, La/Ti≤0.0001의 경우에는 LLTO상이 현저하게 생성되지 않는 경향이 있으며, 도전율 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
본 발명에 관한 전구체가 함유하는 Ti 원소의 몰수에 대한 Li 원소의 몰수와 La 원소의 몰수의 합의 비율을 (Li＋La)/Ti라고 표기하면, 0.67<(Li＋La)/Ti<1.1인 것이 바람직하고, 0.7<(Li＋La)/Ti<0.95인 것이 보다 바람직하다. (Li＋La)/Ti가 적절한 범위보다도 크면 소성 후에 Li2TiO3과 같은 불순물상이 형성되기 쉽고, (Li＋La)/Ti가 적절한 범위보다도 작으면 소성 후에 La4Ti9O24와 같은 불순물상이 형성되기 쉽다.
본 발명에 관한 전구체는, 저온에서의 소성 공정에 의해 부극 활물질인 LTO와 고체 전해질인 LLTO를 생성할 수 있다.
본 발명에 관한 전구체는, Li 원소와 Ti 원소의 복합염을 포함하고, 이 복합염 내의 Li 원소는 소성 공정에 있어서도 탈리되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 복합체의 조성을 균일하게 할 수 있다. 또한, 복합염 중의 티탄산은 탄산 이온이나 수산화물 이온보다도 가열에 의해 휘산(揮散)되는 성분이 적기 때문에, 소성 공정에 있어서 질량 감소가 발생하기 어렵고, 치밀한 전극 복합체를 얻을 수 있다.
<전구체의 제조 방법>
본 발명에서는, 전구체의 제조 방법으로서, 이하의 제 1∼제 4 제조 방법을 예시한다.
Li 원소와 Ti 원소의 복합염을 얻기 위해, 본 발명의 전구체의 제조 방법은, 적어도, Ti 원소원과 Li 원소원과 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리할 필요가 있다. La 원소원의 화합물은, 후술하는 제 2 전구체의 제조 방법과 같이, 나중에 첨가할 수 있지만, La 원소원과 Ti 원소원과 Li 원소원과 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 가열하는 공정을 포함하는 전구체의 제조 방법을 이용할 수도 있다. 이 제조 방법은, 제 1 전구체의 제조 방법, 제 2 전구체의 제조 방법의 변형예, 제 3 전구체의 제조 방법, 제 4 전구체의 제조 방법의 상위 개념에 대응된다. 이러한 솔보써말 처리 공정에 의해, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 Li와 Ti의 복합염과, La 원소원의 화합물을 포함하는 고체상 물질로 이루어지는 전구체가 얻어진다.
<제 1 전구체의 제조 방법>
본 발명에 관한 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정으로 얻어진 침전물, Li 원소원의 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법을 들 수 있다.
[수용액 조제 공정]
수용액 조제 공정에서는, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제한다. La 카티온으로서는, La3＋를 들 수 있고, Ti 카티온으로서는 Ti4＋를 들 수 있다. La 카티온 및 Ti 카티온의 각각은, 물, 암모니아, 산화물 이온, 수산화물 이온이나 후술의 카운터 아니온 등을 배위자로 하여, 착체를 형성하고 있어도 된다. La 카티온 및 Ti 카티온의 카운터 아니온으로서는, 산화물 이온 및 수산화물 이온 이외에, 예를 들면, 염화물 이온 등의 염소 함유 아니온이나, 질산 아니온 등을 들 수 있다. 상기의 카운터 아니온은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수용액은, 예를 들면, 용해에 의해 La 카티온을 생성하는 란탄 화합물과, 용해에 의해 Ti 카티온을 생성하는 티탄 화합물을, 물이나 산성의 수용액에 용해시킴으로써 조제된다. 이들 란탄 화합물, 티탄 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 옥시 염화물, 수산화물, 산화물, 질산염을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 염화물 또는 옥시 염화물이 바람직하다. 또한, 용해가 용이한 점에서는 질산염이 바람직하다. 상기의 란탄 화합물 및 티탄 화합물의 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분말 등의 고체, 수용액 등을 들 수 있다. 상기의 란탄 화합물 및 티탄 화합물의 각각은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용 해도 된다.
수용액 조제 공정에서 조제한 수용액은, pH가 7 미만, 즉, 산성인 것이 바람직하다. La 카티온은 강산성으로부터 약산성까지의 영역에서 높은 수용액을 나타내지만, Ti 카티온은 강산성 영역만에서만 높은 수용성을 나타낸다. 따라서, 수용액 조제 공정에서 조제되는 수용액은, 안정성의 관점에서, 강산성(예를 들면, pH3 이하)인 것이 바람직하다.
[동시 침전 처리 공정]
동시 침전 처리 공정에서는, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, 란탄의 산화물 및/또는 수산화물과, 티탄의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는다. 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액을 염기성 수용액에 적하 또는 분무하는 방법을 들 수 있다.
염기성 수용액의 pH는, 침전 속도의 관점에서, 8 이상인 것이 바람직하다. 염기성 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 암모니아수, 수산화 리튬 수용액을 들 수 있다. 입수가 용이한 점이나 저렴한 점으로부터는, 암모니아수가 바람직하다. 또한, 고체 전해질로의 컨테미네이션을 막는 관점에서는, 알칼리 카티온이 리튬 이온, 즉, 고체 전해질을 구성하는 카티온인 수산화 리튬 수용액이 바람직하다.
동시 침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 염기의 몰당량은, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액 중의 La 카티온 및 Ti 카티온의 카운터 아니온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온을 제외한다)의 몰당량과 비교하여, 보다 많은 것이 바람직하고, 대과잉(예를 들면, 2배 정도 이상)인 것이 보다 바람직하다. 염기성 수용액의 염기의 몰당량이 상기 카운터 아니온의 몰당량보다 많으면, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합한 후라도, 혼합 용액의 염기성을 충분히 유지하기 쉽다.
동시 침전 처리 공정에서 얻은 침전물은, 적절하게, 분리 및 세정된다. 분리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원심 분리, 디캔테이션, 여과를 들 수 있다. 또한, 세정에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 물을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에 관한 수용액 조제 공정에서는, 졸겔법에서 사용하는 고가인 알콕시드가 아닌, 염화물 등의 저렴한 원료를 사용할 수 있다. 또한, 동시 침전 처리 공정에서 얻은 침전물은, 졸겔법에서 발생하는, 소성시의 유기 배위자의 탈리 등에 수반하는 큰 질량 감소를 막을 수 있다.
[솔보써말 처리 공정]
솔보써말 처리 공정에서는, 동시 침전 처리 공정에서 얻은 침전물 등의 La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 고형물 또는 용액과, 리튬 원소원의 화합물과, 용매를 혼합하여, 대기압보다도 높은 압력하에서 가열하고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는, Li와 Ti의 복합염과, La 원소원의 화합물을 포함하는 고체상 물질로 이루어지는 전구체를 얻는다.
리튬 원소원의 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 이들의 수화물을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 리튬 화합물의 형태는, 예를 들면, 분말 등의 고체라도, 수용액이라도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
솔보써말 처리 공정을 행하기 전의 혼합물 중의 Ti 원소에 대한 La 원소의 함유 비율이, 0.0001<La/Ti<0.66인 것이 바람직하다. 혼합물 중의 La/Ti의 비가 소정의 범위 내이면, 얻어지는 전구체 중의 La/Ti의 비율이 목표의 범위가 된다.
본 발명에서는, 솔보써말 처리로서, 용매로서 물을 사용하는 수열 처리를 주로 행한다. 수열 처리는, 고온 고압의 열수의 존재하에서 행해지는 화합물 합성법 또는 결정 성장법을 말하고, 상온 상압의 수용액 중에서는 일어나지 않는 화학 반응이 진행되는 경우가 있다. 본 발명에서는, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 고형물 또는 용액에 대하여, 리튬 원소를 함유하는 수용액을 더하여, 고온 고압 처리를 행함으로써, 상온 상압에서는 수용성인 리튬 원소를 티탄 원소와 복합염화하여 복합염 중에 넣을 수 있고, 이 복합염을 용매로부터 분리함으로써 전구체가 얻어진다. 또한, 수열 처리에서는 용매로서 물을 이용하지만, 물 이외의 용매(예를 들면, 유기 용매 등)를 이용하는 방법(솔보써말법)으로도 동일한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 수열 처리에 있어서는, 대기압보다도 높고 8.7㎫보다도 낮은 절대압, 온도는 60∼300℃의 환경하에서, 보다 바람직하게는, 절대압은 0.15∼4.0㎫, 온도는 60∼250℃의 환경하에서, 1∼100시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 압력과 온도가 지나치게 낮으면 반응이 진행되지 않고, 압력과 온도가 지나치게 높으면, 불순물이 발생하기 쉬워지는 데다가, 고도의 내압 용기가 필요해져, 제조 비용의 상승을 초래한다. 또한, 반응 시간이 지나치게 길면, 생산성이 저하된다.
또한, 얻어진 전구체를 일단 분산매에 분산시켜, 분무 건조나 조립 등에 제공해도 된다. 또한, 소성을 행하기 전에, 도포 등의 방법으로, 전구체로 이루어지는 도막을 형성시켜도 된다. 또한, 수용액 조제 공정으로부터 전구체 제조 공정 까지의 사이, 또는, 제조된 전구체를 소성하기 전에, 소결 조제 등의, 고체 전해질의 특성을 향상시키는 화합물을 전구체나 그 원료 중에 첨가해도 된다.
<제 2 전구체의 제조 방법>
본 발명에 관한 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 솔보써말 처리 공정과, 복합염에 La 원소원을 첨가하고, 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법을 들 수 있다. Ti 원소원으로서는, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자(고형물)를 이용할 수 있다.
[Ti 함유 미립자(고형물)의 합성 방법]
상기의 Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자(고형물)의 합성법으로서는, 사염화 티타늄을 기상 산화하는 방법, 함수 산화 티탄을 우선 수산화 나트륨, 이어서 염산으로 처리하는 방법, 침전 반응을 이용하는 방법 등이 있다. 일 예로서, 이하에 침전 반응을 이용하는 방법을 나타낸다.
이 방법에서는, Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자를 합성한다.
[수용액 조제 공정]
수용액 조제 공정에서는, Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제한다. Ti 카티온으로서는 Ti4＋를 들 수 있다. Ti 카티온은, 물, 암모니아, 산화물 이온, 수산화물 이온이나 후술의 카운터 아니온 등을 배위자로 하여, 착체를 형성하고 있어도 된다. Ti 카티온의 카운터 아니온으로서는, 산화물 이온 및 수산화물 이온 이외에, 예를 들면, 염화물 이온 등의 염소 함유 아니온이나, 질산 아니온, 황산 아니온 등을 들 수 있다. 상기의 카운터 아니온은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수용액은, 예를 들면, 용해에 의해 Ti 카티온을 생성하는 티탄 화합물을, 물이나 산성의 수용액에 용해시킴으로써 조제된다. 티탄 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 옥시 염화물, 수산화물, 산화물, 질산염, 황산염을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 염화물 또는 옥시 염화물이 바람직하다. 또한, 용해가 용이한 점에서는 질산염, 황산염이 바람직하다. 상기의 티탄 화합물의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말 등의 고체, 수용액 등을 들 수 있다. 상기의 티탄 화합물은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
수용액 조제 공정에서 조제한 수용액은, pH가 7 미만, 즉, 산성인 것이 바람직하다. Ti 카티온은 강산성 영역만에서만 높은 수용성을 나타낸다. 따라서, 수용액 조제 공정에서 조제되는 수용액은, 안정성의 관점에서, 강산성(예를 들면, pH3 이하)인 것이 바람직하다.
[침전 처리 공정]
침전 처리 공정에서는, 수용액 조제 공정에서 얻은 Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, 티탄의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는다. 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액을 염기성 수용액에 적하 또는 분무하는 방법을 들 수 있다.
염기성 수용액의 pH는, 침전 속도의 관점에서, 8 이상인 것이 바람직하다. 염기성 수용액으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 암모니아수, 수산화 리튬 수용액을 들 수 있다. 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서는, 암모니아수가 바람직하다. 또한, 고체 전해질로의 컨테미네이션을 막는 관점에서는, 알칼리 카티온이 리튬 이온, 즉, 고체 전해질을 구성하는 카티온인 수산화 리튬 수용액이 바람직하다.
침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 염기의 몰당량은, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액 중의 Ti 카티온의 카운터 아니온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온을 제외한다)의 몰당량과 비교하여, 보다 많은 것이 바람직하고, 대과잉(예를 들면, 2배 정도 이상)인 것이 보다 바람직하다. 염기성 수용액의 염기의 몰당량이 상기 카운터 아니온의 몰당량보다 많으면, 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합한 후라도, 혼합 용액의 염기성을 충분하게 유지하기 쉽다.
침전 처리 공정에서 얻은 침전물은, 적절하게, 분리 및 세정된다. 분리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원심 분리, 디캔테이션, 여과를 들 수 있다. 또한, 세정에 이용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 물을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에 관한 수용액 조제 공정에서는, 졸겔법에서 사용하는 고가인 알콕시드가 아닌, 염화물 등의 저렴한 원료를 사용할 수 있다. 또한, 침전 처리 공정에서 얻은 침전물은, 졸겔법에서 발생하는, 소성시의 유기 배위자의 탈리 등에 수반하는 큰 질량 감소를 막을 수 있다.
[솔보써말 처리 공정]
솔보써말 처리 공정에서는, 침전 처리 공정에서 얻은 침전물 등의 Ti 카티온을 포함하는 고형물인 Ti 원소원과, 리튬 원소원의 화합물과, 용매를 혼합하고, 대기압보다도 높은 압력하에서 가열하고, Li와 Ti의 복합염을 얻는다.
리튬 원소원의 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 이들의 수화물을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 리튬 화합물의 형태는, 예를 들면, 분말 등의 고체라도, 수용액이라도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 솔보써말 처리로서, 용매로서 물을 사용하는 수열 처리를 주로 행한다. 수열 처리는, 고온 고압의 열수의 존재하에서 행해지는 화합물 합성법 또는 결정 성장법을 말하고, 상온 상압의 수용액 중에서는 일어나지 않는 화학 반응이 진행되는 경우가 있다. 본 발명에서는, Ti 원소원에 대하여, 리튬 원소를 함유하는 수용액을 더하여, 고온 고압 처리를 행함으로써, 상온 상압에서는 수용성인 리튬 원소를 티탄 원소와 복합염화하여 복합염 중에 넣을 수 있다. 또한, 수열 처리에서는 용매로서 물을 이용하지만, 물 이외의 용매(예를 들면, 유기 용매 등)를 이용하는 방법(솔보써말법)이라도 동일한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 수열 처리에 있어서는, 대기압보다도 높고 8.7㎫보다도 낮은 절대압, 온도는 60∼300℃의 환경하에서, 보다 바람직하게는, 절대압은 0.15∼4.0㎫, 온도는 60∼250℃의 환경하에서, 1∼100시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 압력과 온도가 지나치게 낮으면 반응이 진행하지 않고, 압력과 온도가 지나치게 높으면, 불순물이 발생하기 쉬워지는 데다가, 고도의 내압 용기가 필요해져, 제조 비용의 상승을 초래한다. 또한, 반응 시간이 지나치게 길면, 생산성이 저하된다.
[La 원소원 첨가 공정]
제 2 전구체의 제조 방법에서는, 솔보써말 처리 공정에 이어서 La 원소원의 첨가를 행한다. La 원소원 첨가 공정은, 솔보써말 처리 후의 복합염을 용매로부터 분리하기 전에 행해도, 용매로부터 분리한 후에 행해도 된다. La 원소원의 형태는, 예를 들면, 분말 등의 고체라도, 수용액이라도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 복합염을 용매로부터 분리하기 전에 첨가하는 경우는 물이나 산성의 수용액에 용해되는 란탄 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 란탄 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 옥시 염화물, 수산화물, 산화물, 질산염을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 염화물 또는 옥시 염화물이 바람직하다. 또한, 용매로부터 분리한 후에 첨가하는 경우의 란탄 화합물로서는, 예를 들면, 산화 란탄이나 수산화 란탄 등을 들 수 있다. 상기의 란탄 화합물은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<제 2 전구체의 제조 방법의 변형예>
또한, 복합염에 La 원소원을 첨가하여 고체상 물질을 형성하는 공정에서는, 복합염에 La 원소원을 단순하게 혼합해도 되지만, La 원소원을 첨가한 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성할 수도 있다. 그 경우, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 솔보써말 처리 공정을 제 1 솔보써말 처리 공정으로 하고, 고체상 물질을 형성하는 공정을 제 2 솔보써말 처리 공정으로 한다.
또한, 제 2 솔보써말 처리 공정을 행하는 경우, 제 1 솔보써말 처리 공정을 행하는 반응 용기 내에 있어서의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)는, 0.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급함으로써, 복합염화되지 않은 Ti 카티온을 저감할 수 있다. 한편, 과잉한 리튬은 제 2 솔보써말 처리 공정으로 산에 의해 제거되도록 되기 때문에, 적절한 범위를 초과하는 리튬은 제조 비용의 상승을 초래한다.
[제 2 솔보써말 처리 공정]
제 2 솔보써말 처리 공정을 행하는 경우에는, 제 1 솔보써말 처리 공정에서 얻은 Li와 Ti의 복합염에 La 원소원을 첨가한 후에, 대기압보다도 높은 압력하에서 가열하여, 전구체를 얻는다.
La 원소원으로서는, 물이나 산성의 수용액에 용해되는 란탄 화합물을 사용할 수 있고, 이들 란탄 화합물로서는, 예를 들면 염화물, 옥시 염화물, 수산화물, 산화물, 질산염을 들 수 있고, 입수가 용이한 점이나 저렴한 점에서, 염화물 또는 옥시 염화물이 바람직하다. 또한, 용해가 용이한 점에서는 질산염이 바람직하다. 상기의 La 원소원의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말 등의 고체, 수용액 등을 들 수 있다. 상기의 란탄 화합물은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
제 2 솔보써말 처리 공정은, La 원소원과 함께 산도 첨가한 상태에서 실시해도 된다. 산으로서는, 무기산도 유기산도 사용할 수 있고, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 등을 이용할 수 있다.
산의 첨가량으로서는, 산의 티탄에 대한 몰비(산/Ti)의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)로부터의 차가, 0.1<[(Li/Ti)－(산/Ti)]<1.5를 충족하는 것이 바람직하고, 0.3<[(Li/Ti)－(산/Ti)]<1.1을 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산의 첨가 후의 용액의 pH는 8∼14인 것이 바람직하다. 산의 첨가량을 조정함으로써, 제 2 솔보써말 처리 후의 고형물에 포함되는 리튬의 양을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
제 2 솔보써말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보써말 처리로서는, 제 1 솔보써말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보써말 처리와, 동일한 수열 처리 방법을 사용할 수 있다.
제 2 솔보써말 처리 공정에 있어서 산을 첨가하는 제 2 전구체의 제조 방법의 변형예에서는, 제 1 솔보써말 공정에 있어서 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급하기 때문에, 복합염을 형성하고 있지 않은 Ti 카티온의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 소성 후의 불순물상을 저감할 수 있고, 성형 후에 가열하는 소결을 행할 때에는 소결 밀도를 높게 할 수도 있다.
제 1 솔보써말 처리 공정과 제 2 솔보써말 처리 공정을 행하는 제 2 전구체의 제조 방법의 변형예에서는, 제 1 솔보써말 처리 공정에 있어서, LTO의 전구체가 되는 Li-Ti 복합염을 형성한 후, 제 2 솔보써말 처리 공정에 있어서, LLTO의 전구체가 되는 고체상 물질이 형성되기 때문에, 소성 후의 티탄산 리튬 복합 생성물에 있어서, LTO의 주위를 LLTO로 피복한 구조를 형성하는 것이 기대된다.
<제 3 전구체의 제조 방법>
본 발명에 관한 전구체를 제조하기 위한 방법으로서, La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과, 상기 동시 침전 처리 공정에서 얻어진 침전물, Li 원소원의 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 1 솔보써말 처리 공정과, 추가로 산을 첨가하고, 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 2 솔보써말 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법을 들 수 있다.
제 3 전구체의 제조 방법의 수용액 조제 공정과 동시 침전 처리 공정, 제 1 솔보써말 처리 공정은, 제 1 전구체의 제조 방법의 수용액 조제 공정과 동시 침전 처리 공정, 솔보써말 처리 공정과 동일한 방법이지만, 제 1 솔보써말 처리 공정을 행하는 반응 용기 내에 있어서의 리튬의 티탄에 대한 몰비(Li/Ti)는, 0.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급함으로써, 복합염화되지 않는 Ti 카티온을 저감할 수 있다. 한편, 과잉한 리튬은 제 2 솔보써말 처리 공정으로 산에 의해 제거되게 되기 때문에, 적절한 범위를 초과하는 리튬은 제조 비용의 상승을 초래한다.
[제 2 솔보써말 처리 공정]
제 1 솔보써말 처리 공정에 있어서 얻어진 Li-Ti 복합염과 La 원소원을 포함하는 고체상 물질에 대하여, 산을 첨가하고, 대기압보다 높은 압력하에서 가열하여, 전구체를 얻는다.
산으로서는, 무기산도 유기산도 사용할 수 있고, 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산 등을 이용할 수 있다.
산의 첨가량으로서는, 티탄에 대한 몰비(산/Ti)의 리튬의 티탄에 대한 몰비 (Li/Ti)로부터의 차가, 0.1<[(Li/Ti)－(산/Ti)]<1.5를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.3<[(Li/Ti)－(산/Ti)]<1.1을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산의 첨가 후의 용액의 pH는 8∼14인 것이 바람직하다. 산의 첨가량을 조정함으로써, 제 2 솔보써말 처리 후의 고형물에 포함되는 리튬의 양을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
제 2 솔보써말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보써말 처리로서는, 제 1 솔보써말 처리 공정에서 사용할 수 있는 솔보써말 처리와, 동일한 수열 처리 방법을 사용할 수 있다.
제 3 전구체의 제조 방법에서는, 제 1 솔보써말 공정에 있어서 티탄량에 대하여 충분한 리튬량을 공급하기 위해, 복합염을 형성하고 있지 않은 Ti 카티온의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 소성 후의 불순물상을 저감할 수 있고, 성형 후에 가열하는 소결을 행할 때에는 소결 밀도를 높게 할 수도 있다.
<제 4 전구체의 제조 방법, 단염의 솔보써말 처리 공정>
또한, 본 발명에 관한 전구체는, La 원소의 단염과, Ti 원소의 단염과, Li 원소의 단염과, 용매를 포함하는 혼합물을 대기압보다도 높은 압력하에서 가열하는 솔보써말 처리 공정에 의해서도 Li와 Ti의 복합염을 얻을 수 있다. 즉, La 원소원으로서 La 원소의 단염을 이용하고, Ti 원소원으로서 Ti 원소의 단염을 이용할 수 있다. 또한, 솔보써말 처리 공정으로서는, 동시 침전법으로 얻어진 침전물에 대한 솔보써말 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
La 원소의 단염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 란탄의 산화물 및/또는 수산화물을 들 수 있다. Ti 원소의 단염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 티탄의 산화물 및/또는 수산화물을 들 수 있다. Li 원소의 단염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄산 리튬, 염화 리튬, 불화 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 이들의 수화물을 들 수 있다.
또한, Ti 원소의 단염으로서, 제 2 전구체의 제법에서 이용한 Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 미립자를 사용할 수 있다. Ti 원소의 단염의 입자의 평균 입경은, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. Ti 원소의 단염의 입자가 지나치게 크면, 솔보써말 처리시에 Li와 Ti의 복합염화가 진행되기 어렵기 때문이다.
[건조 공정]
그 후, 솔보써말 처리 공정으로 얻어진 전구체를 건조해도 된다. 건조 공정의 조건으로서는, 예를 들면 60∼250℃, 1∼10시간을 들 수 있다.
<복합 생성물의 제조 방법>
[소성 공정]
본 발명에 관한 복합 생성물의 제조 방법은, 본 발명에 관한 전구체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것이다. 이 제조 방법에 의해, 부극 활물질로서 이용할 수 있는 스피넬형 결정 구조를 갖는 티탄산 리튬(LTO(Li4Ti5O12))과, 고체 전해질로서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 란탄(예를 들면, LLTO(Li3xLa2 /3- xTiO3))가 복합화된 복합 생성물을 합성할 수 있다. 이 복합 생성물은, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 복합체로서 이용할 수 있다. 전구체를 소성했을 때의 질량 변화율이 10％ 이하인 것이 바람직하다.
소성 공정에서는 전구체로부터의 결정상의 변화 및/또는 결정성의 향상이 일어난다. 결정상의 변화 및/또는 결정성의 향상은 분말 X선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 결정상의 변화는 회절 패턴의 변화로서, 결정성의 향상은 회절선의 폭의 감소로서 X선 회절도형에 반영된다. 예를 들면, (Li1 . 81,H0 .19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호00-047-0123] 또는 Li0 . 77H1 .23(Ti3O7)·2H2O[ICDD 번호 00-040-0304]로 비정할 수 있는 회절 패턴은 소성에 의해 소실된다. 또한, (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614], LiTiO2[ICDD 번호 00-016-0223], 또는 Li4Ti5O12[ICDD 번호 00-049-0207]로 비정할 수 있는 회절선 중 어느, 2θ가 43∼44도인 부근에는, 소성 후에는 LTO(Li4Ti5O12[ICDD 번호 00-049-0207])의 (400)면의 회절선이 존재하지만, 소성에 의한 결정성의 향상을 위해, 2θ가 43∼44도인 부근의 소성 전후의 회절선의 반치전폭을 비교하면, 소성 후의 쪽이 작다.
소성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고상 가열 소성, 분무 건조, 마이크로파 소성 등의 공지의 소성 방법을 적용할 수 있다. 소성 온도는, 바람직하게는 1000℃ 이하, 보다 바람직하게는 600∼1000℃이다. 1000℃ 이하의 저온 소성에서는, 1000℃를 초과하는 고온 소성의 경우와 달리, LTO와 LLTO의 계면에 고저항의 층이 생성되기 어렵고, 저저항의 전극 복합체가 얻어지기 쉽다. 또한, 소성 중의 Li의 휘발을 억제하여 부극 활물질의 분해를 억제하는 관점과, 소성 온도를 낮게 하여 에너지 소비량을 억제하는 관점에서, 소성 온도는 낮을수록 바람직하고, 900℃ 이하(예를 들면, 600∼900℃)의 온도가 보다 바람직하다. 또한, 소성시의 분위기로서는, 공기 분위기, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기, 진공하 등을 이용할 수 있다.
[소결 공정]
또한, 소성 공정을 대신하여, 전구체를 성형하고 나서 가열하는 소결 공정을 행해도 된다.
성형 공정에서는, 전구체의 분말에 압력을 가하여 소정의 형상으로 성형한다. 전구체의 분말은, 금형에 넣어지거나, 시트 형상으로 성형된다. 시트 형상으로 성형하는 경우, 예를 들면 분말을 용매에 분산시켜, 도포하고, 용매를 건조시켜, 롤 프레스 등을 이용하여 압력을 가하는 방법이 생각된다. 성형 압력은, 금형에서는 예를 들면, 100∼1000㎫의 범위로 할 수 있다. 시트 형상에서는 예를 들면, 선압(線壓) 20∼2000N/㎜의 범위로 할 수 있다. 시트 형상으로 성형하는 경우, 성형공정에서 정극층이나 세퍼레이터(고체 전해질)층, 또는 그들의 전구체와 함께 적층구조를 형성해도 된다.
성형체를, 예를 들면 1000℃ 이하로 가열함으로써, 소결을 행한다. 소결 온도는, 상기 소성 온도와 동일하게 설정할 수 있다. 소결 공정에 있어서의, 성형 후의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저항 가열, 마이크로파 가열 등을 적용할 수 있다. 또한, 성형 공정과 소결 공정을 동시에 행하는, 통전 소결, 방전 플라즈마 소결 등의 공지의 소결 방법을 적용할 수도 있다. 소결시의 분위기로서는, 공기 분위기, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기, 진공하 등을 이용할 수 있다. 또한, 소결 시간은, 소결 온도 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 현실적으로는 1∼24시간 정도가 바람직하다. 냉각 방법도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 자연 방랭(로(爐)내 방랭) 또는 서랭으로 하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 실시예에 관한 복합 생성물 및 그의 전구체에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행했다.
(1) 전구체의 복합염화도
전구체를 탄산 가스 유통하에서 100℃로 가열하여 반응시킴으로써 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 산화 리튬을 탄산 리튬으로 변환하고, 변환 후의 시료의 C량을 원소 분석함으로써 탄산 리튬량을 산정했다. 탄산 리튬량으로부터, 복합염화되어 있지 않은 Li 이온의 쌍이 되는 카운터 아니온의 몰당량을 구하고, 복합염화도를 산출했다. 단, 복합염화된 Li를 포함하는 시료를 탄산 가스 유통하에서 100℃로 가열 처리한 경우, 처리의 전후의 시료를 X선 회절법으로 분석한 결과, 복합염화한 Li의 일부도 탄산 가스와 반응하여 탄산 리튬으로 되어 있는 것을 알 수 있으며, 실시예의 시료의 진정한 복합염화도는, 본문 중 및 표에 기재하는 측정값보다도 크다고 생각된다.
(2) 전구체 중의 Ti에 대한 Li, La의 함유 비율(Li:La:Ti)
ICP-AES법(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)에 의한 금속 원소 분석의 측정 결과로부터 산출했다.
(3) 소성시의 질량 변화율
소성 전의 전구체의 질량과 소성 후에 얻어진 복합 생성물의 질량을 측정하여, 이하의 식으로부터 질량 변화율을 산출했다.
질량 변화율(％)＝(복합 생성물 질량－전구체 질량)×100/전구체 질량
또한, 질량 변화율의 절대값이 작을수록 소성시의 질량 감소가 작기 때문에 바람직하고, 10％ 이하를 합격으로 했다.
(4) 전구체 및 복합 생성물의 결정 구조 해석
Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 의해, 시료의 결정 구조를 동정했다.
[실시예 1]
(1) 전구체의 제작
(동시 침전 처리 공정)
염화 란탄 7수화물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 사염화 티탄 수용액과 혼합하여, La 농도 0.20m㏖/g, Ti 농도 3.10m㏖/g, Cl 농도 8.67m㏖/g의 수용액을 조제했다. 이 수용액은 투명하고, 실온에 방치해도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 250g을 28질량％ 암모니아수 550g 중에 분무하면 침전이 생성되었다. 침전을 분리하고, 물로 세정하여, 200℃에서 건조하고, 기계적으로 해쇄했다. 당해 침전에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 1(실시예 1 침전체)에 나타내는 바와 같이, 현저한 회절 피크는 확인되지 않았다.
[실시예 1-1]
(수열 합성 처리)
상기 침전 9.82g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 19.95mL(수산화 리튬 79.8m㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 150℃로 설정한 항온조에서 5시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 5.0질량％, 란탄이 8.6질량％, 티탄이 44.9질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.77, La/Ti＝0.066). 복합염화도는 56％이었다.
또한, 얻어진 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 1(실시예 1-1 전구체)에 나타내는 바와 같이, (Li1 .81, H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.1도(결정자의 크기는 8㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 소성하여, 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －4.1％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 5.3질량％, 란탄이 9.0질량％, 티탄이 47.0질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.77, La/Ti＝0.066).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 2(실시예1-1 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.15도(결정자의 크기는 59㎚상당)이었다.
실시예 1-1에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트를 도 7에 나타낸다.
[실시예 1-2]
(1) 전구체의 제작
(수열 합성 처리)
실시예 1의 동시 침전 처리 공정에서 생성한 침전 8.73g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 20.69mL(수산화 리튬 82.8m㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 150℃로 설정한 항온조에서 5시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 4.9질량％, 란탄이 7.1질량％, 티탄이 38.5질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.88, La/Ti＝0.064). 복합염화도는 47％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 1(실시예 1-2 전구체)에 나타내는 바와 같이 (Li1 . 81,H0 .19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.1도(결정자의 크기는 8㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 소성하여, 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －5.3％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 5.8질량％, 란탄이 8.3질량％, 티탄이 45.1질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.89, La/Ti＝0.064).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 2(실시예 1-2 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.13도(결정자의 크기는 67㎚상당)이었다.
[실시예 1-3]
(1) 전구체의 제작
(수열 합성 처리)
실시예 1의 동시 침전 처리 공정으로 생성한 침전 9.82g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 18.29mL(수산화 리튬 73.2m㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 150℃로 설정한 항온조에서 5시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 4.8질량％, 란탄이 8.6질량％, 티탄이 45.5질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.73, La/Ti＝0.065). 복합염화도는 54％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 1(실시예 1-3 전구체)에 나타내는 바와 같이 (Li1 . 81,H0 .19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 반치전폭은 1.2도(결정자의 크기는 8㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 소성하여, 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －4.0％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 5.1질량％, 란탄이 9.0질량％, 티탄이 47.6질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.73, La/Ti＝0.065).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 2(실시예 1-3 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.15도(결정자의 크기는 60㎚상당)이었다.
[실시예 2]
(1) 전구체의 제작
(동시 침전 처리 공정)
염화 란탄 7수화물을 물에 용해시켜 얻은 용액을 사염화 티탄 수용액과 혼합하고, La 농도 0.030m㏖/g, Ti 농도 3.40m㏖/g, Cl 농도 8.91m㏖/g의 수용액을 조제했다. 이 수용액은 투명하고, 실온에 방치해도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 200g을 28질량％ 암모니아수 540g 중에 분무하면 침전이 생성되었다. 침전을 분리하고, 물로 세정하여, 기계적으로 해쇄했다. 당해 침전에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 현저한 회절 피크는 확인되지 않았다.
[실시예 2-1]
(수열 합성 처리 공정)
상기 침전 8.84g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 22.02mL(수산화 리튬 88.1m㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 150℃로 설정한 항온조에서 5시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 5.9질량％, 란탄이 1.2질량％, 티탄이 48.0질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.84, La/Ti＝0.009). 복합염화도는 56％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 3(실시예2-1 전구체)에 나타내는 바와 같이 (Li1 . 81,H0 .19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.4도(결정자의 크기는 7㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
실시예 1과 동일한 순서로 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －3.8％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 6.6질량％, 란탄이 1.3질량％, 티탄이 53.1질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.85, La/Ti＝0.009). 또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 4(실시예 2-1 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.16도(결정자의 크기는 57㎚상당)이었다.
[실시예 2-2]
(1) 전구체의 제작
(수열 합성 처리)
실시예 2의 동시 침전 처리 공정으로 생성한 침전 8.84g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 21.07mL(수산화 리튬 84.3m㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 150℃로 설정한 항온조에서 5시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 5.5질량％, 란탄이 1.2질량％, 티탄이 47.7질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.79, La/Ti＝0.009). 복합염화도는 62％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 3(실시예 2-2 전구체)에 나타내는 바와 같이 (Li1 . 81,H0 .19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.2도(결정자의 크기는 8㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 소성하여, 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －2.2％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 6.0질량％, 란탄이 1.3질량％, 티탄이 51.0질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.81, La/Ti＝0.009).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 4(실시예 2-2 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.14도(결정자의 크기는 65㎚상당)이었다.
[실시예 3]
(1) 전구체의 제작
(동시 침전 처리 공정)
염화 란탄 7수화물을 물에 용해시켜서 얻은 용액을 사염화 티탄 수용액과 혼합하여, La 농도 0.50m㏖/g, Ti 농도 2.59m㏖/g, Cl 농도 8.23m㏖/g의 수용액을 조제했다. 이 수용액은 투명하고, 실온에 방치해도 침전을 생성하지 않았다. 이 수용액 163g을 28질량％ 암모니아수 370g 중에 분무하면 침전이 생성되었다. 침전을 분리하고, 물로 세정하여, 200℃에서 건조하고, 기계적으로 해쇄했다. 당해 침전에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 회절 피크는 확인되지 않았다.
(수열 합성 처리 공정)
상기 침전 8.49g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 10.74mL(수산화 리튬 43.0m㏖상당)와 순수 12.6g을 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 150℃로 설정한 항온조에서 5시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 방랭 후, 침전을 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 3.2질량％, 란탄이 20.1질량％, 티탄이 36.7질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.59, La/Ti＝0.19). 복합염화도는 32％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, (Li1.81,H0.19)Ti2O5·2H2O[ICDD 번호 00-047-0123]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 0.93도(결정자의 크기는 10㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 소성하여, 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －4.6％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 3.5질량％, 란탄이 21.9질량％, 티탄이 39.9질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.61, La/Ti＝0.19).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.17도(결정자의 크기는 51㎚상당)이었다.
[실시예 4] (제 2 전구체의 제조 방법의 변형예)
(1) 전구체의 제작
(침전 처리 공정)
Ti 농도 3.44m㏖/g, Cl 농도 8.89m㏖/g으로 이루어지는 사염화 티탄 수용액 300g을 28질량％ 암모니아수 700g 중에 분무하면 침전이 생성되었다. 침전을 분리하고, 물로 세정하여, 200℃에서 건조하고, 기계적으로 해쇄했다. 당해 침전에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 현저한 회절 피크는 확인되지 않았다.
(제 1 솔보써말 처리 공정)
상기 침전 8.82g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 50.09mL(수산화 리튬 0.2㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 120℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행하고, 방랭했다.
(제 2 솔보써말 처리 공정)
상기 제 1 솔보써말 처리를 행한 내압 용기의 내용물을 교반하여, 0.106㏖의 아세트산을 첨가했다. 또한, La 농도 0.38m㏖/g으로 이루어지는 아세트산 란탄 수용액을 별도 조제했다. 이 수용액은 투명하고, 실온에서 방치해도 침전을 생성하지 않았다. 상기 내압 용기의 내용물의 교반을 계속하고, 이 수용액 17g을 첨가했다. 그 후, 내압 용기를 밀봉하고, 180℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 자연 방랭 후, 침전을 분리하고, 물:2-프로판올 혼합 용매를 이용하여 세정하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 4.7질량％, 란탄이 7.7질량％, 티탄이 44.6질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.73, La/Ti＝0.059). 복합염화도는 54％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 5(실시예 4 전구체)에 나타내는 바와 같이 Li4Ti5O12[ICDD 번호 00-049-0207]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.2도(결정자의 크기는 8㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
실시예 1과 동일한 순서로 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －5.9％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 5.2질량％, 란탄이 8.3질량％, 티탄이 47.9질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.75, La/Ti＝0.060). 또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 6(실시예 4 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.17도(결정자의 크기는 51㎚상당)이었다.
실시예 4에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트를 도 8에 나타낸다.
[실시예 5-1] (제 3 전구체의 제조 방법)
(1) 전구체의 제작
(제 1 솔보써말 처리 공정)
실시예 1의 동시 침전 처리 공정으로 생성한 침전 9.28g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 43.59mL(수산화 리튬 0.17㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 120℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행하고, 방랭했다.
(제 2 솔보써말 처리 공정)
상기 제 1 솔보써말 처리를 행한 내압 용기의 내용물을 교반하여, 0.103㏖의 아세트산을 첨가했다. 내압 용기를 밀봉하고, 180℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 자연 방랭 후, 침전을 분리하고, 물:2-프로판올 혼합 용매를 이용하여 세정하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 4.8질량％, 란탄이 8.3질량％, 티탄이 43.3질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.76, La/Ti＝0.066). 복합염화도는 64％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 5(실시예 5-1 전구체)에 나타내는 바와 같이 Li4Ti5O12[ICDD 번호 00-049-0207]와 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.1도(결정자의 크기는 8㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
실시예 1과 동일한 순서로 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －3.1％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 5.4질량％, 란탄이 9.0질량％, 티탄이 47.5질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.79, La/Ti＝0.065). 또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 6(실시예 5-1 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.23도(결정자의 크기는 37㎚상당)이었다.
실시예 5-1, 5-2에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트를 도 9에 나타낸다.
[실시예 5-2] (제 3 전구체의 제조 방법)
(1) 전구체의 제작
(제 1 솔보써말 처리 공정)
실시예 3의 동시 침전 처리 공정으로 생성한 침전 9.58g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 39.58mL(수산화 리튬 0.16㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 120℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행하고, 방랭했다.
(제 2 솔보써말 처리 공정)
상기 제 1 솔보써말 처리를 행한 내압 용기의 내용물을 교반하고, 0.108㏖의 아세트산을 첨가했다. 내압 용기를 밀봉하고, 180℃로 설정한 항온조에서 12시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 자연 방랭 후, 침전을 분리하고, 물:2-프로판올 혼합 용매를 이용하여 세정하고, 200℃에서 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다.
ICP-AES법에 의한 금속 원소 분석의 결과, 전구체 중에는 리튬이 3.7질량％, 란탄이 19.4질량％, 티탄이 36.1질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.70, La/Ti＝0.185). 복합염화도는 37％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 5(실시예 5-2 전구체)에 나타내는 바와 같이 (Li2TiO3)1.333[ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되었다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 1.4도(결정자의 크기는 7㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
(소성)
실시예 1과 동일한 순서로 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －5.7％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 4.3질량％, 란탄이 21.7질량％, 티탄이 41.2질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.72, La/Ti＝0.182). 또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 도 6(실시예 5-2 소성체)에 나타내는 바와 같이, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.24도(결정자의 크기는 36㎚상당)이었다.
[실시예 6] (제 4 전구체의 제조 방법)
(1) 전구체의 제작
(혼합 공정)
란탄원에 수산화 란탄 0.380g, 티탄원에 입경 80㎚의 이산화 티탄 미립자 15.973g을 이용하여(몰비로 La:Ti＝0.010:1.000), 칭량하여 지르코니아제의 볼밀자(jar)에 넣어, 지르코니아 볼 및 아세톤을 더하여 유성 볼밀 처리를 400rpm으로 4시간 행했다. 그 후, 80℃에서 12시간 건조하여 용매를 휘발시키고, 분말을 마노 유발로 분쇄 혼합하여, 얻어진 분말을 200℃에서 3시간 건조시켰다.
(수열 처리 공정)
상기 혼합물 8.177g을 내압 용기에 넣어, 4N 수산화 리튬 수용액 20.2mL(수산화 리튬 80.8m㏖상당)를 더했다. 상기 내압 용기를 밀봉하고, 180℃로 설정한 항온조에서 15시간 가열하여 수열 처리를 행했다. 100℃까지 방랭 후, 밀봉 용기 부속의 기상측의 밸브를 서서히 개방하여 내용물로부터 액상을 제거하고, 남은 침전을 회수하여 200℃에서 3시간 건조시킴으로써 고체상의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체의 복합염화도는 35％이었다.
또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, (Li2TiO3)1.333 [ICDD 번호 01-075-0614]로 비정되는 회절선이 검출되고, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 복합염의 최강의 회절선은 2θ가 43∼44도의 부근에 있으며, 이 회절선의 반치전폭은 0.25도(결정자의 크기는 36㎚상당)이었다.
(2) 복합 생성물의 제작
실시예 1과 동일한 순서로 소성체를 얻었다. 일련의 제작 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
소성에 의한 질량 변화율은 －5.8％이었다. 또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)에 상당하는 회절선이 검출되었다. 또한, 2θ＝43∼44도의 회절선의 반치전폭은 0.15도(결정자의 크기는 60㎚상당)이었다.
실시예 6에 있어서의, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 제조 방법의 플로우 차트를 도 10에 나타낸다.
[비교예 1]
(1) 전구체의 제작
리튬원에 탄산 리튬 5.382g, 란탄원에 질산 란탄 육수화물 0.751g, 티탄원에 이산화 티탄 13.716g을 이용하여(몰비로 Li:La:Ti＝0.808:0.010:1.000), 칭량하여 지르코니아제의 볼밀자에 넣었다. 지르코니아 볼 및 아세톤을 더하여, 유성 볼밀 처리를 400rpm으로 4시간 행했다.
그 후, 80℃에서 12시간 건조하고 용매를 휘발시켜, 분말을 마노 유발로 분쇄 혼합했다. 얻어진 분말을 200℃에서 3시간 건조시켜 전구체를 얻었다.
복합염화도는 정의에 따라 0％이다. 또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염화된 산화물은 포함되어 있지 않았다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 소성체의 제작
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 열처리를 하여, 소성체를 얻었다.
소성에 의한 질량 변화율은 －17.2％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 6.2질량％, 란탄이 1.5질량％, 티탄이 50.4질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.85, La/Ti＝0.010).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 스피넬상과 페로브스카이트상에 상당하는 회절선이 검출되었다.
[비교예 2]
(1) 전구체의 제작
리튬원에 수산화 리튬 일수화물 6.161g, 란탄원에 질산 란탄 육수화물 0.757g, 티탄원에 이산화 티탄 13.827g을 이용하여(몰비로 Li:La:Ti＝0.808:0.010:1.000), 칭량하여 지르코니아제의 볼밀자에 넣었다. 지르코니아 볼 및 아세톤을 더하여, 유성 볼밀 처리를 400rpm으로 4시간 행했다.
그 후, 80℃에서 12시간 건조하고 용매를 휘발시켜, 분말을 마노 유발로 분쇄 혼합했다. 얻어진 분말을 200℃에서 3시간 건조시켜 전구체를 얻었다.
복합염화도는 10％ 미만이었다. 또한, 당해 전구체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 복합염화된 산화물은 포함되어 있지 않았다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 소성체의 제작
전구체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 열처리를 하여, 소성체를 얻었다.
소성에 의한 질량 변화율은 －11.0％이었다. 금속 원소 분석의 결과, 리튬이 6.4질량％, 란탄이 1.5질량％, 티탄이 51.2질량％ 포함되어 있었다(몰비는 Li/Ti＝0.86, La/Ti＝0.010).
또한, 당해 소성체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 스피넬상과 페로브스카이트상에 상당하는 회절선이 검출되었다.
일련의 제작 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
※ 실시예 4와 5의 수열 합성 처리 공정에 있어서, 화살표 앞이 제 1 수열 처리 공정의 조건이고, 화살표의 뒤가 제 2 수열 처리 공정의 조건이다.
Figure pct00002
동시 침전 처리 공정에서 얻어진 란탄과 티탄을 포함하는 침전물에 대하여, 리튬 원소원의 화합물을 첨가하여 수열 처리를 행하여 전구체를 얻은 실시예 1-1∼1-3, 2-1∼2-2, 3과, 침전 처리에서 얻어진 티탄을 포함하는 침전물에 대하여, 리튬을 첨가한 제 1 수열 처리와 란탄을 첨가한 제 2 수열 처리를 행하여 전구체를 얻은 실시예 4와, 동시 침전 처리 공정에서 얻어진 란탄과 티탄을 포함하는 침전물에 대하여, 리튬을 첨가한 제 1 수열 처리와 산을 첨가한 제 2 수열 처리를 행하여 전구체를 얻은 실시예 5-1, 5-2와, 리튬과 란탄과 티탄의 각각의 단염을 혼합하여 수열 처리를 행하여 전구체를 얻은 실시예 6에서는, 전구체를 850℃에서 소성함으로써, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li0.33La0.56TiO3)가 얻어졌다. 또한, 얻어진 복합 생성물은, 소성에 의한 질량 변화율의 절대값이 10％ 이하로 작았다.
한편으로, 비교예 1과 2에서는, 리튬과 란탄과 티탄의 각각의 단염을 단순히 혼합했을 뿐인, 복합염화도가 낮은 전구체를 850℃에서 소성함으로써, 스피넬상의 LTO(Li4Ti5O12)와 페로브스카이트상의 LLTO(Li0.33La0.56TiO3)가 얻어졌지만, 소성에 의한 질량 변화율의 절대값이 컸다.
<소결 밀도의 평가>
실시예 1-1 실시예 1-3, 실시예 4, 실시예 5-1에서 얻어진 전구체를, 직경 13㎜의 금형에 채우고, 740㎫에서 가압 성형했다. 이 성형체를 공기 중에서 850℃에서 12시간 소결함으로써, 소결체를 얻었다. LTO와 LLTO의 격자 상수로부터 이론밀도를 구하고, 실(實)밀도를 이론 밀도로 나눔으로써 소결 밀도를 구했다.
실시예 1-1은 2회 행한 평균으로 소결 밀도 78.5％, 실시예 1-3은 2회 행한 평균으로 소결 밀도 80.4％, 실시예 2-1은 2회 행한 평균으로 소결 밀도 79.0％, 실시예 2-2는, 2회 행한 평균으로 소결 밀도 80.2％, 실시예 4는 5회 행한 평균으로 소결 밀도 84.6％, 실시예 5-1은 5회 행한 평균으로 소결 밀도 85.3％이었다. 실시예 4와 5-1은, 전구체의 단계에서 이미 Li4Ti5O12가 형성되어 있기 때문에, 소결 밀도가 향상했다고 생각된다.

Claims (18)

  1. 티탄산 리튬과 티탄산 리튬 란탄의 복합 생성물을 소성에 의해 형성하기 위한, 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체로서,
    Li와 Ti의 복합염과, La 원소원의 화합물을 포함하는 고체상 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합염은, LiaHbTicOd(a>0, b≥0, c>0, d>0, a＋b＋3c≤2d≤a＋b＋4c)로 나타나는 것을 특징으로 하는 전구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체상 물질은, 솔보써말법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합염은, 하기식으로 정의되는 복합염화도(％)가 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 전구체.
    복합염화도(％)＝(Li의 몰당량－카운터 아니온의 몰당량)×100/Li의 몰당량
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체상 물질의 X선 회절도형에 있어서, 상기 복합염의 가장 강도가 큰 회절선의 반치전폭이, 0.25도 이상인 것을 특징으로 하는 전구체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체상 물질 중의 Ti 원소에 대한 La 원소의 몰비인 La/Ti가, 0.0001<La/Ti<0.66인 것을 특징으로 하는 전구체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체상 물질이 함유하는 Ti 원소의 몰수에 대한 Li 원소의 몰수와 La 원소의 몰수의 합의 비율인 (Li＋La)/Ti가, 0.67<(Li＋La)/Ti<1.1인 것을 특징으로 하는 전구체.
  8. 제 1 항에 기재된 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
    La 원소원과, Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 가열하여 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
    La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 동시 침전 처리 공정에서 얻어진 침전물, Li 원소원, 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
    Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 솔보써말 처리 공정과,
    상기 복합염에 La 원소원을 첨가하여, 고체상 물질을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
    Ti 원소원과, Li 원소원과, 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해, Li와 Ti의 복합염을 형성하는 제 1 솔보써말 처리 공정과,
    상기 복합염에, La 원소원을 첨가하여, 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 2 솔보써말 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 기재된 티탄산 리튬계 복합 생성물의 전구체를 제조하기 위한 방법으로서,
    La 카티온 및 Ti 카티온을 포함하는 수용액과 염기성 수용액을 혼합함으로써, La 원소의 산화물 및/또는 수산화물과, Ti 원소의 산화물 및/또는 수산화물을 포함하는 침전물을 얻는 동시 침전 처리 공정과,
    상기 동시 침전 처리 공정에서 얻어진 침전물, Li 원소원, 및 용매를 포함하는 혼합물을 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 1 솔보써말 공정과,
    추가로 산을 첨가하여, 솔보써말 처리법에 의해 고체상 물질을 형성하는 제 2 솔보써말 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 동시 침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 염기의 몰당량이, 상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액 중의 La 카티온과 Ti 카티온의 카운터 아니온(단, 산화물 이온 및 수산화물 이온을 제외한다)의 몰당량보다 많은 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  14. 제 9 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 수용액 조제 공정에서 얻은 수용액의 pH가 7 미만이며, 상기 동시 침전 처리 공정에서 이용하는 염기성 수용액의 pH가 8 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    La 원소원으로서 La 원소의 단염을 이용하고, Ti 원소원으로서 Ti 원소의 단염을 이용하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 전구체의 제조 방법에서 전구체를 얻는 공정과,
    상기 전구체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 생성물의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전구체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 생성물의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 소성 공정에 있어서, 상기 전구체를 1000℃ 이하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 복합 생성물의 제조 방법.
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