KR101375148B1 - 전도성 산화물 복합 분말, 그의 진공분말분사 코팅법을 이용한 복합 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고성능 복합 고체 전해질막 - Google Patents

전도성 산화물 복합 분말, 그의 진공분말분사 코팅법을 이용한 복합 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고성능 복합 고체 전해질막 Download PDF

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Abstract

고체 전해질용 전도성 산화물 복합 분말, 진공분말분사 코팅(Aerosol deposition; AD) 공정의 조건 제어를 통해 복합 분말 중의 두 물질 간의 반응을 억제할 수 있는 복합 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 복합 고체 전해질막에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질막 제조 방법은 (a) Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말의 복합 분말을 마련하는 단계; 및 (b) 진공분말분사 코팅법을 이용하여 상기 복합 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

전도성 산화물 복합 분말, 그의 진공분말분사 코팅법을 이용한 복합 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고성능 복합 고체 전해질막 {CONDUCTIVITY OXIDE COMPOSITE POWDER, METHOD OF MANUFACTURING FOR COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE FILM USING AEROSOL DEPOSITION METHOD USING THE SAME AND COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE FILM HAVING HIGH PERFORMANCE USING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 산화물 복합 분말을 진공분말분사 코팅(Aerosol deposition; AD)법으로 코팅하여 복합 산화물 기반의 고체 전해질막을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 고성능의 복합 고체 전해질막에 관한 것이다.
리튬이온전지는 휴대용 전자기기를 비롯하여 에너지 저장용뿐만 아니라 전기자동차용 등으로 그 사용영역이 확대되고 있다.
기존 리튬이차전지는 액체전해질을 기반으로 제조되어 폭발/화재 위험성을 내재하고 있기 때문에 전 세계적으로 리튬이차전지의 안정성을 확보하기 위한 많은 연구가 진행 중에 있다. 최근에는 액체전해질을 불연성의 고체전해질로 대체하여 안정성이 확보된 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 이 중 황화물 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다. 산화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다.
산화물계 고체 전해질에는 LLT(Li3xLa2/(3-x)TiO3)계 물질, LLZ(Li7La3Zr2O12)계 물질 등이 널리 알려져 있다. 그 중 LLT게 물질은 제조 공정에서의 상안정성이 뛰어나고 분말 제조 시 입도 조절이 용이하나, 리튬 이온전도도가 상대적으로 낮으며, 1.8 V이하의 전압에서는 사용이 어려운 문제점과 Ti 사용으로 인해 전자 전도가 발생할 수 있는 문제점이 있어서 고체전해질로 사용이 제한적이다. LLZ 물질은 제조 온도 및 조건에 따라 상의 변화가 심하며 입도 조절이 어려우나, 뛰어난 이온전도도를 보이고 외부 인가 전압에 대한 안정성이 뛰어나다.
LLT-LLZ 두 물질을 복합화할 경우, 이온전도도의 증가와 함께 LLT 제조 공정에서의 상안정성 및 LLZ의 외부 인가 전압에 대한 안정성의 두 가지 장점을 모두 가지는 전도체를 만들 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 기존 소결 공정을 사용할 경우 1100~1200℃ 정도의 소결 온도에서 LLT와 LLZ 두 물질의 반응에 의해 고성능의 복합 물질을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호(2012.12.05. 공개)에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 고성능의 고체 전해질용 전도성 산화물 복합 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 진공분말분사 코팅(Aerosol deposition; AD)법의 조건 제어를 통해 상기 전도성 산화물 복합 분말에 포함된 두 물질 사이의 반응을 억제하여 복합 산화물 기반의 복합 고체 전해질막을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 고체 전해질막의 제조 방법을 통해 제조된 고성능 복합 고체 전해질막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전도성 산화물 복합 분말은 Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말이 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합 고체 전해질막 제조 방법은 Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말이 혼합된 전도성 산화물 복합 분말을 마련하는 단계; 및 (b) 진공분말분사 코팅(Aerosol deposition; AD)법을 이용하여 상기 전도성 산화물 복합 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복합 고체 전해질막은 진공분말분사 코팅(AD)법으로 Li-La-Zr-O계 분말과 Li-La-Ti-O계 분말의 복합 분말이 성막되어 제조되며, 1x10-8 S/cm 내지 1x10-3 S/cm 범위의 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 진공분말분사 코팅(AD) 공정의 조건 제어를 통하여 Li-La-Ti-O계와 Li-La-Zr-O계 전도성 산화물 복합 분말 중의 두 물질 사이의 반응을 억제함으로써 고이온전도성을 가지면서도 상안정성과 외부 인가 전압에 대한 안정성이 우수한 복합 산화물 기반의 고체 전해질막을 형성할 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 진공분말분사 코팅장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 LLT, LLZ 단독 분말과 LLT-LLZ 복합 분말의 무게비에 따른 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1~5 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4, 6에 따라 제조된 LLT-LLZ 복합 전해질막의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7~9에 따라 제조된 LLT-LLZ 복합 전해질막의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1~7 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1~7 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막의 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~3, 5, 7 및 비교예 1에 따라 제조된 고체 전해질막의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 전도성 산화물 복합 분말, 진공분말분사 코팅(Aerosol deposition; AD)법을 이용한 산화물 복합 분말 기반 복합 고체 전해질막 제조 방법 및 그로부터 제조된 고성능 복합 고체 전해질막에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말이 혼합된 전도성 산화물 복합 분말을 제공한다.
이때, Li-La-Ti-O계 분말은 Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.66 (이하, LLT라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. LLT는 널리 알려진 리튬(Li) 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조로 인해 약 10-5S/cm 이상의 높은 이온전도도와 1.8V 이상의 전압에서 안정성을 가지며, 분말 제조 시 입도 조절이 용이한 물질이다.
Li-La-Zr-O계 분말은 LixLa3Zr2O12(6.0≤x≤7.5)(이하, LLZ라 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. LLZ는 LLT와 마찬가지로 널리 알려진 리튬(Li) 이온 전도성 산화물 고체 전해질로서, 석류(garnet)상 구조로 LLT 보다 높은 이온전도도(10-4 S/cm 이상)를 가지며, 외부 인가 전압에 대한 안정성이 뛰어난 재료로 알려져 있다.
Li-La-Zr-O계 분말은 이온전도도 향상을 위하여 LLZ에 Al, Ta, Nb, Ge, Y 등에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 첨가된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
LLT나 LLZ와 같은 전도성 산화물 분말은 전고체 이차전지의 음극층과 양극층 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공한다. 따라서, 이온전도도가 높은 LLZ 또는 LLT를 고체 전해질로 이용할 경우 전고체 이차전지 제조에 유리하다.
본 발명의 전도성 산화물 복합 분말은 Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말이 5:95 내지 90:10의 무게비로 혼합되는 것이 바람직하다.
복합분말에서 Li-La-Zr-O계 분말이 무게비로 10% 미만으로 함유될 경우, 이온전도도 향상 효과가 불충분하고, 외부 인가 전압에 대한 안정성이 불충분할 수 있다. 또한, 복합분말에서 Li-La-Ti-O계 분말이 무게비로 5% 이상에서 상안정성 및 코팅성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 전도성 산화물 복합 분말은 마련된 Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말을 상기한 무게비로 용매에 장입한 후 혼합한 다음 건조시켜 제조될 수 있다.
용매는 물이나 에탄올, 메탄올 등의 유기용매일 수 있으나, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 혼합 시에는, 두 분말의 입도 변화를 막기 위하여 전단 믹서(shear mixer)를 사용하여 대략 0.1~1시간 정도 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
Li-La-Ti-O계 분말 또는 Li-La-Zr-O계 분말은 원료 분말을 밀링(milling), 건조, 하소(calcination), 재밀링, 재건조 및 체질하여 입도를 조절한 것일 수 있다. 분말의 입도는 밀링 속도나 밀링 시간 등의 제어를 통해 조절되며, 이러한 공정 조건은 목표 입도를 고려하여 달라질 수 있다.
일례로, 원료 분말의 혼합을 위한 밀링은 대략 100~300rpm에서 1~50시간 정도 실시될 수 있고, 재밀링은 대략 100~300rpm에서 0.5~60시간 정도 실시될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
Li-La-Ti-O계 분말로 LLT를 이용할 경우, 원료 분말들은 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 중 어느 하나와, 산화란탄(La2O3) 및 산화티탄(TiO2)일 수 있다.
Li-La-Zr-O계 분말로 LLZ를 이용할 경우, 원료 분말들은 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 중 어느 하나와, 산화란탄(La2O3) 및 산화지르코늄(ZrO2)일 수 있고, Al, Ta, Nb, Ge, Y 등에서 1종 이상의 원소가 더 첨가될 수 있다.
한편, 전도성 산화물 분말의 경우, 하소 온도에 따른 하소 분말의 특성 변화로 인해 분말의 이온전도도가 달라질 수 있으므로 900~1200℃에서 0.5~10시간 정도 하소된 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
하소 온도가 900℃ 미만일 경우, 전도성 산화물 분말을 수득하기가 어려울 수 있다. 반면에, 하소 온도가 1200℃를 초과할 경우, 전도성 산화물 분말의 응집현상이 심하게 발생할 수 있고, 리튬의 휘발로 인한 이차상이 발생하여 이온전도도 특성이 저하될 수 있다. 또한, 하소 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 하소 온도와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
LLT 분말은 LLZ 분말과 혼합하기 전, 하소 후나 재밀링 후에 100~1000℃ 정도에서 열처리를 추가로 실시하여 입자크기를 증가시켜 코팅중의 운동에너지를 향상시키는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우, 입자크기가 충분히 커지지 않을 수 있고, 1000℃를 초과할 경우, 입자 크기가 너무 커 코팅층이 너무 얇거나 코팅층이 형성되지 않을 수 있다.
상기 전도성 산화물 복합 분말은 에어로졸 공정에 적합한 크기의 분말로 입도를 조절한 것일 수 있으며, 분말의 평균 입경이 0.1~10㎛를 가질 수 있다. 분말의 평균 입경이 0.1㎛ 미만일 경우, 코팅 시 치밀한 막을 얻기 어려울 수 있다. 반면에, 분말의 평균 입경이 10㎛를 초과할 경우, 코팅 시 막형성 속도가 느려지고, 막의 두께가 얇아져 원하는 두께의 막을 얻기 어렵거나 혹은 막이 형성되지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, LLT-LLZ 두 물질을 복합화한 전도성 산화물 복합 분말은 이온전도도의 증가와 함께 LLT의 상안정성 및 LLZ의 외부 인가 전압에 대한 안정성의 두 가지 장점을 모두 가지는 전도체로서, 고체 전해질의 제조에 사용 시 고성능의 고체 전해질막을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 상온에서 수행 가능한 진공분말분사 코팅(Aerosol deposition; AD)법을 이용하여 전술한 전도성 산화물 복합 분말을 기판 위에 성막시켜 산화물 기반의 복합 고체 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1는 본 발명에 따른 진공분말분사 코팅장치를 나타낸 개략도로서, 이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 진공분말분사 코팅법을 이용한 복합 고체 전해질막 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 진공분말분사 코팅법을 이용한 산화물 기반의 복합 고체 전해질막 형성 방법은 (a) 전도성 산화물 복합 분말 및 기판 마련 단계, (b) 에어로졸 형성 단계 및 (c) 에어로졸 분사 단계를 포함한다.
도 1을 참조하면, 우선, 전도성 산화물 복합 분말 및 기판 마련 단계(a)에서는 전술한 전도성 산화물 복합 분말을 분말 용기(110)에 투입하고, 성막 챔버(120)에 기판(130)을 안착시킨다.
기판(130)은 사파이어(Sappihre), 실리콘(Silicon), 지르코니아(Zirconia), 티타늄(Ti), 스테인레스 스틸(Stainless Steel), 인듐 (In), 리튬 (Li), 주석 (Sn) 등에서 선택될 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
다음으로, 에어로졸 형성 단계(b)에서는 전도성 산화물 복합 분말이 투입된 분말 용기(110) 내부에 운반가스(Carrier gas)가 담긴 운반가스 용기(140)로부터 운반가스를 공급하여 전도성 산화물 복합 분말과 운반가스를 혼합하여 에어로졸(Aerosol)을 형성한다.
이때, 운반가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하며, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 전해질막을 형성하는데 운반가스의 종류는 크게 영향을 미치지 않으므로 제조원가를 고려하여 저가의 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 운반가스의 유량은 노즐(150) 슬릿(silt) 면적 10㎟ 당 1~50L/min 범위에서 조절하는 바람직하며, 이를 통해 분말 용기(110) 내부의 전도성 산화물 복합 분말을 운반가스의 유입에 의해 비산되게 한다.
운반가스의 유량이 노즐(150) 슬릿 면적 10㎟ 당 1L/min 미만일 경우, 입자의 운동에너지가 충분하지 못해 코팅층의 형성이 어려울 수 있고, 반면에 50L/min을 초과하는 경우, 제조비용 상승과 함께 막의 운동에너지가 너무 커 코팅층이 너무 얇거나 혹은 형성되지 않는 문제를 초래할 수 있다.
운반가스는 성막 챔버(120)까지 유입되게 하고, 운반가스 투입 후 성막 챔버(120) 내의 진공도는 진공펌프(160)를 이용하여 일정 범위가 유지되게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 에어로졸은 평균직경 0.1~10㎛ 정도의 미세 입자들과 기체가 혼합된 상태를 일컫는다.
다음으로, 에어로졸 분사 단계(c)에서는 분말 용기(110) 내부의 에어로졸을 노즐(150)로 이송시킨 후, 노즐(150)을 통하여 에어로졸을 성막 챔버(120) 내부에 위치한 기판(130)에 분산되도록 분사한다.
본 발명에서 에어로졸 분사 단계(c)는 상온에서 수행 가능하며, 경우에 따라 대략 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수도 있다.
또한, 에어로졸 분사 단계(c)에서는 성막 챔버(120)의 진공도를 50torr 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 진공도가 50torr를 초과하는 경우 입자가 충분히 가속되지 못해 입자의 운동에너지가 작아져 코팅이 되지 않을 수 있다.
에어로졸 분사 시, 전도성 산화물 복합 분말로부터 생성된 에어로졸이 가속화되어 기판(130)에 반복 충돌하면서 치밀한 세라믹 상태의 복합 고체 전해질막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 진공분말분사 코팅 공정을 통해 저온에서 전도성 산화물 복합 분말 중의 두 물질 사이의 반응을 억제할 수 있어 높은 이온전도도를 가지면서 상안정성 및 외부 인가 전압에 대한 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질막의 제조가 가능하다.
상술한 진공분말분사 코팅 공정을 통해 제조된 산화물 기반의 복합 고체 전해질막은 최소 1x10-8S/cm 이상, 바람직하게는 1x10-6S/cm 내지 1x10-3S/cm 범위의 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
한편, 기판(130)은 6~60 ㎜/sec 정도의 속도로 스테이지(170)에 의해 X축, Y축 및 Z축 중 선택된 방향으로 이동될 수 있고, 이와는 달리 기판(130) 대신 노즐(150)이 이동하여 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 기판(130)의 왕복횟수는 형성하고자 하는 코팅층의 두께에 따라 달라질 수 있다.
노즐(150)은 기판(130)으로부터 대략 1~40㎜의 거리에 이격된 성막 챔버(120) 내부의 하측 상단부에 위치하게 되며, 10~1000㎜ 범위의 폭을 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다만, 도 1의 진공분말분사 코팅장치는 본 발명에 따른 일 실시예를 구체적으로 언급하기 위한 장치로, 진공분말분사 코팅공정을 이용하여 본 발명에 따른 산화물계 복합 고체 전해질막을 제조할 수 있는 장치면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 복합 고체 전해질막의 제조방법은 진공분말분사 코팅 공정으로 코팅층을 형성한 후 열처리 공정을 더 포함할 수 있다.
열처리 공정은 300~1000℃에서 0.5~6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 전해질의 입자 크기를 증가시켜 전해질의 이온전도특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기에서, 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 결정결함이 발생하거나 이온전도도 향상 효과가 불충분할 수 있다. 반면에, 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우, Li의 휘발로 이차상이 발생하거나 전해질막과 기판이 반응하여 계면에 이차상이 형성됨으로써 전해질막의 이온전도도가 낮아질 수 있다.
또한, 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 열처리 온도와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. LLT-LLZ 복합 분말 제조
통상적인 고상합성법을 사용하여 제조하였다. Li2CO3 21.27g, La2O3 147.37g 및 TiO2 131.37g을 혼합하고, 24시간 밀링 후 8시간 건조한 다음 1100℃에서 2시간 하소하여 LLT 하소 분말을 제조하였다. 제조된 LLT 하소 분말을 48시간 재밀링 한 후 8시간 건조한 다음 체질하여 최종 평균 입경이 약 0.5~5㎛인 LLT 분말을 제조하였다.
Li2OH 37.14g, La2O3 108.27g, ZrO2 54.60g 및 Al2O3 2g을 혼합하고, 24시간 밀링 후 8시간 건조한 다음 1100℃에서 2시간 하소하여 LLZ 하소 분말을 제조하였다. 제조된 LLZ 하소 분말을 1시간 플라네타리 밀링 한 후 8시간 건조한 다음 체질하여 최종 평균 입경 약 0.5~5㎛이고, Li7La3Zr2O12 조성에 1중량%의 Al2O3이 첨가된 LLZ 분말을 제조하였다.
제조된 LLT 분말과 LLZ 분말을 100g/0g, 90g/10g, 80g/20g, 60g/40g, 40g/60g 및 20g/80g의 비율로 에탄올에 투입한 후 전단 믹서를 이용하여 30분간 혼합한 다음 80℃에서 8시간 건조하여 최종 평균 입경 약 0.5~5㎛인 LLT ?LZ 복합 분말을 제조하였다.
제조된 LLT, LLZ 단독 분말과 제조된 LLT-LLZ 복합 분말의 무게비에 따른 X선 회절(X-Ray Diffraction; XRD)을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여 분말의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, LLT 분말은 페로브스카이트(Perovskite) 상을 나타냈으며, LLZ 분말은 석류(garnet)상을 나타냈다.
LLT-LLZ 복합 분말의 경우, 페로브스카이트 상과 석류(garnet)상을 나타냈으며, LLZ 분말의 무게비가 60% 이상일 때 석류상을 나타내었다.
2. LLT-LLZ 복합 고체 전해질막 제조
실시예1. LLT + LLZ 10% 복합 고체 전해질막 제조
전술한 방법으로 제조된LLT 분말 90g 과 LLZ 분말10g을 혼합하여 제조된, 평균 입경이 약 0.5~5㎛인 LLT + LLZ 10% 복합 분말을 35mm 폭의 노즐을 이용하여 스테인레스 스틸(STS304) 위에 25℃의 진공분말분사 코팅법으로 코팅시켜 복합 산화물 기반의 LLT + LLZ 10% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
이때, 운반가스인 압축공기의 유량은 30L/min로 하고, 진공도는 5torr를 유지하여 LLT + LLZ 10% 미립자를 분사하였다.
실시예2. LLT + LLZ 20% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 80g 과 LLZ 분말20g을 혼합하여 제조된LLT + LLZ 20% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + LLZ 20% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예3. LLT + LLZ 40% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 60g 과 LLZ 분말40g을 혼합하여 제조된LLT + LLZ 40% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + LLZ 40% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예4. LLT + LLZ 60% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 40g 과 LLZ 분말60g을 혼합하여 제조된LLT + LLZ 60% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + LLZ 60% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예5. LLT + LLZ 80% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 20g 과 LLZ 분말80g을 혼합하여 제조된LLT + LLZ 80% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + LLZ 80% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예6. LLT 열처리 + LLZ 60% 복합 고체 전해질막 제조
500℃로 2시간 열처리한 LLT 분말 40g과 LLZ 분말60g을 혼합하여 제조된LLT + LLZ 60% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT 열처리 + LLZ 60% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예7. LLT + 고에너지 밀링된 LLZ 80% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 20g 과 플라네타리 밀(planetary mill)을 이용한 고에너지로 밀링으로 8시간 추가 분쇄된 LLZ 분말80g을 혼합하여 제조된LLT + 고에너지 밀링된LLZ 80% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + 고에너지 밀링된LLZ 80% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예8. LLT + 고에너지 밀링된 LLZ 90% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 10g 과 플라네타리 밀을 이용한 고에너지로 밀링으로 8시간 추가 분쇄된 LLZ 분말90g을 혼합하여 제조된LLT + 고에너지 밀링된LLZ 90% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + 고에너지 밀링된LLZ 90% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예9. LLT + 고에너지 밀링된 LLZ 95% 복합 고체 전해질막 제조
LLT 분말 5g 과 플라네타리 밀을 이용한 고에너지로 밀링으로 8시간 추가 분쇄된 LLZ 분말95g을 혼합하여 제조된LLT + 고에너지 밀링된LLZ 95% 복합 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LLT + 고에너지 밀링된LLZ 95% 복합 고체 전해질막을 제조하였다.
3. LLT 고체 전해질막 제조 - <비교예 1>
전술한 방법으로 제조된LLT 분말 100g을 35mm 폭의 노즐을 이용하여 스테인레스 스틸(STS304) 위에 25℃의 진공분말분사 코팅법으로 코팅시켜 산화물 기반의 LLT 고체 전해질막을 제조하였다.
이때, 운반가스인 압축공기의 유량은 30L/min로 하고, 진공도는 5torr를 유지하여 LLT 미립자를 분사하였다.
각 실시예 및 비교예에 따른 조성 및 공정 조건을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013031255217-pat00001
[표 2]
Figure 112013031255217-pat00002

4. 물성 평가
실시예 1~3, 5, 7 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
이온전도도는 실시예 1~3, 5, 7및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter) 법을 사용하여 코팅한 후, 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다.
또한, 실시예 1~7 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막의 EDS 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
또한, 실시예 1~5 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막을 X선 회절(XRD)분석하여 패턴을 도 3에 나타내고, 실시예 4, 6에 따라 제조된 고체 전해질막을 XRD 분석하여 패턴을 도 4에 나타내고, 실시예 7~9에 따라 제조된 고체 전해질막을 XRD 분석하여 패턴을 도 5에 나타내었다.
또한, 실시예 1~7 및 비교예1에 따라 제조된 고체 전해질막의 미세조직을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 6에 나타내었다.
표 1 및 도 2, 도 3을 참조하여 본 발명에 제시된 LLT-LLZ 복합 분말을 진공분말분사 코팅하여 제조된 실시예 1~5에 따른 LLT-LLZ 복합 고체 전해질막의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, 실시예 1~5 모두 분말에 비해 코팅된 필름에서 LLZ의 가넷 상이 LLT 고체 전해질의 페로브스카이트 상에 비해 줄어들어 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1~5에 따른 LLT-LLZ 복합 고체 전해질막은 페로프스카이트와 가넷 상이 공존하며, 그 비율을 에어로졸 코팅이 잘 이루어지는 조건 하에서 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1~5의 분말 제조 조건에서는 LLT의 코팅 비율이 LLZ의 코팅 비율보다 높음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하여 실시예 4, 6에 따른 LLT-LLZ 복합 고체 전해질막의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, LLT-LLZ 60%의 동일 조성 하에서, LLT 분말을 열처리한 실시예 6의 경우, 상대적으로 가넷 상이 증가하였고, LLT 분말의 열처리를 실시하지 않은 실시예 4의 경우, 상대적으로 페로브스카이트 상이 많이 존재함을 확인하였다. 따라서, LLT 분말의 열처리를 통하여 제조되는 고체 전해질막의 페로브스카이트 및 가넷 상의 비율을 제어할 수 있음을 알 수 있다.
도 5를 참조하여 실시예 5, 7~9에 따른 LLT-LLZ 복합 고체 전해질막의 XRD 패턴을 확인해 본 결과, LLZ 분말의 고에너지 밀링을 실시한 실시예 7~9의 경우 LLZ 분말의 고에너지 밀링을 실시하지 않은 실시예 5에 비해 가넷 상의 밀도가 상대적으로 높았다. 이를 통해, 입도가 작은 LLZ 분말을 이용하면 전해질막 내 가넷 상의 비율을 높을 수 있음을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 1~7 및 비교예 1 모두 치밀한 전해질막이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 조성을 제외한 동일 조건하에서 LLZ의 함량이 60% 이상인 실시예 4~5의 전해질막이 치밀하게 형성되었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1~7에서 LLT-LLZ 복합 분말 내 LLZ의 무게비가 높으면 LLT-LLZ 고체 전해질막 내에서의 LLZ의 분율이 높았다.
동일 조성의 LLT-LLZ 복합 분말 이용 시, 열처리된 LLT 분말을 이용하거나 고에너지 밀링으로 추가 파쇄된 LLZ 분말을 이용할 경우 LLT-LLZ 고체 전해질막 내에서의 LLZ의 분율을 상대적으로 높일 수 있었다.
또한, 도 6 및 도 7을 참조하면, 복합 고체 전해질막 내에서, Li-La-Zr-O계 물질과 Li-La-Ti-O계 물질 전체 중량에 대하여, 상기 Li-La-Zr-O계 물질이 1~65중량% 포함되고, Li-La-Ti-O계 물질이 35~99중량% 포함되는 것을 볼 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1~3, 5, 7 모두 비교예1보다 우수한 이온전도도 특성을 보였으며, LLZ 분말의 무게비가 높을수록 이온전도도가 높아졌으며, 입도가 가장 작은 LLZ 분말을 이용한 실시예 7의 경우, 가장 우수한 이온전도도 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 도 2~5, 도 7 및 도 8의 결과에 따르면, LLT-LLZ 복합막의 LLZ 비율을 분말내의 LLT, LLZ의 비율과 LLT, LLZ 분말의 열처리 및 밀링을 통한 입자 크기 조절 등을 통해 조절할 수 있으며, LLT-LLZ 복합막의 LLZ의 비율이 증가할수록 이온전도 특성이 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시 예들을 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
110 : 분말 용기 120 : 성막 챔버
130 : 기판 140 : 운반가스 용기
150 : 노즐 160 : 진공펌프
170 : 스테이지

Claims (16)

  1. 삭제
  2. Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말이 혼합되어 있되, 상기 Li-La-Ti-O계 분말 대 상기 Li-La-Zr-O계 분말이 무게비로 5:95 내지 90:10으로 혼합된 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Li-La-Ti-O계 분말은
    Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0<x<0.66)인 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Li-La-Zr-O계 분말은
    LixLa3Zr2O12 (6.0≤x≤7.5)인 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Li-La-Zr-O계 분말은
    상기 LixLa3Zr2O12(6.0≤x≤7.5)에 Al, Nb, Ta, Y 및 Ge 중에서 1종 이상의 첨가제가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 Li-La-Ti-O계 분말과 상기 Li-La-Zr-O계 분말은
    900~1200℃에서 하소된 분말인 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Li-La-Ti-O계 분말은
    상기 하소 분말이 100~700℃의 온도에서 열처리된 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 전도성 산화물 복합 분말의 평균 입경은
    0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 산화물 복합 분말.
  9. (a) Li-La-Ti-O계 분말과 Li-La-Zr-O계 분말이 혼합되어 있는 전도성 산화물 복합 분말을 마련하는 단계; 및
    (b) 진공분말분사 코팅법을 이용하여 상기 전도성 산화물 복합 분말을 기판 위에 성막시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b1) 상기 전도성 산화물 복합 분말을 용기에 투입하고, 성막 챔버에 기판을 안착시키는 단계와,
    (b2) 상기 용기에 운반가스를 공급하여 상기 전도성 산화물 복합 분말과 상기 운반가스를 혼합하여 에어로졸을 형성하는 단계 및
    (b3) 상기 에어로졸을 노즐로 이송시킨 후, 상기 노즐을 통해 상기 에어로졸을 상기 기판에 분사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막 제조 방법.,
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (b2) 단계는
    운반가스의 유량이 노즐 슬릿 면적 10㎟ 당 1~50L/min 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (b3) 단계의 성막 챔버는
    50torr 이하의 진공도가 유지되는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    상기 Li-La-Ti-O계 분말과 상기 Li-La-Zr-O계 분말을 용매에 장입하고, 혼합한 후 건조시켜 전도성 산화물 복합 분말을 마련하고,
    상기 (a) 단계의 Li-La-Ti-O계 분말 또는 Li-La-Zr-O계 분말은
    (a1) Li-La-Ti-O계 분말 또는 Li-La-Zr-O계 분말의 원료 분말을 혼합한 후 1차 밀링하는 단계와,
    (a2) 1차 밀링된 원료 분말을 900~1200℃에서 하소시켜 하소 분말을 형성하는 단계와,
    (a3) 상기 하소 분말을 2차 밀링하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층을 300~1000℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되어, 1x10-8S/cm 내지 1x10-3S/cm 범위의 이온전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질막은
    Li-La-Zr-O계 물질과 Li-La-Ti-O계 물질 전체 중량에 대하여, 상기 Li-La-Zr-O계 물질이 1~65중량% 포함되고, Li-La-Ti-O계 물질이 35~99중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 고체 전해질막.
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