JP6299871B2 - チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、以下に示すように、負極活物質と固体電解質を混合させた複合体を形成するための複合化技術は全固体電池への応用のみならずリチウムイオン電池用電極の性能改善法としても研究されており、負極活物質の性能改善を目的としたドーピング法において、結果的に固体電解質が負極活物質に同伴している物質が得られたという報告もある。
(2)前記複合塩は、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表されることを特徴とする(1)に記載の前駆体。
(3)前記固体状物質は、ソルボサーマル法で得られたものであることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の前駆体。
(4)前記複合塩は、下記式で定義される複合塩化度(%)が30%以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の前駆体。
複合塩化度(%)=(Liのモル当量−対アニオンのモル当量)×100/Liのモル当量
(5)前記固体状物質のX線回折図形において、前記複合塩の最も強度の大きい回折線の半値全幅が、0.25度以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の前駆体。
(6)前記固体状物質中のTi元素に対するLa元素のモル比であるLa/Tiが、0.0001<La/Ti<0.66であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の前駆体。
(7)前記固体状物質が含有するTi元素のモル数に対するLi元素のモル数とLa元素のモル数との和の比率である(Li+La)/Tiが、0.67<(Li+La)/Ti<1.1であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の前駆体。
(8)(1)記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
La元素源と、Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱して固体状物質を形成する工程を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
(9)(1)記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、La元素の酸化物及び/又は水酸化物と、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Li元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
(10)(1)記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、LiとTiとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、前記複合塩にLa元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
(11)(1)記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、LiとTiとの複合塩を形成する第1のソルボサーマル処理工程と、前記複合塩に、La元素源を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第2ソルボサーマル処理工程を行うことを特徴とする前駆体の製造方法。
(12)(1)記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、La元素の酸化物及び/又は水酸化物と、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Li元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第1ソルボサーマル工程と、さらに酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第2ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
(13)前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量が、前記水溶液調製工程で得た水溶液中のLaカチオンとTiカチオンの対アニオン(但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く)のモル当量より多いことを特徴とする(9)又は(12)に記載の前駆体の製造方法。
(14)前記水溶液調製工程で得た水溶液のpHが7未満であり、前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液のpHが8以上であることを特徴とする(9)又は(12)に記載の前駆体の製造方法。
(15)La元素源としてLa元素の単塩を用い、Ti元素源としてTi元素の単塩を用いることを特徴とする(8)に記載の前駆体の製造方法。
(16)(8)〜(15)のいずれか1項に記載の前駆体の製造方法にて前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
(17)(1)〜(7)のいずれか1項に記載の前駆体を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
(18)前記焼成工程において、前記前駆体を1000℃以下で焼成することを特徴とする、(16)又は(17)に記載の複合生成物の製造方法。
本発明に係る前駆体は、リチウム二次電池用の負極活物質及び固体電解質を含む電極複合体として用いられるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を焼成により形成するための前駆体であって、LiとTiとの複合塩と、La元素源の化合物と、を含む。
なお、回折線幅は以下のシェラーの式で結晶子の大きさと対応関係があるとされている。
τ=Kλ/βcosθ
ここで、τは結晶子の大きさ、Kは形状因子で一般に約0.9とされる値、λは回折測定に用いるX線の波長で、CuのKα線では0.154nm、θは回折のブラッグ角、βは回折線幅で一般に半値全幅(FWHM、単位をラジアンに変換して式に代入する)である。
複合塩化度が低すぎる場合、単塩の状態で存在するLi元素が多すぎるため、焼成工程において気体として脱離する成分が多く、焼成中の質量減少が大きくなり、焼成後に緻密な電極複合体が得られ難い。また、複合塩化度は、高ければ高いほど単塩の状態のLi元素を少なくでき、焼成中の質量減少を小さくできるため、100%でも問題ない。
複合塩化度(%)=(Liのモル当量−対アニオンのモル当量)×100/Liのモル当量
ここで、対アニオンとは、複合塩化されていないLiイオンの対になるアニオンであり、リチウム原料にハロゲン化リチウムを用いた場合はハロゲン化物イオン、炭酸塩を用いた場合は炭酸イオン、水酸化リチウムを用いた場合は水酸化物イオン、酸化リチウムを用いた場合は酸化物イオンである。
ハロゲン化物イオン、炭酸イオンの量は元素分析でハロゲンまたは炭素の量を定量することで測定できる。Li源に水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウムを用いる場合は以下の2つの方法により定量することができる。
本発明では、前駆体の製造方法として、以下の第1〜第4の製造方法を例示する。
Li元素とTi元素との複合塩を得るため、本発明の前駆体の製造方法は、少なくとも、Ti元素源とLi元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理する必要がある。La元素源の化合物は、後述する第2の前駆体の製造方法のように、後から添加することができるが、La元素源とTi元素源とLi元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱する工程を含む前駆体の製造方法を用いることもできる。この製造方法は、第1の前駆体の製造方法、第2の前駆体の製造方法の変形例、第3の前駆体の製造方法、第4の前駆体の製造方法の上位概念に対応する。このようなソルボサーマル処理工程により、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表されるLiとTiとの複合塩と、La元素源の化合物と、を含む固体状物質からなる前駆体が得られる。
本発明に係る前駆体を製造するための方法として、Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、La元素の酸化物及び/又は水酸化物と、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Li元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、
を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
水溶液調製工程では、Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液を調製する。Laカチオンとしては、La3+が挙げられ、TiカチオンとしてはTi4+が挙げられる。Laカチオン及びTiカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオンなどを配位子として、錯体を形成していてもよい。Laカチオン及びTiカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、たとえば、塩化物イオンなどの塩素含有アニオンや、硝酸アニオンなどが挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び/又は水酸化物と、チタンの酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物などのLaカチオン及びTiカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される、LiとTiとの複合塩と、La元素源の化合物と、を含む固体状物質からなる前駆体を得る。
本発明に係る前駆体を製造するための方法として、Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、LiとTiとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、複合塩にLa元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。Ti元素源としては、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物を含む微粒子(固形物)を用いることができる。
上記のTi元素の酸化物及び/又は水酸化物を含む微粒子(固形物)の合成法としては、四塩化チタニウムを気相酸化する方法、含水酸化チタンをまず水酸化ナトリウム、次いで塩酸で処理する方法、沈殿反応を利用する方法などがある。一例として、以下に沈殿反応を利用する方法を示す。
この方法では、Tiカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液を混合することにより、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物を含む微粒子を合成する。
水溶液調製工程では、Tiカチオンを含む水溶液を調製する。TiカチオンとしてはTi4+が挙げられる。Tiカチオンは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオンなどを配位子として、錯体を形成していてもよい。Tiカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、たとえば、塩化物イオンなどの塩素含有アニオンや、硝酸アニオン、硫酸アニオンなどが挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得たTiカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、チタンの酸化物及び/又は水酸化物を含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
ソルボサーマル処理工程では、沈殿処理工程で得た沈殿物などのTiカチオンを含む固形物であるTi元素源と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、LiとTiとの複合塩を得る。
第2の前駆体の製造方法では、ソルボサーマル処理工程に続いてLa元素源の添加を行う。La元素源添加工程は、ソルボサーマル処理後の複合塩を溶媒から分離する前に行っても、溶媒から分離した後に行っても良い。La元素源の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されないが、複合塩を溶媒から分離する前に添加する場合は水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶媒から分離した後に添加する場合のランタン化合物としては、例えば、酸化ランタンや水酸化ランタンなどが挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、複合塩にLa元素源を添加して固体状物質を形成する工程では、複合塩にLa元素源を単純に混合してもよいが、La元素源を添加したソルボサーマル処理法により固体状物質を形成することもできる。その場合、LiとTiとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程を第1ソルボサーマル処理工程とし、固体状物質を形成する工程を第2ソルボサーマル処理工程とする。
第2ソルボサーマル処理工程を行う場合は、第1ソルボサーマル処理工程で得たLiとTiとの複合塩にLa元素源を添加した後で、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
本発明に係る前駆体を製造するための方法として、Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、La元素の酸化物及び/又は水酸化物と、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Li元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第1ソルボサーマル処理工程と、さらに酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第2ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
第1ソルボサーマル処理工程において得られたLi−Ti複合塩とLa元素源とを含む固体状物質に対して、酸を添加し、大気圧より高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
また、本発明に係る前駆体は、La元素の単塩と、Ti元素の単塩と、Li元素の単塩と、溶媒と、を含む混合物を大気圧よりも高い圧力の下で加熱するソルボサーマル処理工程によってもLiとTiとの複合塩を得ることができる。すなわち、La元素源としてLa元素の単塩を用い、Ti元素源としてTi元素の単塩を用いることができる。また、ソルボサーマル処理工程としては、同時沈殿法で得られた沈殿物に対するソルボサーマル処理と同様の方法で行うことができる。
その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば60〜250℃、1〜10時間が挙げられる。
[焼成工程]
本発明に係る複合生成物の製造方法は、本発明に係る前駆体を焼成する焼成工程を含むものである。この製造方法により、負極活物質として用いることができるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム(LTO(Li4Ti5O12))と、固体電解質として用いることができるペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸リチウムランタン(例えば、LLTO(Li3xLa2/3−xTiO3))とが複合化した複合生成物を合成することができる。この複合生成物は、リチウムイオン二次電池用の電極複合体として用いることができる。前駆体を焼成した際の質量変化率が10%以下であることが好ましい。
また、焼成工程に代えて、前駆体を成型してから加熱する焼結工程を行っても良い。
(1)前駆体の複合塩化度
前駆体を炭酸ガス流通下で100℃に加熱して反応させることで水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウムを炭酸リチウムに変換し、変換後の試料のC量を元素分析することで炭酸リチウム量を算定した。炭酸リチウム量より、複合塩化されていないLiイオンの対になる対アニオンのモル当量を求め、複合塩化度を算出した。ただし、複合塩化されたLiを含む試料を炭酸ガス流通下で100℃に加熱処理した場合、処理の前後の試料をX線回折法で分析した結果、複合塩化したLiの一部も炭酸ガスと反応して炭酸リチウムになっていることが分かっており、実施例の試料の真の複合塩化度は、本文中及び表に記載する測定値よりも大きいと考えられる。
ICP−AES法(誘導結合プラズマ発光分光分析法)による金属元素分析の測定結果から算出した。
(3)焼成時の質量変化率
焼成前の前駆体の質量と焼成後に得られた複合生成物の質量とを測定し、以下の式から質量変化率を算出した。
質量変化率(%)=(複合生成物質量−前駆体質量)×100/前駆体質量
なお、質量変化率の絶対値が小さいほど焼成時の質量減少が小さいため好ましく、10%以下を合格とした。
(4)前駆体及び複合生成物の結晶構造解析
CuのKα線を用いた粉末X線回折測定により、試料の結晶構造を同定した。
(1)前駆体の作製
(同時沈殿処理工程)
塩化ランタン7水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、La濃度0.20mmol/g、Ti濃度3.10mmol/g、Cl濃度8.67mmol/gの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液250gを28質量%アンモニア水550g中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、200℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末X線回折測定を行ったところ、図1(実施例1沈殿体)に示すように、顕著な回折ピークは認められなかった。
(水熱合成処理)
上記沈殿9.82gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液19.95mL(水酸化リチウム79.8mmol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、150℃に設定した恒温槽で5時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが5.0質量%、ランタンが8.6質量%、チタンが44.9質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.77、La/Ti=0.066)。複合塩化度は56%であった。
また、得られた前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図1(実施例1−1前駆体)に示すように、(Li1.81,H0.19)Ti2O5・2H2O[ICDD番号00−047−0123]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.1度(結晶子の大きさは8nm相当)であった。
(焼成)
前駆体を空気中で850℃で12時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表1に示す。
焼成による質量変化率は―4.1%であった。金属元素分析の結果、リチウムが5.3質量%、ランタンが9.0質量%、チタンが47.0質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.77、La/Ti=0.066)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図2(実施例1−1焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.15度(結晶子の大きさは59nm相当)であった。
実施例1−1における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図7に示す。
(1)前駆体の作製
(水熱合成処理)
実施例1の同時沈殿処理工程で生成した沈殿8.73gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液20.69mL(水酸化リチウム82.8mmol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、150℃に設定した恒温槽で5時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが4.9質量%、ランタンが7.1質量%、チタンが38.5質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.88、La/Ti=0.064)。複合塩化度は47%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図1(実施例1−2前駆体)に示すように(Li1.81,H0.19)Ti2O5・2H2O[ICDD番号00−047−0123]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.1度(結晶子の大きさは8nm相当)であった。
(焼成)
前駆体を空気中で850℃で12時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表1に示す。
焼成による質量変化率は―5.3%であった。金属元素分析の結果、リチウムが5.8質量%、ランタンが8.3質量%、チタンが45.1質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.89、La/Ti=0.064)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図2(実施例1−2焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.13度(結晶子の大きさは67nm相当)であった。
(1)前駆体の作製
(水熱合成処理)
実施例1の同時沈殿処理工程で生成した沈殿9.82gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液18.29mL(水酸化リチウム73.2mmol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、150℃に設定した恒温槽で5時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが4.8質量%、ランタンが8.6質量%、チタンが45.5質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.73、La/Ti=0.065)。複合塩化度は54%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図1(実施例1−3前駆体)に示すように(Li1.81,H0.19)Ti2O5・2H2O[ICDD番号00−047−0123]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この半値全幅は1.2度(結晶子の大きさは8nm相当)であった。
(焼成)
前駆体を空気中で850℃で12時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表1に示す。
焼成による質量変化率は−4.0%であった。金属元素分析の結果、リチウムが5.1質量%、ランタンが9.0質量%、チタンが47.6質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.73、La/Ti=0.065)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図2(実施例1−3焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.15度(結晶子の大きさは60nm相当)であった。
(1)前駆体の作製
(同時沈殿処理工程)
塩化ランタン7水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、La濃度0.030mmol/g、Ti濃度3.40mmol/g、Cl濃度8.91mmol/gの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液200gを28質量%アンモニア水540g中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末X線回折測定を行ったところ、顕著な回折ピークは認められなかった。
(水熱合成処理工程)
上記沈殿8.84gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液22.02mL(水酸化リチウム88.1mmol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、150℃に設定した恒温槽で5時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図3(実施例2−1前駆体)に示すように(Li1.81,H0.19)Ti2O5・2H2O[ICDD番号00−047−0123]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.4度(結晶子の大きさは7nm相当)であった。
実施例1と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表1に、評価結果を表2に示す。
焼成による質量変化率は―3.8%であった。金属元素分析の結果、リチウムが6.6質量%、ランタンが1.3質量%、チタンが53.1質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.85、La/Ti=0.009)。また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図4(実施例2−1焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.16度(結晶子の大きさは57nm相当)であった。
(1)前駆体の作製
(水熱合成処理)
実施例2の同時沈殿処理工程で生成した沈殿8.84gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液21.07mL(水酸化リチウム84.3mmol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、150℃に設定した恒温槽で5時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが5.5質量%、ランタンが1.2質量%、チタンが47.7質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.79、La/Ti=0.009)。複合塩化度は62%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図3(実施例2−2前駆体)に示すように(Li1.81,H0.19)Ti2O5・2H2O[ICDD番号00−047−0123]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.2度(結晶子の大きさは8nm相当)であった。
(焼成)
前駆体を空気中で850℃で12時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表1に示す。
焼成による質量変化率は―2.2%であった。金属元素分析の結果、リチウムが6.0質量%、ランタンが1.3質量%、チタンが51.0質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.81、La/Ti=0.009)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図4(実施例2−2焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.14度(結晶子の大きさは65nm相当)であった。
(1)前駆体の作製
(同時沈殿処理工程)
塩化ランタン7水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、La濃度0.50mmol/g、Ti濃度2.59mmol/g、Cl濃度8.23mmol/gの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液163gを28質量%アンモニア水370g中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、200℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末X線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。
上記沈殿8.49gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液10.74mL(水酸化リチウム43.0mmol相当)と純水12.6gを加えた。上記耐圧容器を密封し、150℃に設定した恒温槽で5時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが3.2質量%、ランタンが20.1質量%、チタンが36.7質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.59、La/Ti=0.19)。複合塩化度は32%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、(Li1.81,H0.19)Ti2O5・2H2O[ICDD番号00−047−0123]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は0.93度(結晶子の大きさは10nm相当)であった。
(焼成)
前駆体を空気中で850℃で12時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表1に示す。
焼成による質量変化率は−4.6%であった。金属元素分析の結果、リチウムが3.5質量%、ランタンが21.9質量%、チタンが39.9質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.61、La/Ti=0.19)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.17度(結晶子の大きさは51nm相当)であった。
(1)前駆体の作製
(沈殿処理工程)
Ti濃度3.44mmol/g、Cl濃度8.89mmol/gからなる四塩化チタン水溶液300gを28質量%アンモニア水700g中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、200℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末X線回折測定を行ったところ、顕著な回折ピークは認められなかった。
上記沈殿8.82gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液50.09mL(水酸化リチウム0.2mol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、120℃に設定した恒温槽で12時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、0.106molの酢酸を添加した。また、La濃度0.38mmol/gからなる酢酸ランタン水溶液を別途調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。上記耐圧容器の内容物の攪拌を継続し、この水溶液17gを添加した。その後、耐圧容器を密封し、180℃に設定した恒温槽で12時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水:2−プロパノール混合溶媒を用いて洗浄し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが4.7質量%、ランタンが7.7質量%、チタンが44.6質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.73、La/Ti=0.059)。複合塩化度は54%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図5(実施例4前駆体)に示すようにLi4Ti5O12[ICDD番号00−049−0207]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出された。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.2度(結晶子の大きさは8nm相当)であった。
(焼成)
実施例1と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表1に、評価結果を表2に示す。
焼成による質量変化率は―5.9%であった。金属元素分析の結果、リチウムが5.2質量%、ランタンが8.3質量%、チタンが47.9質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.75、La/Ti=0.060)。また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図6(実施例4焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)に相当する回折線が検出された。また、
2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.17度(結晶子の大きさは51nm相当)であった。
実施例4における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図8に示す。
(1)前駆体の作製
(第1ソルボサーマル処理工程)
実施例1の同時沈殿処理工程で生成した沈殿9.28gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液43.59mL(水酸化リチウム0.17mol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、120℃に設定した恒温槽で12時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、0.103molの酢酸を添加した。耐圧容器を密封し、180℃に設定した恒温槽で12時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水:2−プロパノール混合溶媒を用いて洗浄し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが4.8質量%、ランタンが8.3質量%、チタンが43.3質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.76、La/Ti=0.066)。複合塩化度は64%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図5(実施例5−1前駆体)に示すようにLi4Ti5O12[ICDD番号00−049−0207]と(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出された。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.1度(結晶子の大きさは8nm相当)であった。
(焼成)
実施例1と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表1に、評価結果を表2に示す。
焼成による質量変化率は―3.1%であった。金属元素分析の結果、リチウムが5.4質量%、ランタンが9.0質量%、チタンが47.5質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.79、La/Ti=0.065)。また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図6(実施例5−1焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)に相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.23度(結晶子の大きさは37nm相当)であった。
実施例5−1、5−2における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図9に示す。
(1)前駆体の作製
(第1ソルボサーマル処理工程)
実施例3の同時沈殿処理工程で生成した沈殿9.58gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液39.58mL(水酸化リチウム0.16mol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、120℃に設定した恒温槽で12時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、0.108molの酢酸を添加した。耐圧容器を密封し、180℃に設定した恒温槽で12時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水:2−プロパノール混合溶媒を用いて洗浄し、200℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ICP−AES法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが3.7質量%、ランタンが19.4質量%、チタンが36.1質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.70、La/Ti=0.185)。複合塩化度は37%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、図5(実施例5−2前駆体)に示すように(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出された。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は1.4度(結晶子の大きさは7nm相当)であった。
(焼成)
実施例1と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表1に、評価結果を表2に示す。
焼成による質量変化率は―5.7%であった。金属元素分析の結果、リチウムが4.3質量%、ランタンが21.7質量%、チタンが41.2質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.72、La/Ti=0.182)。また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、図6(実施例5−2焼成体)に示すように、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)に相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.24度(結晶子の大きさは36nm相当)であった。
(1)前駆体の作製
(混合工程)
ランタン源に水酸化ランタン0.380g、チタン源に粒径80nmの二酸化チタン微粒子15.973gを用い(モル比でLa:Ti=0.010:1.000)、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れ、ジルコニアボール及びアセトンを加えて遊星ボールミル処理を400rpmで4時間行った。その後、80℃で12時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合し、得られた粉末を200℃で3時間乾燥させた。
上記混合物8.177gを耐圧容器に入れ、4N水酸化リチウム水溶液20.2mL(水酸化リチウム80.8mmol相当)を加えた。上記耐圧容器を密封し、180℃に設定した恒温槽で15時間加熱して水熱処理を行った。100℃まで放冷後、密封容器付属の気相側の弁を徐々に開放して内容物から液相を除き、残った沈殿を回収して200℃で3時間乾燥させることで固体状の前駆体を得た。得られた前駆体の複合塩化度は35%であった。
また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、(Li2TiO3)1.333[ICDD番号01−075−0614]に比定される回折線が検出され、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩が含まれていることがわかった。評価結果を表2に示す。また、複合塩の最強の回折線は2θが43〜44度の付近にあり、この回折線の半値全幅は0.25度(結晶子の大きさは36nm相当)であった。
実施例1と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表1に、評価結果を表2に示す。
焼成による質量変化率は−5.8%であった。また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、スピネル相のLTO(Li4Ti5O12)とペロブスカイト相のLLTO(Li3xLa2/3−xTiO3)とに相当する回折線が検出された。また、2θ=43〜44度の回折線の半値全幅は0.15度(結晶子の大きさは60nm相当)であった。
実施例6における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図10に示す。
(1)前駆体の作製
リチウム源に炭酸リチウム5.382g、ランタン源に硝酸ランタン六水和物0.751g、チタン源に二酸化チタン13.716gを用い(モル比でLi:La:Ti=0.808:0.010:1.000)、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れた。ジルコニアボール及びアセトンを加え、遊星ボールミル処理を400rpmで4時間行った。
その後、80℃で12時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合した。得られた粉末を200℃で3時間乾燥させ前駆体を得た。
複合塩化度は定義に従って0%である。また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩化された酸化物は含まれていなかった。評価結果を表2に示す。
前駆体を空気中で850℃で12時間熱処理をし、焼成体を得た。
焼成による質量変化率は―17.2%であった。金属元素分析の結果、リチウムが6.2質量%、ランタンが1.5質量%、チタンが50.4質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.85、La/Ti=0.010)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、スピネル相とペロブスカイト相に相当する回折線が検出された。
(1)前駆体の作製
リチウム源に水酸化リチウム一水和物6.161g、ランタン源に硝酸ランタン六水和物0.757g、チタン源に二酸化チタン13.827gを用い(モル比でLi:La:Ti=0.808:0.010:1.000)、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れた。ジルコニアボール及びアセトンを加え、遊星ボールミル処理を400rpmで4時間行った。
その後、80℃で12時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合した。得られた粉末を200℃で3時間乾燥させ前駆体を得た。
複合塩化度は10%未満であった。また、該前駆体について粉末X線回折測定を行ったところ、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表される複合塩化された酸化物は含まれていなかった。評価結果を表2に示す。
前駆体を空気中で850℃で12時間熱処理をし、焼成体を得た。
焼成による質量変化率は−11.0%であった。金属元素分析の結果、リチウムが6.4質量%、ランタンが1.5質量%、チタンが51.2質量%含まれていた(モル比はLi/Ti=0.86、La/Ti=0.010)。
また、該焼成体について粉末X線回折測定を行ったところ、スピネル相とペロブスカイト相に相当する回折線が検出された。
一連の作製条件を表1に、評価結果を表2に示す。
※実施例4と5の水熱合成処理工程において、矢印の前が第1水熱処理工程の条件で、矢印の後が第2水熱処理工程の条件である。
実施例1―1実施例1−3、実施例4、実施例5−1で得られた前駆体を、直径13mmの金型に詰め、740MPaにて加圧成形した。この成形体を空気中で850℃で12時間焼結することで、焼結体を得た。LTOとLLTOの格子定数から理論密度を求め、実密度を理論密度で除することで焼結密度を求めた。
Claims (16)
- チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を焼成により形成するための、チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体であって、
LiとTiとの複合塩と、La元素源の化合物とを含む固体状物質からなり、
前記チタン酸リチウムは、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムであり、
前記チタン酸リチウムランタンは、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンであり、
前記複合塩は、LiaHbTicOd(a>0、b≧0、c>0、d>0、a+b+3c≦2d≦a+b+4c)で表されることを特徴とする前駆体。 - 前記複合塩は、下記式で定義される複合塩化度(%)が30%以上であることを特徴とする請求項1に記載の前駆体。
複合塩化度(%)=(Liのモル当量−対アニオンのモル当量)×100/Liのモル当量 - 前記固体状物質のX線回折図形において、前記複合塩の最も強度の大きい回折線の半値全幅が、0.25度以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の前駆体。
- 前記固体状物質中のTi元素に対するLa元素のモル比であるLa/Tiが、0.0001<La/Ti<0.66であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の前駆体。
- 前記固体状物質が含有するTi元素のモル数に対するLi元素のモル数とLa元素のモル数との和の比率である(Li+La)/Tiが、0.67<(Li+La)/Ti<1.1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の前駆体。
- 請求項1記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
La元素源と、Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱して固体状物質を形成する工程を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。 - 請求項1記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液1と塩基性水溶液とを混合することにより、La元素の酸化物及び/又は水酸化物と、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Li元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、
を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。 - 請求項1記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、LiとTiとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、
前記複合塩にLa元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、
を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。 - 請求項1記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ti元素源と、Li元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、LiとTiとの複合塩を形成する第1のソルボサーマル処理工程と、
前記複合塩に、La元素源を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第2ソルボサーマル処理工程を行うことを特徴とする前駆体の製造方法。 - 請求項1記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Laカチオン及びTiカチオンを含む水溶液1と塩基性水溶液とを混合することにより、La元素の酸化物及び/又は水酸化物と、Ti元素の酸化物及び/又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Li元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第1ソルボサーマル工程と、
さらに酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第2ソルボサーマル処理工程と、
を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。 - 前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量が、前記水溶液1中のLaカチオンとTiカチオンの対アニオン(但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く)のモル当量より多いことを特徴とする請求項7又は10に記載の前駆体の製造方法。
- 前記水溶液1のpHが7未満であり、前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液のpHが8以上であることを特徴とする請求項7又は10に記載の前駆体の製造方法。
- La元素源としてLa元素の単塩を用い、Ti元素源としてTi元素の単塩を用いることを特徴とする請求項6に記載の前駆体の製造方法。
- 請求項6〜13のいずれか1項に記載の前駆体の製造方法にて前駆体を得る工程と、
前記前駆体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の前駆体を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
- 前記焼成工程において、前記前駆体を1000℃以下で焼成することを特徴とする、請求項14又は15に記載の複合生成物の製造方法。
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