JPWO2016017745A1 - チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

１０００℃以下での焼成で、焼成中の質量減少を防ぎながら、固体電解質と負極活物質を形成することができる前駆体を提供する。チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を焼成により形成するための前駆体であって、ＬｉとＴｉとの複合塩と、Ｌａ元素源の化合物とを含む固体状物質からなることを特徴とする、チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を用いる。このようなチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体は、少なくとも、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱して固体状物質を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られる。

Description

本発明は、チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体及びその製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池の負極に使用できるリチウム含有負極活物質とリチウム含有固体電解質を複合させた複合体（以下、「電極複合体」という）に有用なチタン酸リチウム系複合生成物を焼成により形成するための前駆体及びその製造方法などに関する。

二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。

全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層と固体電解質層と正極層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。

リチウムイオン電池の負極活物質の一種として、スピネル型結晶構造を持つ酸化物であるチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯとも呼ばれる）が知られている（特許文献１）。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は充放電に伴う格子サイズの変化がほとんどないことから、黒鉛系炭素材料（リチウムイオン電池の負極として多用されているものの、充放電に伴い黒鉛層間がｃ軸方向に１０％程度膨張収縮することが知られている）等と比較して、全固体電池の負極活物質として優れた性質を有すると考えられる。

一方、全酸化物系の負極複合体を構成する固体電解質の候補としては、高いリチウムイオン伝導度を持つことから、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタンＬｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３ （０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）が注目されている（特許文献２）。

リチウムイオン電池の電極は正極と負極との空隙に浸透している電解液がリチウムイオンの伝導経路として機能しているが、全固体電池は電解液を用いないため、電極は活物質と固体電解質を混合させた複合体にすることが好ましい（特許文献３、４）。
また、以下に示すように、負極活物質と固体電解質を混合させた複合体を形成するための複合化技術は全固体電池への応用のみならずリチウムイオン電池用電極の性能改善法としても研究されており、負極活物質の性能改善を目的としたドーピング法において、結果的に固体電解質が負極活物質に同伴している物質が得られたという報告もある。

例えば、非特許文献１では、リチウム源に炭酸リチウム、ランタン源に硝酸ランタン六水和物、チタン源に二酸化チタンを用い、これらを湿式ボールミル混合した後に乾燥させて前駆体とし、これを８５０℃で焼成することでＬｉ_４Ｔｉ_５−ｘＬａ_ｘＯ_１２（０≦ｘ≦０．２）の焼成体組成物を得る製法が開示されている。この方法では、ＬａはＬＴＯ相にドープされて固溶体を形成することが示されている。

特開２０１２−１０４２８０号公報 特開２０１３−１４０７６２号公報 特開２０１０−０３３８７７号公報 特開２０１３−０８０６３７号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２１４（２０１２）２２０−２２６

電極複合体では、負極活物質粒子と固体電解質粒子とは低抵抗の界面で密着している必要があるが、非特許文献１に記載の方法では、焼成前の原料混合物を湿式ボールミルで混合して前駆体とし、８５０℃で焼成しているが、焼成時の質量減少が大きく、合成された固体電解質の均一性と緻密性が低下し、リチウムイオンと電子の伝導性が悪化するという問題があった。

本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、１０００℃以下での焼成で、焼成中の質量減少を防ぎながら、固体電解質と負極活物質が複合化した電極複合体に有用な複合生成物を得ることができる前駆体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｌｉ元素とＴｉ元素との複合塩とＬａ元素源の化合物とを含む前駆体を１０００℃以下の低温で焼成することで、質量減少を抑えながらＬＬＴＯ相とＬＴＯ相が複合化した複合生成物（本明細書中で「チタン酸リチウム系複合生成物」又は単に「複合生成物」ということがある）を得ることができること、このチタン酸リチウム系複合生成物は、固体電解質であるＬＬＴＯ相と負極活物質であるＬＴＯ相が複合化したリチウム二次電池用の電極複合体として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１）チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を焼成により形成するための、チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体であって、ＬｉとＴｉとの複合塩と、Ｌａ元素源の化合物とを含む固体状物質からなることを特徴とする前駆体。
（２）前記複合塩は、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表されることを特徴とする（１）に記載の前駆体。
（３）前記固体状物質は、ソルボサーマル法で得られたものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の前駆体。
（４）前記複合塩は、下記式で定義される複合塩化度（％）が３０％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の前駆体。
複合塩化度（％）＝（Ｌｉのモル当量−対アニオンのモル当量）×１００／Ｌｉのモル当量
（５）前記固体状物質のＸ線回折図形において、前記複合塩の最も強度の大きい回折線の半値全幅が、０．２５度以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の前駆体。
（６）前記固体状物質中のＴｉ元素に対するＬａ元素のモル比であるＬａ／Ｔｉが、０．０００１＜Ｌａ／Ｔｉ＜０．６６であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の前駆体。
（７）前記固体状物質が含有するＴｉ元素のモル数に対するＬｉ元素のモル数とＬａ元素のモル数との和の比率である（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉが、０．６７＜（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉ＜１．１であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の前駆体。
（８）（１）記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ｌａ元素源と、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱して固体状物質を形成する工程を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
（９）（１）記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
（１０）（１）記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、前記複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
（１１）（１）記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成する第１のソルボサーマル処理工程と、前記複合塩に、Ｌａ元素源を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程を行うことを特徴とする前駆体の製造方法。
（１２）（１）記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル工程と、さらに酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
（１３）前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量が、前記水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオンとＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量より多いことを特徴とする（９）又は（１２）に記載の前駆体の製造方法。
（１４）前記水溶液調製工程で得た水溶液のｐＨが７未満であり、前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液のｐＨが８以上であることを特徴とする（９）又は（１２）に記載の前駆体の製造方法。
（１５）Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩を用い、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることを特徴とする（８）に記載の前駆体の製造方法。
（１６）（８）〜（１５）のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法にて前駆体を得る工程と、前記前駆体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
（１７）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の前駆体を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
（１８）前記焼成工程において、前記前駆体を１０００℃以下で焼成することを特徴とする、（１６）又は（１７）に記載の複合生成物の製造方法。

本発明により、１０００℃以下での焼成で、焼成中の質量減少を防ぎながら、固体電解質と負極活物質が複合化した電極複合体に有用な複合生成物を得ることができる前駆体を提供することができる。

実施例１に係る沈殿体と、実施例１−１〜１−３に係る前駆体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１−１〜１−３に係るチタン酸リチウム系複合生成物の粉末Ｘ線回折図形。 実施例２−１〜２−２に係る前駆体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例２−１〜２−２に係るチタン酸リチウム系複合生成物の粉末Ｘ線回折図形。 実施例４、５に係る前駆体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例４、５に係るチタン酸リチウム系複合生成物の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１−１における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャート。 実施例４における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャート。 実施例５−１、５−２における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャート。 実施例６に係るチタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャート。

以下、本発明のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体の製造方法や前駆体について詳細に説明する。

＜前駆体＞
本発明に係る前駆体は、リチウム二次電池用の負極活物質及び固体電解質を含む電極複合体として用いられるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を焼成により形成するための前駆体であって、ＬｉとＴｉとの複合塩と、Ｌａ元素源の化合物と、を含む。

本発明に係るＬｉとＴｉとの複合塩は、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表され、ソルボサーマル法で得られることが好ましい。また、本発明に係る前駆体は、特に１０００℃以下で焼成することにより、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を得ることができる。この複合生成物は、リチウム含有負極活物質としてスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムと、リチウム含有固体電解質としてペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンとが複合化した電極複合体（以降、「負極活物質−固体電解質複合体」、や「電極複合体」と記載する場合がある。）として用いることができる。なお、ＬＬＴＯ相を形成させるためのＬａ元素は、酸化物や水酸化物などの単塩の状態で、前駆体中に存在していればよい。

結晶相の同定は粉末Ｘ線回折法を用いて行うことができる。回折線の標準パターンにはＩＣＤＤデータベースを用いた。ＩＣＤＤデータベースには定比化合物、不定比化合物の両者を含む多数のパターンが収められているが、前駆体に含有されている結晶相は結晶性が低く、不定比化合物の性質を示すこともあることを考慮して化合物の同定を行う必要がある。例えば、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法において、２θが１１度付近にある回折線は（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］またはＬｉ_０．７７Ｈ_１．２３（Ｔｉ_３Ｏ_７）・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４０−０３０４］に比定できるが、不定比性があることを考慮すべきであり、ＩＣＤＤカードにある組成と同一ではないことに注意が必要である。同様に、２θが４３〜４４度の付近にある回折線は（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］、ＬｉＴｉＯ_２［ＩＣＤＤ番号００−０１６−０２２３］、またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定できるが、結晶性が低いため回折角のシフトや複数の回折線の強度比の変化が起きていることを考慮する必要がある。しかし、いずれの場合でもこれらの回折線はＬｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）の一般式で表されるＬｉとＴｉとの複合塩である。なお、Ｔｉカチオンは、４価であることが多いが、３価も比較的安定であり、複合塩に３価のチタンを含んでもよいため、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃと規定した。

前駆体に含有されている結晶相は結晶性が低く、前駆体にＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析を行った際に、複合塩の回折線のうち最も強度が大きいものの半値全幅は、０．２５度以上であることが好ましく、０．８度以上であることがより好ましい。ここでの半値全幅は、ピーク高さの半分の位置でのピーク幅を意味するＦＷＨＭである。なお、本発明における複合塩の回折線のうち最も強度が大きいものの半値全幅は常識的には２度以下である。
なお、回折線幅は以下のシェラーの式で結晶子の大きさと対応関係があるとされている。
τ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
ここで、τは結晶子の大きさ、Ｋは形状因子で一般に約０．９とされる値、λは回折測定に用いるＸ線の波長で、ＣｕのＫα線では０．１５４ｎｍ、θは回折のブラッグ角、βは回折線幅で一般に半値全幅（ＦＷＨＭ、単位をラジアンに変換して式に代入する）である。

また、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄで表されるＬｉとＴｉとの複合塩は、ＬｉカチオンがＴｉカチオンと化合物を形成しているため、焼成工程において、Ｌｉ元素は脱離しにくく、揮発成分が少なく、質量減少が少ない。一方で、従来のミリング処理などのようにリチウムの単塩とチタンの単塩を物理的に混合した場合は、焼成工程において、単塩の状態のリチウムが脱離しやすく、リチウムの単塩の対アニオンである炭酸イオンや水酸化物イオンは揮発する成分が多いため、質量減少が大きくなる。

また、本発明に係る前駆体に含まれる複合塩は、前駆体中の全Ｌｉ量のうち、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）として存在するＬｉ量を「複合塩化度（％）」とすると、この複合塩化度は３０％以上であることが好ましい。
複合塩化度が低すぎる場合、単塩の状態で存在するＬｉ元素が多すぎるため、焼成工程において気体として脱離する成分が多く、焼成中の質量減少が大きくなり、焼成後に緻密な電極複合体が得られ難い。また、複合塩化度は、高ければ高いほど単塩の状態のＬｉ元素を少なくでき、焼成中の質量減少を小さくできるため、１００％でも問題ない。

前駆体の複合塩化度は以下の式から算出する。
複合塩化度（％）＝（Ｌｉのモル当量−対アニオンのモル当量）×１００／Ｌｉのモル当量
ここで、対アニオンとは、複合塩化されていないＬｉイオンの対になるアニオンであり、リチウム原料にハロゲン化リチウムを用いた場合はハロゲン化物イオン、炭酸塩を用いた場合は炭酸イオン、水酸化リチウムを用いた場合は水酸化物イオン、酸化リチウムを用いた場合は酸化物イオンである。
ハロゲン化物イオン、炭酸イオンの量は元素分析でハロゲンまたは炭素の量を定量することで測定できる。Ｌｉ源に水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウムを用いる場合は以下の２つの方法により定量することができる。

１）前駆体を炭酸ガス流通下で１００℃に加熱して反応させることで水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウムを炭酸リチウムに変換し、変換後の試料のＣ量を元素分析することで炭酸リチウム量を算定する。ただし、複合塩化されたＬｉを含む試料を炭酸ガス流通下で１００℃に加熱処理した場合、処理の前後の試料をＸ線回折法で分析した結果、複合塩化したＬｉの一部も炭酸ガスと反応して炭酸リチウムになっていることが分かっており、試料の真の複合塩化度は、測定値よりも大きいと考えられる。

２）試料を１週間以上大気暴露することで酸化リチウムおよび酸化ランタンを水酸化リチウムおよび水酸化ランタンに変換し、変換後の試料のＨ量を元素分析することで水酸基量を定量し、金属分析で求めたランタン量から水酸化ランタン相当の水酸基量を差し引きすることで算定する。この方法では、水として含まれている水素を過剰に計算することになるため、試料の真の複合塩化度は、測定値よりも大きいと考えられる。

また、本発明に係る前駆体の中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有モル比率をＬａ／Ｔｉと表記すると、Ｌａ／Ｔｉ＜０．６６であることが好ましく、Ｌａ／Ｔｉ＜０．２であることがより好ましい。また、Ｌａ／Ｔｉ＞０．０００１であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≧０．６７の場合は、目標混合組成のＬＴＯとＬＬＴＯとを含む電極複合体が必要とする以上のＬａが焼成後も残留するため、焼成によってＬＴＯまたはＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）_３やＬａ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７などの不純物相が生成してしまう傾向がある。また、Ｌａ／Ｔｉが大きいほど全体に占めるＬＴＯ相の割合が少なくなり、容量が低下する。一方、Ｌａ／Ｔｉ≦０．０００１の場合はＬＬＴＯ相が顕著に生成しない傾向があり、導電率向上の効果が十分に得られない。

本発明に係る前駆体が含有するＴｉ元素のモル数に対するＬｉ元素のモル数とＬａ元素のモル数との和の比率を（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉと表記すると、０．６７＜（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉ＜１．１であることが好ましく、０．７＜（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉ＜０．９５であることがより好ましい。（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉが適切な範囲よりも大きいと焼成後にＬｉ_２ＴｉＯ_３のような不純物相が形成されやすく、（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉが適切な範囲よりも小さいと焼成後にＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４のような不純物相が形成されやすい。

本発明に係る前駆体は、低温での焼成工程により負極活物質であるＬＴＯと固体電解質であるＬＬＴＯを生成することができる。

本発明に係る前駆体は、Ｌｉ元素とＴｉ元素との複合塩を含み、この複合塩内のＬｉ元素は焼成工程においても脱離しにくいため、焼成後の電極複合体の組成を均一にすることができる。また、複合塩中のチタン酸は炭酸イオンや水酸化物イオンよりも加熱により揮散する成分が少ないため、焼成工程において質量減少が生じにくく、緻密な電極複合体を得ることができる。

＜前駆体の製造方法＞
本発明では、前駆体の製造方法として、以下の第１〜第４の製造方法を例示する。
Ｌｉ元素とＴｉ元素との複合塩を得るため、本発明の前駆体の製造方法は、少なくとも、Ｔｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理する必要がある。Ｌａ元素源の化合物は、後述する第２の前駆体の製造方法のように、後から添加することができるが、Ｌａ元素源とＴｉ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱する工程を含む前駆体の製造方法を用いることもできる。この製造方法は、第１の前駆体の製造方法、第２の前駆体の製造方法の変形例、第３の前駆体の製造方法、第４の前駆体の製造方法の上位概念に対応する。このようなソルボサーマル処理工程により、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表されるＬｉとＴｉとの複合塩と、Ｌａ元素源の化合物と、を含む固体状物質からなる前駆体が得られる。

＜第１の前駆体の製造方法＞
本発明に係る前駆体を製造するための方法として、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、
を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。

［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ^３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ^４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオンなどを配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、たとえば、塩化物イオンなどの塩素含有アニオンや、硝酸アニオンなどが挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物、チタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末などの固体、水溶液などが挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、すなわち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。

［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。

塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。

同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。

同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。

本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物などの安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼成時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。

［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物などのＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される、ＬｉとＴｉとの複合塩と、Ｌａ元素源の化合物と、を含む固体状物質からなる前駆体を得る。

リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。

ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、０．０００１＜Ｌａ／Ｔｉ＜０．６６であることが好ましい。混合物中のＬａ／Ｔｉの比が所定の範囲内であれば、得られる前駆体中のＬａ／Ｔｉの割合が目標の範囲となる。

本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。

本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０〜３００℃の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５〜４．０ＭＰａ、温度は６０〜２５０℃の環境下で、１〜１００時間程度加熱することが好ましい。圧力と温度が低すぎると反応が進行せず、圧力と温度が高すぎると、不純物が生じやすくなる上に、高度な耐圧容器が必要となり、製造コストの上昇を招く。また、反応時間が長すぎると、生産性が低下する。

なお、得られた前駆体を一旦分散媒に分散させ、噴霧乾燥や造粒等に供してもよい。また、焼成を行う前に、塗布等の方法で、前駆体からなる塗膜を形成させてもよい。更に、水溶液調製工程から前駆体作製工程までの間、又は、製造された前駆体を焼成する前に、焼結助剤等の、固体電解質の特性を向上する化合物を前駆体やその原料中に添加してもよい。

＜第２の前駆体の製造方法＞
本発明に係る前駆体を製造するための方法として、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。Ｔｉ元素源としては、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）を用いることができる。

［Ｔｉ含有微粒子（固形物）の合成方法］
上記のＴｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子（固形物）の合成法としては、四塩化チタニウムを気相酸化する方法、含水酸化チタンをまず水酸化ナトリウム、次いで塩酸で処理する方法、沈殿反応を利用する方法などがある。一例として、以下に沈殿反応を利用する方法を示す。
この方法では、Ｔｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液を混合することにより、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子を合成する。

［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｔｉカチオンを含む水溶液を調製する。ＴｉカチオンとしてはＴｉ^４＋が挙げられる。Ｔｉカチオンは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオンなどを配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｔｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、たとえば、塩化物イオンなどの塩素含有アニオンや、硝酸アニオン、硫酸アニオンなどが挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記水溶液は、例えば、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物を、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。チタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩、硫酸塩が好ましい。上記のチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末などの固体、水溶液などが挙げられる。上記のチタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、すなわち、酸性であることが好ましい。Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。

［沈殿処理工程］
沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得たＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、チタンの酸化物及び／又は水酸化物を含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。

塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。

沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。

沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。

本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物などの安価な原料を使用できる。また、沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼成時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。

［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、沈殿処理工程で得た沈殿物などのＴｉカチオンを含む固形物であるＴｉ元素源と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、ＬｉとＴｉとの複合塩を得る。

リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。

本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｔｉ元素源に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。

本発明の水熱処理においては、大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０〜３００℃の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５〜４．０ＭＰａ、温度は６０〜２５０℃の環境下で、１〜１００時間程度加熱することが好ましい。圧力と温度が低すぎると反応が進行せず、圧力と温度が高すぎると、不純物が生じやすくなる上に、高度な耐圧容器が必要となり、製造コストの上昇を招く。また、反応時間が長すぎると、生産性が低下する。

[Ｌａ元素源添加工程]
第２の前駆体の製造方法では、ソルボサーマル処理工程に続いてＬａ元素源の添加を行う。Ｌａ元素源添加工程は、ソルボサーマル処理後の複合塩を溶媒から分離する前に行っても、溶媒から分離した後に行っても良い。Ｌａ元素源の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されないが、複合塩を溶媒から分離する前に添加する場合は水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶媒から分離した後に添加する場合のランタン化合物としては、例えば、酸化ランタンや水酸化ランタンなどが挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜第２の前駆体の製造方法の変形例＞
また、複合塩にＬａ元素源を添加して固体状物質を形成する工程では、複合塩にＬａ元素源を単純に混合してもよいが、Ｌａ元素源を添加したソルボサーマル処理法により固体状物質を形成することもできる。その場合、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程を第１ソルボサーマル処理工程とし、固体状物質を形成する工程を第２ソルボサーマル処理工程とする。

また、第２のソルボサーマル処理工程を行う場合、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。一方、過剰なリチウムは第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去されることになるため、適切な範囲を超えるリチウムは製造コストの上昇を招く。

［第２ソルボサーマル処理工程］
第２ソルボサーマル処理工程を行う場合は、第１ソルボサーマル処理工程で得たＬｉとＴｉとの複合塩にＬａ元素源を添加した後で、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。

Ｌａ元素源としては、水や酸性の水溶液に溶解するランタン化合物を使用でき、これらのランタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のＬａ元素源の形態としては特に限定されず、例えば、粉末などの固体、水溶液などが挙げられる。上記のランタン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第２ソルボサーマル処理工程は、Ｌａ元素源と共に酸も添加した状態で実施しても良い。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸などを用いることができる。

酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８〜１４であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。

第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。

第２のソルボサーマル処理工程において酸を添加する第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成型後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。

第１のソルボサーマル処理工程と第２のソルボサーマル処理工程を行う第２の前駆体の製造方法の変形例では、第１ソルボサーマル処理工程において、ＬＴＯの前駆体となるＬｉ−Ｔｉ複合塩を形成した後、第２ソルボサーマル処理工程において、ＬＬＴＯの前駆体となる固体状物質が形成されるため、焼成後のチタン酸リチウム複合生成物において、ＬＴＯの周囲をＬＬＴＯで被覆した構造を形成することが期待される。

＜第３の前駆体の製造方法＞
本発明に係る前駆体を製造するための方法として、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル処理工程と、さらに酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。

第３の前駆体の製造方法の水溶液調製工程と同時沈殿処理工程、第１ソルボサーマル処理工程は、第１の前駆体の製造方法の水溶液調製工程と同時沈殿処理工程、ソルボサーマル処理工程と同様の方法であるが、第１ソルボサーマル処理工程を行う反応容器内におけるリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は、０．５以上３．５以下であることが好ましく、０．８以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましい。チタン量に対して十分なリチウム量を供給することで、複合塩化されないＴｉカチオンを低減することができる。一方、過剰なリチウムは第２ソルボサーマル処理工程で酸により除去されることになるため、適切な範囲を超えるリチウムは製造コストの上昇を招く。

［第２ソルボサーマル処理工程］
第１ソルボサーマル処理工程において得られたＬｉ−Ｔｉ複合塩とＬａ元素源とを含む固体状物質に対して、酸を添加し、大気圧より高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。

酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸などを用いることができる。

酸の添加量としては、チタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８〜１４であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。

第２ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理としては、第１ソルボサーマル処理工程で使用できるソルボサーマル処理と、同様の水熱処理方法を使用することができる。

第３の前駆体の製造方法では、第１のソルボサーマル工程においてチタン量に対して十分なリチウム量を供給するため、複合塩を形成していないＴｉカチオンの量を低減することができる。その結果、焼成後の不純物相を低減することができ、成型後に加熱する焼結を行う際には焼結密度を高くすることもできる。

＜第４の前駆体の製造方法、単塩のソルボサーマル処理工程＞
また、本発明に係る前駆体は、Ｌａ元素の単塩と、Ｔｉ元素の単塩と、Ｌｉ元素の単塩と、溶媒と、を含む混合物を大気圧よりも高い圧力の下で加熱するソルボサーマル処理工程によってもＬｉとＴｉとの複合塩を得ることができる。すなわち、Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩を用い、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることができる。また、ソルボサーマル処理工程としては、同時沈殿法で得られた沈殿物に対するソルボサーマル処理と同様の方法で行うことができる。

Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されないが、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されないが、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。

また、Ｔｉ元素の単塩として、第２の前駆体の製法で用いたＴｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物を含む微粒子を使用できる。Ｔｉ元素の単塩の粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が大きすぎると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しにくいためである。

［乾燥工程］
その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０〜２５０℃、１〜１０時間が挙げられる。

＜複合生成物の製造方法＞
［焼成工程］
本発明に係る複合生成物の製造方法は、本発明に係る前駆体を焼成する焼成工程を含むものである。この製造方法により、負極活物質として用いることができるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２））と、固体電解質として用いることができるペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸リチウムランタン（例えば、ＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３））とが複合化した複合生成物を合成することができる。この複合生成物は、リチウムイオン二次電池用の電極複合体として用いることができる。前駆体を焼成した際の質量変化率が１０％以下であることが好ましい。

焼成工程では前駆体からの結晶相の変化及び／又は結晶性の向上が起こる。結晶相の変化及び／又は結晶性の向上は粉末Ｘ線回折法によって確認できる。結晶相の変化は回折パターンの変化として、結晶性の向上は回折線の幅の減少としてＸ線回折図形に反映される。例えば、（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］またはＬｉ_０．７７Ｈ_１．２３（Ｔｉ_３Ｏ_７）・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４０−０３０４］に比定できる回折パターンは焼成によって消失する。また、（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］、ＬｉＴｉＯ_２［ＩＣＤＤ番号００−０１６−０２２３］、またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定できる回折線のある、２θが４３〜４４度の付近には、焼成後にはＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］）の（４００）面の回折線が存在するが、焼成による結晶性の向上のため、２θが４３〜４４度の付近の焼成前後の回折線の半値全幅を比較すると、焼成後の方が小さい。

焼成方法は特に限定されず、例えば、固相加熱焼成、噴霧乾燥、マイクロ波焼成等の公知の焼成方法を適用することができる。焼成温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは６００〜１０００℃である。１０００℃以下の低温焼成では、１０００℃を超える高温焼成の場合と異なり、ＬＴＯとＬＬＴＯとの界面に高抵抗の層が生成しにくく、低抵抗の電極複合体が得られやすい。なお、焼成中のＬｉの揮発を抑制し負極活物質の分解を抑制する観点と、焼成温度が低くしてエネルギー消費量を抑制する観点から、焼成温度は低いほど好ましく、９００℃以下（例えば、６００〜９００℃）の温度がより好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、空気雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、真空下などが利用できる。

［焼結工程］
また、焼成工程に代えて、前駆体を成型してから加熱する焼結工程を行っても良い。

成型工程では、前駆体の粉末に圧力をかけて所定の形状に成型する。前駆体の粉末は、金型に入れられるか、シート状に成型される。シート状に成型する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレスなどを用いて圧力をかける方法が考えられる。成型圧力は、金型では例えば、１００〜１０００ＭＰａの範囲とすることができる。シート状では例えば、線圧２０〜２０００Ｎ／ｍｍの範囲とすることができる。シート状に成型する場合、成型工程で正極層やセパレータ（固体電解質）層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。

成型体を、例えば、１０００℃以下に加熱することで、焼結を行う。焼結温度は、上記焼成温度と同様に設定することができる。焼結工程における、成型後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱などを適用することができる。また、成型工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結、放電プラズマ焼結等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結時の雰囲気としては、空気雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、真空下などが利用できる。また、焼結時間は、焼結温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には１〜２４時間程度が好ましい。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

各実施例に係る複合生成物及びその前駆体について、以下に示す方法により評価を行った。
（１）前駆体の複合塩化度
前駆体を炭酸ガス流通下で１００℃に加熱して反応させることで水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウムを炭酸リチウムに変換し、変換後の試料のＣ量を元素分析することで炭酸リチウム量を算定した。炭酸リチウム量より、複合塩化されていないＬｉイオンの対になる対アニオンのモル当量を求め、複合塩化度を算出した。ただし、複合塩化されたＬｉを含む試料を炭酸ガス流通下で１００℃に加熱処理した場合、処理の前後の試料をＸ線回折法で分析した結果、複合塩化したＬｉの一部も炭酸ガスと反応して炭酸リチウムになっていることが分かっており、実施例の試料の真の複合塩化度は、本文中及び表に記載する測定値よりも大きいと考えられる。

（２）前駆体中のＴｉに対するＬｉ、Ｌａの含有比率（Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ）
ＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）による金属元素分析の測定結果から算出した。
（３）焼成時の質量変化率
焼成前の前駆体の質量と焼成後に得られた複合生成物の質量とを測定し、以下の式から質量変化率を算出した。
質量変化率（％）＝（複合生成物質量−前駆体質量）×１００／前駆体質量
なお、質量変化率の絶対値が小さいほど焼成時の質量減少が小さいため好ましく、１０％以下を合格とした。
（４）前駆体及び複合生成物の結晶構造解析
ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、試料の結晶構造を同定した。

［実施例１］
（１）前駆体の作製
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度３．１０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．６７ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液２５０ｇを２８質量％アンモニア水５５０ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１（実施例１沈殿体）に示すように、顕著な回折ピークは認められなかった。

［実施例１−１］
（水熱合成処理）
上記沈殿９．８２ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液１９．９５ｍＬ（水酸化リチウム７９．８ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１５０℃に設定した恒温槽で５時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが５．０質量％、ランタンが８．６質量％、チタンが４４．９質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７７、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６６）。複合塩化度は５６％であった。
また、得られた前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１（実施例１−１前駆体）に示すように、（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．１度（結晶子の大きさは８ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表１に示す。
焼成による質量変化率は―４．１％であった。金属元素分析の結果、リチウムが５．３質量％、ランタンが９．０質量％、チタンが４７．０質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７７、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６６）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２（実施例１−１焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１５度（結晶子の大きさは５９ｎｍ相当）であった。
実施例１−１における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図７に示す。

［実施例１−２］
（１）前駆体の作製
（水熱合成処理）
実施例１の同時沈殿処理工程で生成した沈殿８．７３ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液２０．６９ｍＬ（水酸化リチウム８２．８ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１５０℃に設定した恒温槽で５時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが４．９質量％、ランタンが７．１質量％、チタンが３８．５質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８８、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６４）。複合塩化度は４７％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１（実施例１−２前駆体）に示すように（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．１度（結晶子の大きさは８ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表１に示す。
焼成による質量変化率は―５．３％であった。金属元素分析の結果、リチウムが５．８質量％、ランタンが８．３質量％、チタンが４５．１質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８９、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６４）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２（実施例１−２焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１３度（結晶子の大きさは６７ｎｍ相当）であった。

［実施例１−３］
（１）前駆体の作製
（水熱合成処理）
実施例１の同時沈殿処理工程で生成した沈殿９．８２ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液１８．２９ｍＬ（水酸化リチウム７３．２ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１５０℃に設定した恒温槽で５時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが４．８質量％、ランタンが８．６質量％、チタンが４５．５質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７３、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６５）。複合塩化度は５４％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１（実施例１−３前駆体）に示すように（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この半値全幅は１．２度（結晶子の大きさは８ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表１に示す。
焼成による質量変化率は−４．０％であった。金属元素分析の結果、リチウムが５．１質量％、ランタンが９．０質量％、チタンが４７．６質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７３、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６５）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２（実施例１−３焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１５度（結晶子の大きさは６０ｎｍ相当）であった。

［実施例２］
（１）前駆体の作製
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度３．４０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．９１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液２００ｇを２８質量％アンモニア水５４０ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、顕著な回折ピークは認められなかった。

［実施例２−１］
（水熱合成処理工程）
上記沈殿８．８４ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液２２．０２ｍＬ（水酸化リチウム８８．１ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１５０℃に設定した恒温槽で５時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。

金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが５．９質量％、ランタンが１．２質量％、チタンが４８．０質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８４、Ｌａ／Ｔｉ＝０．００９）。複合塩化度は５６％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図３（実施例２−１前駆体）に示すように（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．４度（結晶子の大きさは７ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
実施例１と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
焼成による質量変化率は―３．８％であった。金属元素分析の結果、リチウムが６．６質量％、ランタンが１．３質量％、チタンが５３．１質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８５、Ｌａ／Ｔｉ＝０．００９）。また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図４（実施例２−１焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１６度（結晶子の大きさは５７ｎｍ相当）であった。

［実施例２−２］
（１）前駆体の作製
（水熱合成処理）
実施例２の同時沈殿処理工程で生成した沈殿８．８４ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液２１．０７ｍＬ（水酸化リチウム８４．３ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１５０℃に設定した恒温槽で５時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが５．５質量％、ランタンが１．２質量％、チタンが４７．７質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７９、Ｌａ／Ｔｉ＝０．００９）。複合塩化度は６２％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図３（実施例２−２前駆体）に示すように（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．２度（結晶子の大きさは８ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表１に示す。
焼成による質量変化率は―２．２％であった。金属元素分析の結果、リチウムが６．０質量％、ランタンが１．３質量％、チタンが５１．０質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８１、Ｌａ／Ｔｉ＝０．００９）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図４（実施例２−２焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１４度（結晶子の大きさは６５ｎｍ相当）であった。

［実施例３］
（１）前駆体の作製
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度２．５９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．２３ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液１６３ｇを２８質量％アンモニア水３７０ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折ピークは認められなかった。

（水熱合成処理工程）
上記沈殿８．４９ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液１０．７４ｍＬ（水酸化リチウム４３．０ｍｍｏｌ相当）と純水１２．６ｇを加えた。上記耐圧容器を密封し、１５０℃に設定した恒温槽で５時間加熱して水熱処理を行った。放冷後、沈殿を分離し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが３．２質量％、ランタンが２０．１質量％、チタンが３６．７質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．５９、Ｌａ／Ｔｉ＝０．１９）。複合塩化度は３２％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ_１．８１，Ｈ_０．１９）Ｔｉ_２Ｏ_５・２Ｈ_２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は０．９３度（結晶子の大きさは１０ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間焼成し、焼成体を得た。一連の作製条件を表１に示す。
焼成による質量変化率は−４．６％であった。金属元素分析の結果、リチウムが３．５質量％、ランタンが２１．９質量％、チタンが３９．９質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．６１、Ｌａ／Ｔｉ＝０．１９）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１７度（結晶子の大きさは５１ｎｍ相当）であった。

［実施例４］（第２の前駆体の製造方法の変形例）
（１）前駆体の作製
（沈殿処理工程）
Ｔｉ濃度３．４４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．８９ｍｍｏｌ／ｇからなる四塩化チタン水溶液３００ｇを２８質量％アンモニア水７００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。該沈殿について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、顕著な回折ピークは認められなかった。

（第１ソルボサーマル処理工程）
上記沈殿８．８２ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液５０．０９ｍＬ（水酸化リチウム０．２ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。

（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．１０６ｍｏｌの酢酸を添加した。また、Ｌａ濃度０．３８ｍｍｏｌ／ｇからなる酢酸ランタン水溶液を別途調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。上記耐圧容器の内容物の攪拌を継続し、この水溶液１７ｇを添加した。その後、耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水：２−プロパノール混合溶媒を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが４．７質量％、ランタンが７．７質量％、チタンが４４．６質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７３、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０５９）。複合塩化度は５４％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（実施例４前駆体）に示すようにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出された。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．２度（結晶子の大きさは８ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
実施例１と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
焼成による質量変化率は―５．９％であった。金属元素分析の結果、リチウムが５．２質量％、ランタンが８．３質量％、チタンが４７．９質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７５、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６０）。また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図６（実施例４焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）に相当する回折線が検出された。また、
２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１７度（結晶子の大きさは５１ｎｍ相当）であった。
実施例４における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図８に示す。

［実施例５−１］（第３の前駆体の製造方法）
（１）前駆体の作製
（第１ソルボサーマル処理工程）
実施例１の同時沈殿処理工程で生成した沈殿９．２８ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液４３．５９ｍＬ（水酸化リチウム０．１７ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。

（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第1ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．１０３ｍｏｌの酢酸を添加した。耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水：２−プロパノール混合溶媒を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが４．８質量％、ランタンが８．３質量％、チタンが４３．３質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７６、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６６）。複合塩化度は６４％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（実施例５−１前駆体）に示すようにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］と（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出された。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．１度（結晶子の大きさは８ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
実施例１と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
焼成による質量変化率は―３．１％であった。金属元素分析の結果、リチウムが５．４質量％、ランタンが９．０質量％、チタンが４７．５質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７９、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０６５）。また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図６（実施例５−１焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）に相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．２３度（結晶子の大きさは３７ｎｍ相当）であった。
実施例５−１、５−２における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図９に示す。

［実施例５−２］（第３の前駆体の製造方法）
（１）前駆体の作製
（第１ソルボサーマル処理工程）
実施例３の同時沈殿処理工程で生成した沈殿９．５８ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液３９．５８ｍＬ（水酸化リチウム０．１６ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。

（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第１ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．１０８ｍｏｌの酢酸を添加した。耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水：２−プロパノール混合溶媒を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の前駆体を得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ法による金属元素分析の結果、前駆体中にはリチウムが３．７質量％、ランタンが１９．４質量％、チタンが３６．１質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７０、Ｌａ／Ｔｉ＝０．１８５）。複合塩化度は３７％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図５（実施例５−２前駆体）に示すように（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出された。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は１．４度（結晶子の大きさは７ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
（焼成）
実施例１と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
焼成による質量変化率は―５．７％であった。金属元素分析の結果、リチウムが４．３質量％、ランタンが２１．７質量％、チタンが４１．２質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．７２、Ｌａ／Ｔｉ＝０．１８２）。また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図６（実施例５−２焼成体）に示すように、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）に相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．２４度（結晶子の大きさは３６ｎｍ相当）であった。

［実施例６］（第４の前駆体の製造方法）
（１）前駆体の作製
（混合工程）
ランタン源に水酸化ランタン０．３８０ｇ、チタン源に粒径８０ｎｍの二酸化チタン微粒子１５．９７３ｇを用い（モル比でＬａ：Ｔｉ＝０．０１０：１．０００）、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れ、ジルコニアボール及びアセトンを加えて遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで４時間行った。その後、８０℃で１２時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合し、得られた粉末を２００℃で３時間乾燥させた。

（水熱処理工程）
上記混合物８．１７７ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液２０．２ｍＬ（水酸化リチウム８０．８ｍｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１５時間加熱して水熱処理を行った。１００℃まで放冷後、密封容器付属の気相側の弁を徐々に開放して内容物から液相を除き、残った沈殿を回収して２００℃で３時間乾燥させることで固体状の前駆体を得た。得られた前駆体の複合塩化度は３５％であった。
また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）_{１．３３３}［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定される回折線が検出され、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩が含まれていることがわかった。評価結果を表２に示す。また、複合塩の最強の回折線は２θが４３〜４４度の付近にあり、この回折線の半値全幅は０．２５度（結晶子の大きさは３６ｎｍ相当）であった。

（２）複合生成物の作製
実施例１と同様の手順で焼成体を得た。一連の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
焼成による質量変化率は−５．８％であった。また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３）とに相当する回折線が検出された。また、２θ＝４３〜４４度の回折線の半値全幅は０．１５度（結晶子の大きさは６０ｎｍ相当）であった。
実施例６における、チタン酸リチウム系複合生成物の製造方法のフローチャートを図１０に示す。

［比較例１］
（１）前駆体の作製
リチウム源に炭酸リチウム５．３８２ｇ、ランタン源に硝酸ランタン六水和物０．７５１ｇ、チタン源に二酸化チタン１３．７１６ｇを用い（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．８０８：０．０１０：１．０００）、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れた。ジルコニアボール及びアセトンを加え、遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで４時間行った。
その後、８０℃で１２時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合した。得られた粉末を２００℃で３時間乾燥させ前駆体を得た。
複合塩化度は定義に従って０％である。また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩化された酸化物は含まれていなかった。評価結果を表２に示す。

（２）焼成体の作製
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間熱処理をし、焼成体を得た。
焼成による質量変化率は―１７．２％であった。金属元素分析の結果、リチウムが６．２質量％、ランタンが１．５質量％、チタンが５０．４質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８５、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０１０）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル相とペロブスカイト相に相当する回折線が検出された。

［比較例２］
（１）前駆体の作製
リチウム源に水酸化リチウム一水和物６．１６１ｇ、ランタン源に硝酸ランタン六水和物０．７５７ｇ、チタン源に二酸化チタン１３．８２７ｇを用い（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．８０８：０．０１０：１．０００）、秤量してジルコニア製のボールミルジャーに入れた。ジルコニアボール及びアセトンを加え、遊星ボールミル処理を４００ｒｐｍで４時間行った。
その後、８０℃で１２時間乾燥し溶媒を揮発させ、粉末をメノウ乳鉢で粉砕混合した。得られた粉末を２００℃で３時間乾燥させ前駆体を得た。
複合塩化度は１０％未満であった。また、該前駆体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表される複合塩化された酸化物は含まれていなかった。評価結果を表２に示す。

（２）焼成体の作製
前駆体を空気中で８５０℃で１２時間熱処理をし、焼成体を得た。
焼成による質量変化率は−１１．０％であった。金属元素分析の結果、リチウムが６．４質量％、ランタンが１．５質量％、チタンが５１．２質量％含まれていた（モル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．８６、Ｌａ／Ｔｉ＝０．０１０）。
また、該焼成体について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル相とペロブスカイト相に相当する回折線が検出された。
一連の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。

※実施例４と５の水熱合成処理工程において、矢印の前が第１水熱処理工程の条件で、矢印の後が第２水熱処理工程の条件である。

同時沈殿処理工程で得られたランタンとチタンとを含む沈殿物に対して、リチウム元素源の化合物を添加して水熱処理を行って前駆体を得た実施例１−１〜１−３、２−１〜２−２、３と、沈殿処理で得られたチタンを含む沈殿物に対して、リチウムを添加した第１水熱処理とランタンを添加した第２水熱処理を行って前駆体を得た実施例４と、同時沈殿処理工程で得られたランタンとチタンとを含む沈殿物に対して、リチウムを添加した第１水熱処理と酸を添加した第２水熱処理を行って前駆体を得た実施例５−１、５−２と、リチウムとランタンとチタンのそれぞれの単塩を混合して水熱処理を行って前駆体を得た実施例６では、前駆体を８５０℃で焼成することで、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３）とが得られた。また、得られた複合生成物は、焼成による質量変化率の絶対値が１０％以下と小さかった。

一方で、比較例１と２では、リチウムとランタンとチタンのそれぞれの単塩を単に混合しただけの、複合塩化度が低い前駆体を８５０℃で焼成することで、スピネル相のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）とペロブスカイト相のＬＬＴＯ（Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３）とが得られたが、焼成による質量変化率の絶対値が大きかった。

＜焼結密度の評価＞
実施例１―１実施例１−３、実施例４、実施例５−１で得られた前駆体を、直径１３ｍｍの金型に詰め、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を空気中で８５０℃で１２時間焼結することで、焼結体を得た。ＬＴＯとＬＬＴＯの格子定数から理論密度を求め、実密度を理論密度で除することで焼結密度を求めた。

実施例１−１は２回行った平均で焼結密度７８．５％、実施例１−３は２回行った平均で焼結密度８０．４％、実施例２−１は２回行った平均で焼結密度７９.０％、実施例２−２は、２回行った平均で焼結密度８０．２％、実施例４は５回行った平均で焼結密度８４．６％、実施例５−１は５回行った平均で焼結密度８５.３％であった。実施例４と５―１は、前駆体の段階で既にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が形成されているため、焼結密度が向上したと考えられる。

Claims (18)

1. チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンとの複合生成物を焼成により形成するための、チタン酸リチウム系複合生成物の前駆体であって、
   ＬｉとＴｉとの複合塩と、Ｌａ元素源の化合物とを含む固体状物質からなることを特徴とする前駆体。
2. 前記複合塩は、Ｌｉ_ａＨ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄ（ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、ｄ＞０、ａ＋ｂ＋３ｃ≦２ｄ≦ａ＋ｂ＋４ｃ）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の前駆体。
3. 前記固体状物質は、ソルボサーマル法で得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の前駆体。
4. 前記複合塩は、下記式で定義される複合塩化度（％）が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体。
   複合塩化度（％）＝（Ｌｉのモル当量−対アニオンのモル当量）×１００／Ｌｉのモル当量
5. 前記固体状物質のＸ線回折図形において、前記複合塩の最も強度の大きい回折線の半値全幅が、０．２５度以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の前駆体。
6. 前記固体状物質中のＴｉ元素に対するＬａ元素のモル比であるＬａ／Ｔｉが、０．０００１＜Ｌａ／Ｔｉ＜０．６６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の前駆体。
7. 前記固体状物質が含有するＴｉ元素のモル数に対するＬｉ元素のモル数とＬａ元素のモル数との和の比率である（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉが、０．６７＜（Ｌｉ＋Ｌａ）／Ｔｉ＜１．１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の前駆体。
8. 請求項１記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
   Ｌａ元素源と、Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により加熱して固体状物質を形成する工程を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
9. 請求項１記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
   Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
   前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
10. 請求項１記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
    Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成するソルボサーマル処理工程と、
    前記複合塩にＬａ元素源を添加し、固体状物質を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
11. 請求項１記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
    Ｔｉ元素源と、Ｌｉ元素源と、溶媒と、を含む混合物をソルボサーマル処理法により、ＬｉとＴｉとの複合塩を形成する第１のソルボサーマル処理工程と、
    前記複合塩に、Ｌａ元素源を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程を行うことを特徴とする前駆体の製造方法。
12. 請求項１記載のチタン酸リチウム系複合生成物の前駆体を製造するための方法であり、
    Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、を含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第１ソルボサーマル工程と、
    さらに酸を添加して、ソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する第２ソルボサーマル処理工程と、
    を含むことを特徴とする前駆体の製造方法。
13. 前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量が、前記水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオンとＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量より多いことを特徴とする請求項９又は１２に記載の前駆体の製造方法。
14. 前記水溶液調製工程で得た水溶液のｐＨが７未満であり、前記同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液のｐＨが８以上であることを特徴とする請求項９又は１２に記載の前駆体の製造方法。
15. Ｌａ元素源としてＬａ元素の単塩を用い、Ｔｉ元素源としてＴｉ元素の単塩を用いることを特徴とする請求項８に記載の前駆体の製造方法。
16. 請求項８〜１５のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法にて前駆体を得る工程と、
    前記前駆体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
17. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の前駆体を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする複合生成物の製造方法。
18. 前記焼成工程において、前記前駆体を１０００℃以下で焼成することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の複合生成物の製造方法。