CN114976023B - 一种导体材料及其制备方法、包覆型电极材料及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导体材料及其制备方法、包覆型电极材料及电池。本发明提供的导体材料具有式（1）结构：(LiA1)1+3X(LaA2)2/3‑X(TiB1)O3；其中：0.04＜X＜0.16；掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/（元素Li+掺杂元素A1）的摩尔百分比为0%~20%；掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/（元素La+掺杂元素A2）的摩尔百分比为0%~50%；掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；且掺杂元素B1/（元素Ti+掺杂元素B1）的摩尔百分比为0%~50%。上述导体材料可用于包覆正极材料和负极材料，其兼具良好的电子电导率和离子电导率，而且包覆电极材料后能够提高材料的电化学性能。

Description

一种导体材料及其制备方法、包覆型电极材料及电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种导体材料及其制备方法、包覆型电极材料及电池。
背景技术
锂离子电池的能量密度受限于正极材料，且正极材料的成本占整个电池系统的40％左右。所以在追求动力电池的高能量密度和低成本的过程中，正极材料的作用不可忽视。由于三元材料具有较高的能量密度，成为动力电池首选的正极材料。高镍三元材料主要包括NCM和NCA两个系列，与传统的钴酸锂正极材料相比，高镍三元材料由于容量高、钴含量低等优点，在降低成本与提升能量密度方面表现出了明显的优势。但是，现有正极三元材料热稳定性较差，而正极材料的热分解温度直接影响电池的热失控。三元材料中镍的含量越高，热稳定性越差。
为解决以上问题，现有技术通常通过材料的表面包覆来减少材料与电解液的接触面积，抑制电解液的副反应，可以改善正极三元材料的热稳定性。目前通常使用Li2ZrO3、TiO2、Sb2O3、AlPO4、Al2O3、Li3PO4、LATP、LLZO、LLTO等材料包覆正极。其中，LATP、LLZO、LLTO这三种材料都属于氧化物固态电解质，在与电解液接触时不仅化学稳定，且电化学稳定。不仅可以有效地改善正极三元材料的热稳定性，且由于自身具有锂离子电导率，相比于其他氧化物材料，可改善正极/包覆层界面处的电荷转移，从而提升电化学性能。
在锂离子电池负极材料的发展过程中，硅负极材料是高容量材料的典型代表，硅负极嵌锂的理论比容量可达4200mAh/g。但是硅负极在实际的应用过程中受限于其体积效应和低电子电导。现有技术是通过碳基的负极材料包覆硅负极，降低硅负极本身在电化学反应中的体积效应以及提高电子电导。
即正极材料和负极材料都尝试通过包覆手段来改善材料的性能。但是，传统氧化物材料不具有离子电导也电子绝缘，虽然提高了正极三元材料的热稳定性但是提高了正极材料的电阻。氧化物固态电解质材料的包覆虽然提升了离子传导的性能，但是其电子电导率低，会增大材料的电阻，降低电池的电化学性能。在负极包覆材料的选择中，碳材料本身不具备导锂离子的能力，锂离子电导率低，包覆的碳层在硅负极表面形成的结构提高了整体硅-碳负极材料的电阻，降低了电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种导体材料及其制备方法、包覆型电极材料及电池。本发明提供的导体材料可用于包覆正极材料和负极材料，其同时兼具良好的电子电导率和离子电导率，而且包覆电极材料后能够提高材料的电化学性能。
本发明提供了一种导体材料，具有式(1)结构：
(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(1)；
其中：
0.04＜X＜0.16；
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％；
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％；
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；且掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～50％。
优选的，所述导体材料选自以下结构中的一种或几种：
Li1.15La0.62TiO3、Li1.33La0.56TiO3、Li1.45La0.52TiO3、Li1.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3、Li1.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3、Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3、Li1.39Ag0.04La0.52TiO3、Li1.33La0.50Sr0.06TiO3。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的导体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)对式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料进行压片，得到前驱体片材；
b)以所述前驱体片材接负极，以金属锂箔接正极，进行电化学还原，将所述前驱体片材转变成式(1)所示导体材料；
(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(2)；
其中：
0.04＜X＜0.16；
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％；
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％；
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；且掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～50％。
优选的，所述步骤b)中，所述电化学还原中施加的电流为10～50μA/cm2。
优选的，所述步骤b)中，所述电化学还原的时间为5～10h。
优选的，所述步骤b)中，所述电化学还原采用的电解液为LiPF6电解液、NaPF6电解液、LiFSI电解液或NaFSI电解液。
优选的，所述步骤a)中，所述式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料通过以下制备方法制得：
S1、将锂源基材料、镧源基材料、钛源基材料和溶剂混合，得到混合浆料；
S2、将所述混合浆料干燥后，研磨和过筛，得到粉体材料；
S3、将所述粉体材料烧结，得到式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料；
其中，
所述锂源基材料为锂源化合物和掺杂元素A1的化合物；且掺杂元素A1的化合物中A1/(锂源化合物中Li+掺杂元素A1的化合物中A1)的摩尔比摩尔百分比为0％～20％；
所述镧源基材料为镧源化合物和掺杂元素A2的化合物；且掺杂元素A2的化合物中A2/(镧源化合物中La+掺杂元素A2的化合物中A2)的摩尔比摩尔百分比为0％～50％；
所述钛源基材料为钛源化合物和掺杂元素B1的化合物；且掺杂元素B1的化合物中B1/(钛源化合物中Ti+掺杂元素B1的化合物中B1)的摩尔比摩尔百分比为0％～50％。
优选的，所述步骤S3中，所述烧结的温度为900～1300℃，保温时间为6～12h。
优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸氢锂和氧化锂中的至少一种；所述掺杂元素A1的化合物为硝酸银、碳酸银、硫酸银和氧化银中的至少一种；
所述镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧和碳酸氧镧中的至少一种；
所述掺杂元素A2的化合物为碳酸锶、硫酸锶、硝酸锶和乙酸锶中的至少一种；
所述钛源化合物为二氧化钛和/或三氧化二钛；
所述掺杂元素B1的化合物为掺杂元素B1的氧化物。
本发明还提供了一种包覆型电极材料，包括：电极材料基体和包覆于所述电极材料基体表面的包覆材料；
其中，
所述电极材料基体为正极材料或负极材料；
所述包覆材料为上述技术方案中所述的导体材料或上述技术方案中所述的制备方法制得的导体材料。
本发明还提供了一种电池，其中的正极材料和/或负极材料为上述技术方案中所述的包覆型电极材料。
本发明通过电化学还原法制得式(1)所示导体材料，具体的，在施加电压进行电化学还原反应的过程中，金属锂箔电离出Li+并经过电解质传导至前驱体薄片表面，同时，前驱体薄片本身的Ti4+被还原成Ti3+，引入电子电导，从而形成兼具离子电导和电子电导的式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3，最终使式(2)所示(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3结构的前驱体片材整体转变为式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3材料薄片。上述式(1)所示导体材料兼具高离子电导率和高电子电导率，以其作为包覆材料，既可包覆正极材料也可包覆负极材料，而且，能够有效提高电极材料的比容量、首次库伦效率和循环性能。
实验结果表明，本发明提供的式(1)导体材料，电子电导率在3.9×10-6S/cm以上，离子电导率在2.1×10-4S/cm以上。以式(1)导体材料作为包覆材料包覆的正极材料，首次放电比容量在187mAh/g以上，首次库伦效率在90％以上，循环50圈后容量保持率在69％以上；以式(1)导体材料作为包覆材料包覆的负极材料，首次充电比容量在2815mAh/g以上，首次库伦效率在70％以上，循环50圈后容量保持率在49％以上；无论是包覆正极材料还是包覆负极材料，均表现出优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为电化学还原体系的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种导体材料，具有式(1)结构：
(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(1)。
上述式(1)所示材料为ABO3结构型材料，其中，Li(锂)、La(镧)均为A位元素，Ti(钛)为B位元素；其中，A位上可掺杂元素，具体的，对于Li可掺杂元素A1，对于La可掺杂元素A2，对于B位元素，可掺杂元素B1。
其中：
0.04＜X＜0.16，具体可为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15，更优选为0.11～0.15。
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％。其中，当掺杂元素A1的摩尔百分比为0％时，意味着没有掺杂元素A1，全部为元素Li。
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，当掺杂元素A2的摩尔百分比为0％时，意味着没有掺杂元素A2，全部为元素La。
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；这些掺杂元素均为高价态元素，价态具体如下：Ta5+、Nb5+、W6+。其中，掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～50％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，当掺杂元素B1的摩尔百分比为0％时，意味着没有掺杂元素B1，全部为元素Ti。
在本发明的一些实施例中，A位和B位均没有掺杂元素，即式(1)化合物为Li1+ 3XLa2/3-XTiO3，其中，0.04＜X＜0.16。在本发明的一些具体实施例中，具体为Li1.15La0.62TiO3、Li1.33La0.56TiO3、Li1.45La0.52TiO3。
在本发明的一些实施例中，A位没有掺杂元素、B位有掺杂元素，即式(1)化合物为Li1+3XLa2/3-X(TiB1)O3，其中，0.04＜X＜0.16。在本发明的一些具体实施例中，具体为Li1.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3、Li1.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3、Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3。
在本发明的一些实施例中，A位有掺杂元素、B位没有掺杂元素，即式(1)化合物为(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-XTiO3，其中，0.04＜X＜0.16。在本发明的一些具体实施例中，具体为Li1.39Ag0.04La0.52TiO3、Li1.33La0.50Sr0.06TiO3。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的导体材料的制备方法，包括以下步骤：
a)对式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料进行压片，得到前驱体片材；
b)以所述前驱体片材接负极，以金属锂箔接正极，进行电化学还原，将所述前驱体片材转变成式(1)所示导体材料；
(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(2)；
其中：
0.04＜X＜0.16；
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％；
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％；
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；且掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～20％。
【关于步骤a】：
a)对式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料进行压片，得到前驱体片材。
关于式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料：
本发明中，所述式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料结构如下：
(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(2)；
上述式(2)所示材料为LLTO型材料，为ABO3结构，其中，Li(锂)、La(镧)均为A位元素，Ti(钛)为B位元素；其中，A位上可掺杂元素，具体的，对于Li可掺杂元素A1，对于La可掺杂元素A2，对于B位元素，可掺杂元素B1。
其中：
0.04＜X＜0.16，具体可为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15，更优选为0.11～0.15。
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％。其中，当掺杂元素A1的摩尔百分比为0％时，意味着没有掺杂元素A1，全部为元素Li。
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，当掺杂元素A2的摩尔百分比为0％时，意味着没有掺杂元素A2，全部为元素La。
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；这些掺杂元素均为高价态元素，价态具体如下：Ta5+、Nb5+、W6+。其中，掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～50％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，当掺杂元素B1的摩尔百分比为0％时，意味着没有掺杂元素B1，全部为元素Ti。
在本发明的一些实施例中，A位和B位均没有掺杂元素，即式(2)化合物为Li3XLa2/3-XTiO3(即LLTO，锂镧钛氧)，其中，0.04＜X＜0.16。在本发明的一些具体实施例中，具体为Li0.15La0.62TiO3、Li0.33La0.56TiO3、Li0.45La0.52TiO3。
在本发明的一些实施例中，A位没有掺杂元素、B位有掺杂元素，即式(2)化合物为Li3XLa2/3-X(TiB1)O3，其中，0.04＜X＜0.16。在本发明的一些具体实施例中，具体为Li0.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3、Li0.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3、Li0.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3。
在本发明的一些实施例中，A位有掺杂元素、B位没有掺杂元素，即式(2)化合物为(LiA1)3X(LaA2)2/3-XTiO3，其中，0.04＜X＜0.16。在本发明的一些具体实施例中，具体为Li0.39Ag0.04La0.52TiO3、Li0.33La0.50Sr0.06TiO3。
关于式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料的来源：
本发明对式(2)所示化合物的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域常规制备方法制得即可。
优选的，所述式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料通过以下制备方法制得：
S1、将锂源基材料、镧源基材料、钛源基材料和溶剂混合，得到混合浆料；
S2、将所述混合浆料干燥后，研磨和过筛，得到粉体材料；
S3、将所述粉体材料烧结，得到式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料。
[关于步骤S1]：
本发明中，所述锂源基材料为锂源化合物和掺杂元素A1的化合物；且掺杂元素A1的化合物中A1/(锂源化合物中Li+掺杂元素A1的化合物中A1)的摩尔比摩尔百分比为0％～20％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％。其中，当上述摩尔百分比为0％时，意味着没有使用含掺杂元素A1的化合物，全部采用锂源化合物。所述掺杂元素A1优选为Ag。
其中，所述锂源化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸氢锂和氧化锂中的至少一种。所述氢氧化锂优选为一水氢氧化锂。所述掺杂元素A1的化合物优选为硝酸银、碳酸银、硫酸银和氧化银中的至少一种。
本发明中，所述镧源基材料为镧源化合物和掺杂元素A2的化合物；且掺杂元素A2的化合物中A2/(镧源化合物中La+掺杂元素A2的化合物中A2)的摩尔比摩尔百分比为0％～50％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，当上述摩尔百分比为0％时，意味着没有使用含掺杂元素A2的化合物，全部采用镧源化合物。所述掺杂元素A2优选为Sr。
其中，所述镧源化合物优选为氧化镧、氢氧化镧和碳酸氧镧中的至少一种。所述掺杂元素A2的化合物优选为碳酸锶、硫酸锶、硝酸锶和乙酸锶中的至少一种。
本发明中，所述钛源基材料为钛源化合物和掺杂元素B1的化合物；且掺杂元素B1的化合物中B1/(钛源化合物中Ti+掺杂元素B1的化合物中B1)的摩尔比摩尔百分比为0％～50％，具体可为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。其中，当上述摩尔百分比为0％时，意味着没有使用含掺杂元素B1的化合物，全部采用钛源化合物。所述掺杂元素B1优选为Ta、Nb、W中的至少一种；这些掺杂元素均为高价态元素，价态具体如下：Ta5+、Nb5+、W6+。
其中，所述钛源化合物优选为二氧化钛和/或三氧化二钛。所述掺杂元素B1的化合物优选为掺杂元素B1的氧化物，具体优选为五氧化二铌、五氧化二钽和三氧化二钨中的至少一种。
本发明中，所述锂源基材料、镧源基材料、钛源基材料之间的用量比按照目标产物式(2)中的化学组成执行即可。
本发明中，所述溶剂优选为水、无水乙醇、异丙醇和N甲基吡咯烷酮中的至少一种。其中，所述水优选为去离子水。所述溶剂∶反应原料(即锂源基材料、镧源基材料与钛源基材料总体原料)的质量比优选为(2～5)∶1。
本发明中，将锂源基材料、镧源基材料、钛源基材料和溶剂进行混合的方式优选为球磨混合、搅拌磨混合和砂磨混合中的至少一种。采用上述混合方式时，所述溶剂充当研磨介质。
其中，所述球磨混合中，采用的研磨球优选为氧化锆球、氧化铝球或玛瑙球，更优选为氧化锆球。所述研磨球的直径优选为0.3～5mm，更优选为3mm。所述球磨混合的球料比优选为5～20；所述球磨比是指研磨球质量∶粉体(即锂源基材料、镧源基材料与钛源基材料总体粉体原料)质量之比。所述球磨混合的转速优选为300～550rpm，球磨时间优选为3～6h。在本发明的一些实施例中，所述球磨混合为行星球磨混合。经混合后，得到混合浆料。
[关于步骤S2]：
本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，所述干燥的时间优选为6～10h。经干燥后，材料团聚成块状的粉体，再对其进行研磨和过筛。本发明中，优选过80～400目筛网，取过了筛网的粉体作为粉体材料进行后续步骤。
[关于步骤S3]：
本发明中，所述烧结的温度优选为900～1300℃，具体可为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃。所述烧结的升温速率优选为2～5℃/min，具体可为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。所述烧结的保温时间优选为6～12h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。经上述烧结后，自然降温至室温，取出，得到式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料。
本发明中，对所述式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料进行压片，制备成前驱体片材。其中，所述压片的方式优选为台式粉末压片机压片、干袋等静压压片或湿袋等静压压片等。所述前驱体片材的厚度优选为1～12mm，具体可为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm。
【关于步骤b】：
b)以所述前驱体片材接负极，以金属锂箔接正极，进行电化学还原，将所述前驱体片材转变成式(1)所示导体材料。
本发明中，在步骤a)得到前驱体片材后，对其进行电化学法还原。具体的，以所述前驱体片材接负极、以金属锂箔接正极，构建电化学体系进行电化学还原。具体的，将上述金属锂箔和前驱体片材插入电解液中，通电进行电化学还原反应。上述电化学体系的结构如图1所示，图1为电化学还原体系的示意图。
其中：
所述金属锂箔的厚度优选为40～60mm。具体可为40mm、45mm、50mm、55mm、60mm。
所述电化学还原中采用的电解液优选为LiPF6电解液、NaPF6电解液、LiFSI电解液或NaFSI电解液。以LiPF6电解液为例，即指以LiPF6为电解质。所述电解液中的溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(EMC)；其中，EC∶DMC∶EMC的体积比优选为1∶1∶1。所述电解液的浓度优选为1～3M，更优选为1M。本发明对所述电解液的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
所述电化学还原优选在恒电流直流电条件下进行。所述电化学还原中施加的电流优选为10～50μA/cm2，具体可为10μA/cm2、15μA/cm2、20μA/cm2、25μA/cm2、30μA/cm2、35μA/cm2、40μA/cm2、45μA/cm2、50μA/cm2；本发明在上述电流密度条件下，有利于电化学还原反应的顺利进行以及目标产物的获得，若电流过小，会导致材料转变不充分，若电流过大，则会导致金属锂箔消耗快，在前驱体片材表面沉积金属锂而非进入晶格中去形成式(1)结构。所述电化学还原的时间(即通电反应的时间)优选为5～10h，具体可为5h、6h、7h、8h、9h、10h。经上述电化学还原反应后，使所述前驱体片材转变成了式(1)所示化学组成的导体片材。
在施加电压进行电化学还原反应的过程中，金属锂箔电离出Li+并经过电解质传导至前驱体薄片表面，同时，前驱体薄片本身的Ti4+被还原成Ti3+，引入电子电导，从而形成兼具离子电导和电子电导的式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3，最终使式(2)所示(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3结构的前驱体片材整体转变为式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3材料薄片。
本发明中，在上述处理得到式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3材料薄片后，优选还进行破碎，从而得到式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3粉体材料。其中，所述破碎的方式没有特殊限制，按照本领域常规破碎方式即可，如搅拌磨、砂磨、颚式破碎或气流磨等方式。本发明中，优选控制上述式(1)粉体材料的粒度为50～600nm，具体可为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm；若粒度过大，后续作为包覆材料使用时会出现包覆不上、包覆不完全等情况，控制在上述粒度范围下能够有效实现对电极材料的包覆且形成均匀稳定包覆层。
本发明还提供了一种包覆型电极材料，包括：电极材料基体和包覆于所述电极材料基体表面的包覆材料。
其中：
所述电极材料基体可为正极材料或负极材料，即上述包覆型电极材料可以为包覆型正极材料或包覆型负极材料。其中，所述正极材料优选为正极三元材料，更优选为正极三元材料NCM或正极三元材料NCA。所述负极材料优选为硅负极材料。
所述包覆材料为上述技术方案中所述的式(1)所示导体材料。
本发明中，所述包覆型正极材料优选通过以下方法制得：以式(1)所示导电材料的粉体为包覆材料，利用包覆机对正极材料基体进行包覆；然后，进行烧结，得到包覆型正极材料。
其中，所述式(1)所示导电材料的粉体的粒度优选为50～600nm。所述正极材料基体的种类与前文所述一致，在此不再赘述。所述包覆材料∶正极材料基体的质量比优选为1∶(10～100)，具体可为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90、1∶100。所述烧结的温度优选为600～1000℃，具体可为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。所述烧结的保温时间优选为4～10h，具体可为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。经上述处理后，得到包覆型正极材料。
本发明中，所述包覆型负极材料优选通过以下方法制得：将式(1)所示导电材料与溶剂混合，得到导体浆料；将所述导体浆料与负极材料基体混合，得到复合浆料；对所述复合浆料进行喷雾干燥，得到包覆型负极材料。
其中：
所述式(1)所示导电材料可以为片材，也可以为粉体。
当式(1)所示导电材料为粉体时(即预先将片材破碎成了粉体)，优选控制式(1)所示导电材料的粉体的粒度为50～600nm。将式(1)所示导电材料与溶剂混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，如搅拌混合等。
当式(1)所示导电材料为片材时，将式(1)所示导电材料与溶剂混合的方式优选为球磨、搅拌磨或砂磨等方式；通过上述混合手段，既使片材粉碎成粉体，又使其与溶剂混合均匀。通过上述混合手段优选控制导电材料粉体的粒度优选为50～600nm。
所述溶剂优选为水、乙醇、异丙醇和NMP中的至少一种。所述溶剂∶式(1)所示导电材料的质量比优选为(10～20)∶1。将式(1)所示导电材料与溶剂混合后，得到导体浆料。将导体浆料与负极材料基体进行混合的方式没有特殊限制，为本领域常规方式将物料混匀即可。其中，所述负极材料基体的种类与前文技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述导体浆料中式(1)所示导体材料(即包覆材料)∶负极材料基体的质量比优选为(0.02～0.5)∶1，具体可为0.02∶1、0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1。在得到复合浆料后，进行喷雾干燥。所述喷雾干燥的条件控制优选如下：进口温度为150～250℃，出口温度为100～150℃，雾化器频率为30～50Hz，进样速度为0.3～0.6L/min。经喷雾干燥后，得到包覆型负极材料。
本发明还提供了一种电池，其中的正极材料和/或负极材料为上述技术方案中所述的包覆型电极材料。
本发明通过电化学还原法制得式(1)所示导体材料，具体的，在施加电压进行电化学还原反应的过程中，金属锂箔电离出Li+并经过电解质传导至前驱体薄片表面，同时，前驱体薄片本身的Ti4+被还原成Ti3+，引入电子电导，从而形成兼具离子电导和电子电导的式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3，最终使式(2)所示(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3结构的前驱体片材整体转变为式(1)所示(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3材料薄片。上述式(1)所示导体材料兼具高离子电导率和高电子电导率，以其作为包覆材料，既可包覆正极材料也可包覆负极材料，而且，能够有效提高电极材料的比容量、首次库伦效率和循环性能。
实验结果表明，本发明提供的式(1)导体材料，电子电导率在3.9×10-6S/cm以上，离子电导率在2.1×10-4S/cm以上。以式(1)导体材料作为包覆材料包覆的正极材料，首次放电比容量在187mAh/g以上，首次库伦效率在90％以上，循环50圈后容量保持率在69％以上；以式(1)导体材料作为包覆材料包覆的负极材料，首次充电比容量在2815mAh/g以上，首次库伦效率在70％以上，循环50圈后容量保持率在49％以上；无论是包覆正极材料还是包覆负极材料，均表现出优异的电化学性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.11、化学组成为Li0.33La0.56TiO3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取12.19g碳酸锂、105.73g氢氧化镧、79.865g二氧化钛，加入行星球磨中，再加入791.129g异丙醇，于300rpm球磨6h，其中，球料比为5，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在120℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1300℃并保温6h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加20μA/cm2的电流，经过6h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.33La0.56TiO3薄片。
其中，所用电解液为浓度为1M的LiPF6电解液，其中的溶剂为EC∶DMC∶EMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：
ⅰ.测试离子电导率：
将所得式(1)导体材料薄片放置于烧结炉中，以2℃/min升温至1300℃保温12h，得到陶瓷片。将上述陶瓷片使用酒精润湿的1000目砂纸按照十字交叉法轻轻打磨其表面，去除表面杂质，并且确保电解质各个位置厚度均匀。使用游标卡尺测量出打磨后陶瓷片样品的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗测试样品的离子电导率，记为σ1。
ⅱ.测试电子电导率：
基于四探针法测试粉末电子电导率的原理进行测试。取10g式(1)导体材料Li1.33La0.56TiO3加入至粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率，记为ρ2。
4、制备包覆型正极材料：
将所得式(1)导体材料薄片经过搅拌磨破碎，得到粉体材料，粒度控制在300nm内。以上述粉体材料作为包覆材料，利用包覆机对正极三元材料NCM811进行包覆。包覆完成后，于800℃烧结5h，得到包覆型正极材料Li1.33La0.56TiO3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
取所得式(1)导体材料薄片100g、加入400g去离子水，经搅拌磨处理，得到固含量20％的导体浆料；其中，粉体粒径控制在400nm。将商用硅负极与上述导体浆料按照质量比10∶1混合制备成复合浆料。对复合浆料进行喷雾干燥，条件为：进口温度为200℃，出口温度为150℃，雾化器频率为50Hz，进样速度为0.5L/min，得到包覆型负极材料Li1.33La0.56TiO3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：
在充满氩气的手套箱中组装2032扣式电池，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm。用包覆后的三元材料作为正极，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电，金属锂片作为负极，浓度为1M的LiPF6电解液(溶剂为EC∶DMC∶EMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂)作为电解液，组装半电池，之后采用封口机对于电池进行加压密封，静置一段时间后开始测试电化学性能。
电池的测试在25℃恒温条件下进行，充放电模式为：先恒流再恒压30分钟充电、恒流放电。对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1C小电流充放电活化三次，然后以0.5C电流恒流充放电50次。测试电池在0.1C下的首次放电比容量及首次库伦效率，以及电池在0.5C下循环50次后的容量保持率。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：
将包覆型负极材料Li1.33La0.56TiO3@Si(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、羧甲基纤维素钠(CMC作为增稠剂)、丁苯橡胶(SBR作为粘结剂)和去离子水按照质量比90∶1∶1∶7∶1混合并搅拌10h形成浆料。将浆料涂敷在裁好的铜箔上并在45℃下保温10h获得负极箔。将干燥后的负极箔用裁片机冲成直径为10mm的负极片。
正极活性材料选用磷酸铁锂材料，磷酸铁锂正极片的制备方法如下：以磷酸铁锂作为活性物质，乙炔黑作为导电剂、PVDF作为粘结剂以8∶1∶1的质量比混合后，加入适量NMP作为溶剂，搅拌10h后得到正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，并在100℃下真空干燥12h，取出后裁剪成10mm的正极片。将正负极极片、正负电极壳，垫片、弹片、隔膜带入手套箱中。将负极片放入电极壳后，放入隔膜并滴加电解液。随后按顺序放入正极片、垫片、弹片、电池壳后将电池压片。
在电池测试系统上对于装配好的扣式电池进行恒电流充放电测试，电压范围0.01～1.0V，倍率为0.5C。测试电池在0.1C下的首次充电比容量及首次库伦效率，以及电池在0.5C下循环50次后的容量保持率。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例2
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.15、化学组成为Li0.45La0.52TiO3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取16.63g碳酸锂、189.93g氢氧化镧、79.87g二氧化钛，加入行星球磨中，再加入778.47g乙醇，于450rpm球磨7h，其中，球料比为5，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在120℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1300℃并保温6h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液(同实施例1)中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加30μA/cm2的电流，经过6h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.45La0.52TiO3薄片。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.45La0.52TiO3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.45La0.52TiO3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例3
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.05、化学组成为Li0.15La0.62TiO3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取5.54g碳酸锂、117.12g氢氧化镧、79.87g二氧化钛，加入行星球磨中，再加入472.56g乙醇，于500rpm球磨5h，其中，球料比为5，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在120℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1200℃并保温6h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液(同实施例1)中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加20μA/cm2的电流，经过6h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.15La0.62TiO3薄片。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.15La0.62TiO3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.15La0.62TiO3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例4
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.11、Nb掺杂摩尔比百分比为10％、化学组成为Li0.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取11.45g碳酸锂、106.34g氢氧化镧、79.07g二氧化钛、1.33g五氧化二铌，加入行星球磨中，再加入462.48g乙醇，于350rpm球磨10h，其中，球料比为8，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在120℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1200℃并保温10h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成12mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加50μA/cm2的电流，经过10h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3薄片。
其中，所用电解液为浓度为1M的NaPF6电解液，其中的溶剂为EC∶DMC∶EMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例5
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.15、Nb掺杂摩尔比百分比为10％、化学组成为Li0.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取15.89g碳酸锂、98.76g氢氧化镧、79.07g二氧化钛、1.33g五氧化二铌，加入行星球磨中，再加入455.10g去离子水，于400rpm球磨8h，其中，球料比为8，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在120℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以3℃/min升温至1100℃并保温12h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成12mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加50μA/cm2的电流，经过10h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3薄片。
其中，所用电解液为浓度为1M的LiFSI电解液，其中的溶剂为EC∶DMC∶EMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例6
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.15、Ta掺杂摩尔比百分比为10％、化学组成为Li0.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取15.89g碳酸锂、106.34g氢氧化镧、79.07g二氧化钛、2.21g五氧化二钽，加入行星球磨中，再加入783.69g异丙醇，于350rpm球磨12h，其中，球料比为8，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在120℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以3℃/min升温至1200℃并保温12h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加35μA/cm2的电流，经过8h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3薄片。
其中，所用电解液为浓度为1M的NaFSI电解液，其中的溶剂为EC∶DMC∶EMC体积比为1∶1∶1的混合溶剂。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例7
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.15、Ta掺杂摩尔比百分比为10％、化学组成为Li0.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取18.04g一水氢氧化锂、84.71g氧化镧、79.07g二氧化钛、2.21g五氧化二钽，加入行星球磨中，再加入429.40g乙醇，于350rpm球磨10h，其中，球料比为8，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为6mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在100℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1100℃并保温12h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液(同实施例1)中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加25μA/cm2的电流，经过8h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3薄片。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例8
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.15、Ag掺杂摩尔比百分比为10％、化学组成为Li0.39Ag0.04La0.52TiO3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取16.37g一水氢氧化锂、98.76g氢氧化镧、79.87g二氧化钛、6.79g硝酸银，加入行星球磨中，再加入429.40g乙醇，于350rpm球磨10h，其中，球料比为8，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为6mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在100℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1100℃并保温12h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液(同实施例1)中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加25μA/cm2的电流，经过8h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.39Ag0.04La0.52TiO3薄片。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.39Ag0.04La0.52TiO3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.39Ag0.04La0.52TiO3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
实施例9
1、制备式(2)前驱体材料：制备X＝0.11、Sr掺杂摩尔比百分比为10％，化学组成为Li0.33La0.50Sr0.06TiO3的式(2)钙钛矿固态电解质材料
S1、称取16.36氢氧化锂、94.963g氢氧化镧、79.865g二氧化钛，8.86g碳酸锶，加入行星球磨中，再加入791.129g异丙醇，于300rpm球磨6h，其中，球料比为5，研磨球为氧化锆球，研磨球的直径为5mm。经球磨后，得到混合浆料。
S2、将混合浆料在100℃烘干，然后用研钵研磨后过200目筛网，得到粉体材料。
S3、将粉体材料置于氧化铝坩埚中，转移至炉子中，以5℃/min升温至1100℃并保温12h，然后自然降温，得到式(2)前驱体粉体材料。
2、制备式(1)导体材料：
a)将式(2)前驱体粉体材料通过台式粉末压片机压制成10mm厚的薄片，得到前驱体片材。
b)将金属锂箔和前驱体片材共同放置于电解液(同实施例1)中，在金属锂箔与前驱体片材之间施加25μA/cm2的电流，经过8h完成电化学还原反应，得到式(1)导体材料Li1.33La0.50Sr0.06TiO3薄片。
3、测试式(1)导体材料的离子电导率和电子电导率：同实施例1。
4、制备包覆型正极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型正极材料Li1.33La0.50Sr0.06TiO3@NCM。
5、制备包覆型负极材料：
按照实施例1实施，得到包覆型负极材料Li1.33La0.50Sr0.06TiO3@Si。
6、测试包覆后正极材料的电化学性能：同实施例1。
7、测试包覆后负极材料的电化学性能：同实施例1。
以上第3,6-7项的测试效果参见表1。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，仅制备式(2)材料，不进行电化学还原制备式(1)材料。
按照实施例1的方法测试式(2)材料的离子电导率和电子电导率，并以式(2)材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行正极包覆、负极包覆，并测试包覆后材料的电化学性能。
对比例2
选用商用AlPO4材料。
按照实施例1的方法测试上述材料的离子电导率和电子电导率，并以上述材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行正极包覆，并测试包覆后正极材料的电化学性能。
对比例3
选用商用Al2O3材料。
按照实施例1的方法测试上述材料的离子电导率和电子电导率，并以上述材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行正极包覆，并测试包覆后正极材料的电化学性能。
对比例4
选用商用ZrO2材料。
按照实施例1的方法测试上述材料的离子电导率和电子电导率，并以上述材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行正极包覆，并测试包覆后正极材料的电化学性能。
对比例5
选用商用LATP(磷酸钛铝锂)材料。
按照实施例1的方法测试上述材料的离子电导率和电子电导率，并以上述材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行正极包覆、负极包覆，并测试包覆后材料的电化学性能。
对比例6
选用商用LLZO(锂镧锆氧)材料。
按照实施例1的方法测试上述材料的离子电导率和电子电导率，并以上述材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行正极包覆、负极包覆，并测试包覆后材料的电化学性能。
对比例7
选用商用碳材料。
按照实施例1的方法测试上述材料的离子电导率和电子电导率，并以上述材料作为包覆材料按照实施例1的方法进行负极包覆，并测试包覆后负极材料的电化学性能。
测试结果参见表1：
表1：实施例1-7及对比例1-7的性能测试结果
Figure GDA0003811394630000241
可以看出，本发明实施例1-7所得导体材料的电子电导率在3.9×10-6S/cm以上，离子电导率在2.1×10-4S/cm以上，兼具良好的电子电导率和离子电导率。本发明实施例1-7以式(1)导体材料作为包覆材料包覆的正极材料，在0.1C下首次放电比容量在187mAh/g以上、首次库伦效率在90％以上，在0.5C下循环50圈后容量保持率在69％以上；以式(1)导体材料作为包覆材料包覆的负极材料，在0.1C下首次充电比容量在2815mAh/g以上、首次库伦效率在70％以上，在0.5C下循环50圈后容量保持率在49％以上；无论是包覆正极材料还是包覆负极材料，均表现出优异的电化学性能。与实施例1-7相比，对比例1-7的首次比容量、库伦效率以及循环50圈后的容量保持率均明显降低，电化学性能变差。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种导体材料，其特征在于，具有式(1)结构：
(LiA1)1+3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(1)；
其中：
0.04＜X＜0.16；
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％；
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％；
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；且掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～50％。
2.根据权利要求1所述的导体材料，其特征在于，所述导体材料选自以下结构中的一种或几种：
Li1.15La0.62TiO3、Li1.33La0.56TiO3、Li1.45La0.52TiO3、Li1.31La0.56Ti0.99Nb0.01O3、Li1.43La0.52Ti0.99Nb0.01O3、Li1.43La0.52Ti0.99Ta0.01O3、Li1.39Ag0.04La0.52TiO3、Li1.33La0.50Sr0.06TiO3。
3.一种权利要求1～2中任一项所述的导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料进行压片，得到前驱体片材；
b)以所述前驱体片材接负极，以金属锂箔接正极，进行电化学还原，将所述前驱体片材转变成式(1)所示导体材料；
(LiA1)3X(LaA2)2/3-X(TiB1)O3 式(2)；
其中：
0.04＜X＜0.16；
掺杂元素A1为Ag；且掺杂元素A1/(元素Li+掺杂元素A1)的摩尔百分比为0％～20％；
掺杂元素A2为Sr；且掺杂元素A2/(元素La+掺杂元素A2)的摩尔百分比为0％～50％；
掺杂元素B1选自：Ta、Nb、W中的至少一种；且掺杂元素B1/(元素Ti+掺杂元素B1)的摩尔百分比为0％～50％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电化学还原中施加的电流为10～50μA/cm2。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电化学还原的时间为5～10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电化学还原采用的电解液为LiPF6电解液、NaPF6电解液、LiFSI电解液或NaFSI电解液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料通过以下制备方法制得：
S1、将锂源基材料、镧源基材料、钛源基材料和溶剂混合，得到混合浆料；
S2、将所述混合浆料干燥后，研磨和过筛，得到粉体材料；
S3、将所述粉体材料烧结，得到式(2)所示LLTO型前驱体粉体材料；
其中，
所述锂源基材料为锂源化合物和掺杂元素A1的化合物；且掺杂元素A1的化合物中A1/(锂源化合物中Li+掺杂元素A1的化合物中A1)的摩尔比摩尔百分比为0％～20％；
所述镧源基材料为镧源化合物和掺杂元素A2的化合物；且掺杂元素A2的化合物中A2/(镧源化合物中La+掺杂元素A2的化合物中A2)的摩尔比摩尔百分比为0％～50％；
所述钛源基材料为钛源化合物和掺杂元素B1的化合物；且掺杂元素B1的化合物中B1/(钛源化合物中Ti+掺杂元素B1的化合物中B1)的摩尔比摩尔百分比为0％～50％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述烧结的温度为900～1300℃，保温时间为6～12h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸氢锂和氧化锂中的至少一种；所述掺杂元素A1的化合物为硝酸银、碳酸银、硫酸银和氧化银中的至少一种；
所述镧源化合物为氧化镧、氢氧化镧和碳酸氧镧中的至少一种；
所述掺杂元素A2的化合物为碳酸锶、硫酸锶、硝酸锶和乙酸锶中的至少一种；
所述钛源化合物为二氧化钛和/或三氧化二钛；
所述掺杂元素B1的化合物为掺杂元素B1的氧化物。
10.一种包覆型电极材料，其特征在于，包括：电极材料基体和包覆于所述电极材料基体表面的包覆材料；
其中，
所述电极材料基体为正极材料或负极材料；
所述包覆材料为权利要求1～2中任一项所述的导体材料或权利要求3～9中任一项所述的制备方法制得的导体材料。
11.一种电池，其特征在于，其中的正极材料和/或负极材料为权利要求10所述的包覆型电极材料。
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