TW201509817A

TW201509817A - 超微粒子二氧化鈦及其製造方法

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Publication number: TW201509817A
Application number: TW102131978A
Authority: TW
Inventors: Kei Mizue; Masayuki Banbayashi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-03-16
Also published as: TWI638777B

Abstract

本發明提供一種水分吸附量較多之超微粒子二氧化鈦，其特徵係在使四氯化鈦水解之製造步驟中，在四氯化鈦之反應轉化率為80%以上且未達100%之階段藉由添加硫酸，而減小平均1次粒徑(DBET)。

Description

超微粒子二氧化鈦及其製造方法

本發明係關於可較好地作為光觸媒、太陽電池用材料、鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)等鋰離子電池用電極材原料、鈦酸鋇(BaTiO₃)等之電介質原料的超微粒子二氧化鈦及其製造方法、以及含有該超微粒子二氧化鈦之組成物、太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料及電介質原料。

二氧化鈦之工業上應用領域極為廣泛，以化粧品、紫外線遮蔽材、矽橡膠之添加劑為代表，近年來，已多方面遍及光觸媒、太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料、電介質原料等用途。

超微粒子二氧化鈦作為鋰離子電池用電極材或高性能之電介質原料備受矚目。一般而言，超微粒子二氧化鈦之一次粒徑之範圍並未明確定義。又，通常對於約100nm以下之微粒子係使用「超微粒子」之用語，但本發明之超微粒子二氧化鈦，為如後述，係由BET比表面積換算之平均1次粒徑(D_BET)為2~20nm之二氧化鈦。

例如，代表性鋰離子電池用負極材的Li₄Ti₅O₁₂一般係藉由鋰原料與二氧化鈦之固相反應而得。具體而言，係藉由均勻混合鋰原料與二氧化鈦之步驟，使混合物乾燥之步驟及熱處理之步驟而製造。

該混合步驟中，係將氧化鈦混合於將鋰原料分散於水中而成之液體，作為鋰原料可使用氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰等。且，作為二氧化鈦較好為反應性比金紅石型優異之銳鈦礦型或含水氧化鈦。

另外，二氧化鈦作為高性能之電介質原料尤其受矚目，例如作為BaTiO₃之原料使用。該BaTiO₃係使用作為層合陶瓷電容器之介電層之構成材料。BaTiO₃係在加熱下藉以下反應獲得。

BaCO₃+TiO₂ → BaTiO₃+CO₂

上述反應為固相反應，可說是在高溫使BaCO₃分解而生成BaO，且使BaO擴散固熔於TiO₂粒子中成為BaTiO₃。據此BaTiO₃粒子之大小受到原料的TiO₂粒子大小之影響。

近年來，隨著層合陶瓷電容器之小型化，介電層之薄型化成為課題，BaTiO₃粒子之微粒化變得不可或缺，故亦要求BaTiO₃之原料的TiO₂之微粒化。

二氧化鈦雖適用於如上述之各種用途，但重要的是在引出其功能方面須為分散性良好者。

例如，前述鋰原料與二氧化鈦之固相反應係依據二者之混合狀態，而決定其反應性或品質偏差。因此，凝聚較少且分散性高之二氧化鈦為必要。分散性低之二氧化鈦需要使凝聚解碎之步驟，會有解碎需要過大能量，且有引起磨耗物之混入或粒度不均一等之問題。又，使用二氧化鈦作為光觸媒時亦要求高分散性。分散性差時遮蔽力變強，會使可使用之用途受到限定。在太陽電池之領域中分散性差之二氧化鈦由於不易使光透過，且由於限定了可助於光吸收之二氧化鈦，故使光電轉換效率惡化。

且，使用二氧化鈦作為鋰離子電池用電極材料或電介質原料時，要求有與一次粒徑小之鋰離子電池用電極材料或電介質原料等所使用之其他原料之親和性優異的超微粒子二氧化鈦。

不過，二氧化鈦之製造方法大致分為使四氯化鈦與如氧或水蒸氣之氧化性氣體反應之氣相法、及使四氯化鈦或硫酸鈦在溶液中水解之液相法。

氣相法雖獲得結晶性高、分散性優異之二氧化鈦粉末，但由於在超過500℃之高溫下反應，故會進行粒成長或粒子彼此之燒結，難以有效率地獲得具有高比表面積之二氧化鈦(專利文獻1)。另一方面，以液相法獲得之二氧化鈦由於係在常溫開始升高至300℃左右之溫度下生成，故粒生長受抑制，容易獲得超微粒子二氧化鈦。

以液相法獲得高分散性之二氧化鈦之製造法，已報導為了長時間維持漿液之分散性，而以作為分散劑之二氧化矽、氧化鋁、或有機化合物修飾二氧化鈦表面之例。

然而，使用該等分散劑之液相法由於添加對二氧化鈦成為雜質之分散劑，故有依據使用用途而不適合之情況。例如，使用二氧化鈦作為電介質原料、太陽電池用材料用途、光觸媒用途時，存在如氯之具有腐蝕性之成分時會腐蝕基材，使之變質，故二氧化鈦之氯含量有必要抑制至較低。且，於電極材用途或電介質原料中，鐵(Fe)、鋁(Al)、矽(Si)、硫(S)等雜質由於會對其電特性造成不良影響故需極力避免。再者，利用於光觸媒、太陽電池用材料用途時，由於二氧化鈦中之Fe成為著色之原因，故含Fe之二氧化鈦不適於使用在要求透明性之用途，Al、S等成分較多之二氧化鈦會產生晶格缺陷，而使光觸媒性能降低。

另外，專利文獻2中記載在水中使四氯化鈦水解後，分離產物並乾燥而得超微粒子二氧化鈦之製造方法。然而，專利文獻2係獲得板鈦礦(brookite)型二氧化鈦之方法，且，以BET法測定之比表面積低如200m²/g以下，據此平均1次粒徑較大。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2006-265094號公報

[專利文獻2]特開2004-043304號公報

本發明之課題係提供一種平均1次粒徑(D_BET)較小、水分吸附量較多之超微粒子二氧化鈦及其製造方法、以及含有該超微粒子二氧化鈦之組成物、太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料及電介質原料。

本發明人等對於不以二氧化矽等分散劑修飾二氧化鈦表面，仍可獲得分散性高之超微粒子二氧化鈦進行各種研究。結果，發現在使四氯化鈦水解之製造步驟中，藉由添加硫酸，可獲得具有微細平均1次粒徑(D_BET)，且在25℃、相對濕度90%(RH)下測定之水蒸氣之吸附量(水分吸附量)較多之超微粒子二氧化鈦。

如此之本發明之超微粒子二氧化鈦之平均1次粒徑(D_BET)較小。且，本發明之超微粒子二氧化鈦由於水分吸附量多，故認為是親水性高，分散於水中時之分散性優異者。另外，本發明之超微粒子二氧化鈦由於水分吸附量多，故使用作為鋰離子電池用電極材料或電介質之原料時，認為相對於其他原材料例如鋰鹽化合物、鋇鹽化合物等金屬鹽化合物，顯示比以往之超微粒子二氧化鈦更高之親和性。

亦即，本發明係如以下(1)~(14)所示。

(1)一種超微粒子二氧化鈦的製造方法，其含有將四氯化鈦在水中進行水解反應的反應步驟、與四氯化鈦的反應轉化率成為80%以上且未達100%後，添加硫酸的硫酸添加步驟者。

(2)如(1)所記載之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於硫酸添加步驟中，硫酸的添加在45~75℃之間進行。

(3)如(1)或(2)所記載之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於硫酸添加步驟中，對於四氯化鈦與硫酸的總量之硫酸的比率〔H₂SO₄/(H₂SO₄+TiCl₄)〕(mol%)為4mol%~33mol%。

(4)如(1)~(3)中任一項所記載之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於硫酸添加步驟中，添加硫酸濃度為40~80質量%的硫酸水溶液。

(5)如(1)~(4)中任一項所記載之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於反應步驟中，將四氯化鈦水溶液自常溫開始升溫。

(6)如(1)~(5)中任一項所記載之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中含有使用超限過濾膜、逆浸透膜、離子交換樹脂及電滲析膜的1種以上，分離水解反應所生成的二氧化鈦與鹽酸的脫氯(Cl)步驟。

(7)如(1)~(6)中任一項所記載之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中含有乾燥超微粒子二氧化鈦的乾燥步驟。

(8)一種超微粒子二氧化鈦，其特徵為由BET比表面積所換算的平均1次粒子徑(D_BET)為2~20nm，在25℃、相對濕度90%(RH)所測定的水分吸附量為16~35質量%。

(9)如(8)所記載之超微粒子二氧化鈦，其中銳鈦礦含有率為90~100質量%。

(10)如(8)或(9)所記載之超微粒子二氧化鈦，其中殘留氯為0.1質量%以下，殘留硫為0.1質量%以下。

(11)一種組成物，其特徵為含有如(8)~(10)中任一項所記載之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如(1)~(7)中任一項所記載之方法所得之超微粒子二氧化鈦。

(12)一種太陽電池用材料，其特徵為含有如(8)~(10)中任一項所記載之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如(1)~(7)中任一項所記載之方法所得之超微粒子二氧化鈦。

(13)一種鋰離子電池用電極材原料，其特徵為含有如(8)~(10)中任一項所記載之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如(1)~(7)中任一項所記載之方法所得之超微粒子二氧化鈦。

(14)一種電介質原料，其特徵為由如(1)~(3)中任一項所記載之該超微粒子二氧化鈦、或由藉由如(1)~(7)中任一項所記載之方法所得之超微粒子二氧化鈦所得者。

依據本發明，提供一種平均1次粒徑小，相較於以往之二氧化鈦水分吸附量較多之超微粒子二氧化鈦及其製造方法、以及含有該超微粒子二氧化鈦之組成物、太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料及電介質原料。

本發明之二氧化鈦適用於光觸媒用途、太陽電池用材料用途、鋰離子電池用電極材用途、電介質原料用途等，不需要特別的解碎處理或分散劑，而為工業上較大價值者。

[超微粒子二氧化鈦]

本發明之超微粒子二氧化鈦係由BET比表面積所換算之平均1次粒子徑(D_BET)為2~20nm，在25℃、相對濕度90%(RH)所測定之水分吸附量為16~35質量%之超微粒子二氧化鈦。

〈平均1次粒徑(D_BET)〉

本發明之超微粒子二氧化鈦具體而言係由以後述實施例所示之方法算出之BET比表面積所換算之平均1次粒徑(D_BET)為2~20nm，較好為2~18nm，更好為3~ 15nm，又更好為3~7.5nm，再更好為3~6nm。D_BET未達2nm時，凝聚性增強而無法分散，處理上不便，超過20nm時，無法充分發揮原有之超微粒子二氧化鈦之性能。

〈水分吸附量〉

本發明之超微粒子二氧化鈦於後述之在25℃、相對濕度90%(RH)測定之水分吸附量為16~35質量%，較好為18~32質量%，更好為19~30質量%。未達16質量%時，會有無法獲得二氧化鈦之分散性及親和性之提高效果之情況。超過35質量%時，水分之吸濕及放濕變大，故重量管理變得必要，作業性差。

本發明之超微粒子二氧化鈦之水分吸附量比以往之超微粒子二氧化鈦多，故對水分之親和性高。因此，本發明之超微粒子二氧化鈦認為與含於電介質原料或鋰離子電池用電極材等中之其他對水分之親和性高之原料的金屬鹽化合物之親和性亦優異。

〈BET比表面積〉

本發明之超微粒子二氧化鈦具體而言以後述實施例所示之方法測定之BET比表面積為75~750m²/g，較好為83~750m²/g，更好為100~500m²/g，又更好為200~500m²/g，再更好為250~500m²/g。

〈銳鈦礦含有率〉

本發明之二氧化鈦較好含有較適合作為電介質原料或鋰離子電池用電極材原料之銳鈦礦結晶構造作為主成分。具體而言，以後述實施例所示之方法測定之銳鈦礦之含有率更好為90%以上，又更好為95%以上，又更好為100%。藉由使銳鈦礦含有率為90%以上，對於電介質原料等複合氧化物之反應將可有效率地進行故較佳。

〈元素含有率〉

本發明之二氧化鈦之氯(Cl)及硫(S)之含有率分別較好為0.1質量%以下，更好為0.08質量%以下，又更好為0.05質量%以下。下限值並無特別限制，但就製造方法之成本觀點而言較好為0.0001質量%以上。

且，碳(C)、鋁(Al)、矽(Si)及鐵(Fe)之各元素含有率分別較好為未達0.01質量%，更好為未達0.005質量%，又更好為未達0.001質量%。下限值並無特別限制，但就製造方法之成本觀點而言，較好為0.0001質量%以上。於電介質原料等中使用二氧化鈦時，例如作為鈦酸鋇之原料使用時，需要嚴格管理電介質原料合成時之鋇源與二氧化鈦之混合比，但若二氧化鈦中所含雜質少，則所得鈦酸鋇之組成不易出現不均。且，若該等雜質少則不僅可減低混合比之不均，且可獲得介電特性優異之原料。

[超微粒子二氧化鈦之製造方法]

接著針對本發明之超微粒子二氧化鈦之製造方法加以說明。本發明之超微粒子二氧化鈦之製造方法係包含使四氯化鈦在水中進行水解反應之反應步驟，及在四氯化鈦之反應轉化率成為80%以上且未達100%後，添加硫酸之硫酸添加步驟之製造方法。

另外，依據本發明之方法時，前述反應步驟中，藉由將反應溫度、反應轉化率控制在特定範圍，可獲得具有高的比表面積與水分吸附量之超微粒子二氧化鈦。本發明之方法除前述反應步驟及硫酸添加步驟以外，較好包含使添加硫酸後之反應液冷卻之冷卻步驟，去除鹽酸之脫氯(Cl)步驟，自二氧化鈦漿液分離超微粒子二氧化鈦之步驟，及使分離之超微粒子二氧化鈦乾燥之步驟之至少一步驟。

以下，針對各步驟加以詳細說明。

〈反應步驟〉

本步驟係使四氯化鈦在水中進行水解反應。

四氯化鈦在水中進行水解反應時，生成氫氧化鈦。藉由使氫氧化鈦聚縮合，生成二氧化鈦之核，且藉由該核之成長而成為1次粒子。此處所生成之結晶型為銳鈦礦與金紅石，但銳鈦礦係在反應初期生成，且藉由鹽酸之作用使銳鈦礦變化成安定相的金紅石。

本步驟亦可混合四氯化鈦與水進行水解反應，但準備四氯化鈦水溶液時，較好使該四氯化鈦水溶液與水混合進行水解反應。藉此，具有容易控制水解反應速度之優點。

且，本步驟中，較好將上述四氯化鈦或四氯化鈦水溶液滴加於水中，並將其等混合。藉此，可使四氯化鈦或四氯化鈦水溶液與水更均勻地混合。

本發明之反應步驟係在反應槽內混合水與四氯化鈦或四氯化鈦水溶液後，較好在45~75℃之溫度反應，更好在50~75℃之溫度，又更好在50~70℃之溫度反應。在45℃以上時，可以實用速度進行反應，且在75℃以下時，可抑制反應過度急速進行，而發揮硫酸添加步驟中所添加之硫酸之效果。

混合四氯化鈦水溶液與水並進行水解反應時，使用之四氯化鈦水溶液中所含鈦(Ti)之濃度較好為5~25質量%，更好為10~20質量%，又更好為15~20質量%。若鈦(Ti)濃度為5質量%以上，則在室溫不易析出氫氧化鈦，故在保管上較佳，且若為25質量%以下則不易產生凝聚粒子故保管上較佳。

此外，混合四氯化鈦水溶液與水而成之反應液中之鈦(Ti)濃度較好為0.05~10質量%，更好為1~5質量%，又更好為1~3質量%，再更好為1~2質量%。該Ti濃度若為0.05質量%以上則生產性高，該Ti濃度若為10質量%以下則可抑制因Ti濃度增加所致之反應性降低而造成收率下降。

一般，利用四氯化鈦水解之二氧化鈦之製造方法係使用將水與四氯化鈦或四氯化鈦水溶液混合後，較好使混合液自常溫開始升溫進行水解之方法。該情況下，由於四氯化鈦具有均一濃度分布，故均一地產生核生成，但由於水解與升溫速度或加熱溫度有關，故使反應速度較緩慢地進行。升溫前之四氯化鈦水溶液之溫度並無特別限制，但較好為40℃以下，更好為30℃以下，又更好為25℃以下，再更好為20℃以下。

另外，升溫速度較好為0.1~0.8℃/分鐘，更好為0.2~0.7℃/分鐘，又更好為0.3~0.6℃/分鐘，再更好為0.35~0.45℃/分鐘。若為0.1℃/分鐘以上之升溫速度，則可以實用之反應速度進行反應，故可確保生產性，若為比0.8℃/分鐘慢之升溫速度，則有核生成比粒子成長更具支配性而容易獲得200m²/g以上之粒子之情況。

混合水與四氯化鈦或四氯化鈦水溶液並升溫時，不久即見到白濁，獲得粒子。反應快速地發生，在45~75℃下核生成數增加，故獲得200m²/g以上之微細粒子。

混合中所使用之攪拌裝置宜為一般廣泛使用之旋轉葉片式攪拌機，旋轉葉片之形狀宜為槳形、渦輪形、梳形等一般者，為提高混合性，亦可在反應槽內安裝2個以上之攪拌機，亦可設置擋板。另外，不僅是批式反應器，亦可使用使反應槽成為連續槽邊將四氯化鈦與水連續投入，邊在投入口之相反側取出反應液之連續槽型反應器，或者管型反應器。

〈硫酸添加步驟〉

前述反應步驟中，於四氯化鈦之反應轉化率成為80%以上，較好為85%以上，更好為90%以上，又更好為95%以上，再更好為97%以上時添加硫酸水溶液。四氯化鈦之反應轉化率未達80%時，反應無法充分進行，無法完全發揮硫酸添加步驟中所添加硫酸之效果。

硫酸添加步驟中，較好在45~75℃之間進行硫酸之添加。在45℃以上時四氯化鈦之水解充分進行，在75℃以下時，添加硫酸溶液時之溫度管理可較容易。就該觀點而言，該溫度較好為50~75℃，更好為60~75℃，又更好為65~75℃。

硫酸添加步驟中所添加之硫酸水溶液中之硫酸濃度較好為40~80質量%，更好為45~65質量%，又更好為45~60質量%，再更好為45~55質量%。若為40質量%以上之濃度，則添加於前述反應液時，可將反應液之溫度範圍調整至不超出45~75℃。且，若為80質量%以下之濃度，則可防止添加時之突沸等。

添加之硫酸水溶液亦可混合市售之濃硫酸與水而調整，亦可使用市售之稀硫酸，並未限定於特定方法。

硫酸相對於四氯化鈦與硫酸總量之比率〔H₂SO₄/(H₂SO₄+TiCl₄)〕(mol%)較好為4mol%~33mol%。若為33mol%以下，則硫酸容易去除，可減低成為雜質之SO₄成分的增加，而不會限定使用用途故較佳。且，若為4mol%以上，則容易展現硫酸之效果。就該觀點而言，該硫酸之量較好為8~33mol%，更好為16~33mol%，又更好為20~28mol%。

〈冷卻步驟〉

添加硫酸後之反應液，為了獲得銳鈦礦含有率為90%以上之高含有率的二氧化鈦，較好冷卻至60℃以下。冷卻步驟亦有助於金紅石型結晶之生成，且反應液維持在60℃以上之時間愈短，愈可抑制結晶型自銳鈦礦型結晶變化成金紅石型結晶，而提高銳鈦礦之含有率。一般，金紅石型結晶之粒子表面比銳鈦礦型結晶更為疏水，金紅石粒子彼此容易凝聚，使分散性降低。

本發明之冷卻步驟中，冷卻方法並無限定。可使用熱交換器，或者亦可將冷水或液態氮等液體直接投入反應器中，進而投入冰或乾冰等固體，藉吹送N₂或空氣等氣體而冷卻之方法。

〈脫氯(Cl)步驟〉

本發明之脫氯(Cl)步驟為用以去除因四氯化鈦之水解產生之鹽酸及所添加之硫酸離子者。分離鹽酸之方法可為使用超限過濾膜、逆浸透膜與純水進行置換之方法，或者使用電透析膜或離子交換樹脂進行脫離子之方法，較好為由該等中組合1種以上之方法。藉由該等方法，除氯離子外，亦可去除硫酸離子等其他陰離子。

藉由進行脫氯(Cl)處理，而獲得具有高分散性、雜質含量低、高銳鈦礦含有率之超微粒子二氧化鈦。

該脫氯步驟較好在冷卻步驟後或硫酸添加步驟後實施，更好在冷卻步驟後實施。

〈過濾步驟及乾燥步驟〉

藉由過濾脫氯(Cl)步驟後之反應液，且在50~200℃之溫度乾燥，可較好地獲得本發明之超微粒子二氧化鈦。

[組成物、太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料及電介質原料]

本發明之組成物為含前述超微粒子二氧化鈦者。同樣地，本發明之太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料及電介質原料分別為含有前述超微粒子二氧化鈦者。

亦即，本發明之超微粒子二氧化鈦由於平均1次粒徑(D_BET)小且水分吸附量多，故可較好地作為太陽電池用材料、鋰離子電池用電極材原料及電介質原料。

[實施例]

列舉以下實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限於下述之例。又，實施例及比較例中，針對二氧化鈦之各性狀及四氯化鈦之反應轉化率等係藉以下所示之方法進行測定、評估。

[評價方法] 〈比表面積之測定〉

利用BET1點法測定之比表面積S(m²/g)係以島津製作所製之比表面積測定裝置(機種：FLOWSORB II，2300)測定。

〈平均1次粒徑(D_BET)之測定〉

利用BET1點法測定二氧化鈦之比表面積S(m²/g)，且由下式(1)算出平均1次粒徑D_BET(nm)。

D_BET=6000/(S×ρ) (1)

此處ρ表示二氧化鈦之密度(g/cm³)。本發明之二氧化鈦為以銳鈦礦作為主成分故設ρ=4.0。

〈水分吸附量之測定〉

將二氧化鈦10g置於玻璃皿上，在減壓下、120℃下以恆溫槽乾燥2小時，測定此時之二氧化鈦之重量。隨後，放置在25℃、相對濕度90%(RH)之恆溫恆濕槽中5小時以上，測定達到水蒸氣之吸附平衡之二氧化鈦重量。由該等測定值之差求出所吸附之水分重量。接著，由下式(2)，求出吸附於二氧化鈦之水分吸附量(質量%)。

水分吸附量(質量%)=所吸附之水分重量/吸附試驗前之二氧化鈦重量×100 (2)

〈銳鈦礦含有率之測定〉

將二氧化鈦乾燥進行粉末之X射線繞射測定，由對應於銳鈦礦型結晶之波峰高度(簡稱為Ha)、對應於板鈦礦型結晶之波峰高度(簡稱為Hb)、及對應於金紅石型結晶之波峰高度(簡稱為Hr)，以下式(3)算出。

銳鈦礦含有率(%)={Ha/(Ha+Hb+Hr)}×100 (3)

粉末X射線繞射測定係使用PANalytical公司製之「X’pertPRO」，作為測定裝置且使用銅靶材，利用Cu-Kα₁線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2θ=10~80度、取樣寬0.0167度、掃描速度0.0192度/s之條件進行X射線繞射測定。

〈元素分析〉

實施例及比較例中，氯(Cl)、C(碳)、硫(S)、鐵(Fe)、鋁(Al)及矽(Si)之含量測定係藉下述方法進行。

氯(Cl)：將氫氟酸水溶液添加於二氧化鈦中，以微波加熱溶解而成之液體，以硝酸銀之電位差滴定法進行測定。

硫(S)：以高頻感應爐燃燒．紅外線吸收法測定。

碳(C)：以高頻感應爐燃燒．紅外線吸收法測定。

鐵(Fe)：以原子吸光法測定。

鋁(Al)及矽(Si)：以螢光X射線分析法(XRF)測定。

〈四氯化鈦之反應轉化率測定〉

在四氯化鈦之水解反應中，取樣反應液，針對藉由過濾去除所生成之二氧化鈦之濾液，進行ICP發光分光分析並測定Ti強度。且，針對預先已知濃度之鈦(Ti)水溶液進行ICP發光分光分析，製作顯示Ti強度與Ti濃度之關係的校正線。接著，由上述濾液之Ti強度與校正線求出剩餘之四氯化鈦水溶液之鈦(Ti)濃度。

且，由使用之離子交換水與四氯化鈦水溶液之量算出混合液中未反應之Ti濃度。接著，由該等反應前後之Ti濃度算出反應轉化率。

實施例1

將離子交換水690mL投入附梳型攪拌機之反應槽中。在約300rpm下攪拌，於其中滴加室溫(20℃)之四氯化鈦水溶液50g(Ti濃度18質量%)，在反應槽內攪拌混合。投入四氯化鈦水溶液後以升溫速度0.4℃/分鐘升溫，成為70℃。於此時進行取樣，測定反應轉化率後，為95%。反應時間總結示於表1。

隨後，於反應槽中添加10g預先調整濃度之稀硫酸 (濃度50質量%)。添加後，於冰浴中冷卻至60℃以下。接著，以電透析裝置去除反應所生成之鹽酸及硫酸離子，獲得二氧化鈦漿液。使該二氧化鈦漿液在100℃之乾燥機中乾燥後，以研缽解碎作成二氧化鈦。測定結果等示於表1。

實施例2

除了投入四氯化鈦後之升溫速度設為0.2℃/分鐘，升溫至達到55℃，且在反應轉化率92%之時點添加硫酸以外，餘與實施例1同樣，獲得二氧化鈦。測定結果等示於表1。

實施例3

除了投入四氯化鈦後之升溫速度設為0.1℃/分鐘，升溫至達到45℃，且在反應轉化率90%之時點添加硫酸以外，餘與實施例1同樣，獲得二氧化鈦。測定結果等示於表1。

比較例1

除了投入四氯化鈦後之升溫速度設為0.1℃/分鐘，升溫至達到40℃，且在反應轉化率75%之時點添加硫酸以外，餘與實施例1同樣，獲得二氧化鈦。測定結果等示於表1。

比較例2

投入四氯化鈦後之升溫速度設為0.4℃/分鐘，且升溫至達到80℃。此時之反應轉化率為97%。隨後，除未添加硫酸以外，餘與實施例1同樣，獲得二氧化鈦。測定結果等示於表1。

比較例3

將離子交換水690mL投入附梳型攪拌機之反應槽中，升溫至95℃。在約300rpm下攪拌，且邊使溫度保持在95℃邊在30秒內於其中滴加室溫(20℃)之四氯化鈦水溶液50g(Ti濃度18質量%)，在反應槽內攪拌混合，且在95℃維持4分鐘。隨後，未添加硫酸，而使反應槽在冰浴中以未達1分鐘內冷卻至50℃(花費40秒冷卻至60℃)。除此之外與實施例1同樣，獲得二氧化鈦。測定結果等示於表1。

由表1所示之結果，判知藉由在四氯化鈦之反應轉化率超過90%後，添加硫酸，可獲得不僅比表面積增大，且在25℃、相對濕度90%(RH)下測定之水分吸附量多之超微粒子二氧化鈦。比較例1係在四氯化鈦之反應轉化率低如75%之時點添加硫酸水溶液，故儘管比表面積為270m²/g之與實施例相當，不過水分吸附量低。

且，未添加硫酸之比較例2，雖係比表面積為301m²/g之超微粒子二氧化鈦，但水分吸附量為實施例之一半左右。比較例3之比表面積雖比實施例高，但未添加硫酸故水分吸附量低。

[產業上之可利用性]

本發明之超微粒子二氧化鈦由於平均1次粒徑(D_BET)小、水分吸附量多，故認為粒子表面之親水性高，尤其與於太陽電池用材料、電介質原料、鋰離子電池用電極材等混合之副原料的親和性優異，為具有極為有用特性之超微粒子二氧化鈦。

Claims

一種超微粒子二氧化鈦的製造方法，其特徵為含有將四氯化鈦在水中進行水解反應的反應步驟、與四氯化鈦的反應轉化率成為80%以上且未達100%後，添加硫酸的硫酸添加步驟者。
如請求項1之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於硫酸添加步驟中，硫酸的添加在45~75℃之間進行。
如請求項1或2之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於硫酸添加步驟中，對於四氯化鈦與硫酸的總量之硫酸的比率〔H₂SO₄/(H₂SO₄+TiCl₄)〕(mol%)為4mol%~33mol%。
如請求項1或2之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於硫酸添加步驟中，添加硫酸濃度為40~80質量%的硫酸水溶液。
如請求項1或2之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中於反應步驟中，將四氯化鈦水溶液自常溫開始升溫。
如請求項1或2之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中含有使用超限過濾膜、逆浸透膜、離子交換樹脂及電滲析膜的1種以上，分離水解反應所生成的二氧化鈦與鹽酸的脫氯(Cl)步驟。
如請求項1或2之超微粒子二氧化鈦的製造方法，其中含有乾燥超微粒子二氧化鈦的乾燥步驟。
一種超微粒子二氧化鈦，其特徵為由BET比表面積所換算的平均1次粒子徑(D_BET)為2~20nm，在25℃，相對濕度90%(RH)所測定的水分吸附量為16~35質量%。
如請求項8之超微粒子二氧化鈦，其中銳鈦礦含有率為90質量%以上。
如請求項8或9之超微粒子二氧化鈦，其中殘留氯為0.1質量%以下，殘留硫為0.1質量%以下。
一種組成物，其特徵為含有如請求項8~10中任一項之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如請求項1~7中任一項之方法所得之超微粒子二氧化鈦。
一種太陽電池用材料，其特徵為含有如請求項8~10中任一項之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如請求項1~7中任一項之方法所得之超微粒子二氧化鈦。
一種鋰離子電池用電極材原料，其特徵為含有如請求項8~10中任一項之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如請求項1~7中任一項之方法所得之超微粒子二氧化鈦。
一種電介質原料，其特徵為由如請求項8~10中任一項之該超微粒子二氧化鈦、或含有藉由如請求項1~7中任一項之方法所得之超微粒子二氧化鈦所得者。